CN111777602B - 一种含有咔唑的化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有咔唑的化合物及其有机电致发光器件，属于有机光电材料技术领域。为了提高器件的发光效率和延长器件的使用寿命，本发明提供的含有咔唑的化合物，具有耐高温、耐紫外光，作为覆盖层时的薄膜稳定性和耐久性好，能够有效减少太阳光中紫外线的透过对器件内部有机材料的不良影响，从而延缓了有机材料的老化，进而延长了器件的使用寿命；同时本发明的含有咔唑的化合物具有高折射率，能够减少光在器件内部的全反射，进而提高器件的发光效率。因此，本发明提供的含有咔唑的化合物是一类性能优良的OLED材料。

Description

一种含有咔唑的化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有咔唑的化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode，以下简称为OLED)，相较于液晶器件，具有高亮度、宽视角、高清晰度等优点，因此对于OLED的研究越来越多。
邓青云等人在1987年将有机物层叠加在一起形成发光器件，在此基础上，众多OLED的研究人员对OLED的器件及材料方面进行不断的优化。发展至今，OLED根据出光的方向分成两类：底发射器件和顶发射器件。底发射器件的出光方向是从透明阳极一侧，顶发射器件通过使用高功函数的金属作为阳极，并将阴极做成半透明电极，从而实现从阴极一侧出光。较底发射器件而言，顶发射器件避免了光经过具有像素电路的阳极，有效地增加了发光面积，从而提高出光效率。但是，由于光以一定的角度入射时，在发光层与其他有机层之间的界面会发生全反射，出光效率仍不尽人意。在顶发射器件的半透射阴极的外侧增加具有高折射率的覆盖层，能够有效提高出光效率。
目前用于覆盖层的材料比较单一，且实用性较差，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为绿光顶发射器件的覆盖层时，能够达到较好的出光效率，但在蓝光器件中的应用效果欠佳。另外，太阳光中的紫外光会通过半透射电极射入器件内部，对器件内部的有机材料造成不良影响。因此，开发出折射率高，并且对太阳光中的紫外光吸收弱的覆盖层材料是进一步优化OLED器件性能的关键。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种含有咔唑的化合物，具有如下通式(I)所示结构，
Figure BDA0002628234600000011
其中，所述的X1、X2独立地选自氧原子或者硫原子；
Ar选自碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基、-NR3R4中的一种，所述的R3、R4独立地选自碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个，或者R3和R4相互键连成环；
R1、R2独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个；
Ra、Rb、Rc、Rd独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个；
L、L1、L2独立地选自单键、碳原子数为6～30的亚芳基、3～30的亚杂芳基中的一种；
p、q、e、f独立地选自0～3的整数；
当p、q、e、f选自2以上的整数时，连接在同一个苯环上的Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，或者两个相邻的Ra、Rb、Rc、Rd可以相互键连成环；
上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、亚芳基、亚杂芳基分别由选自氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为6～30的芳基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为3～30的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，它们能够相同或不同。
本发明还提供一种有机电致发光器件，具有阳极、有机物层、阴极和覆盖层，所述的覆盖层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述的覆盖层中含有本发明所述的含有咔唑的化合物中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明提供的含有咔唑的化合物，是将咔唑与苯并噁唑和/或苯并噻唑类的基团相结合，一方面由于咔唑的刚性构型，使化合物具有耐高温、耐紫外光的优点，化合物的薄膜稳定性和耐久性好，作为覆盖层时可以很好的减少太阳光中紫外光的透过，避免紫外光对器件内部有机材料的不良影响，能够有效延长器件的使用寿命；另一方面，由于噁唑/噻唑类化合物具有高折射率，使化合物的折射率提高了，能够减少光在器件内部的全反射，提高器件的出光效率，进而提高器件的发光效率。本发明所提供的含有咔唑的化合物是一类性能优良的OLED材料，作为覆盖层时，可以延长器件的使用寿命，还能提高器件的发光效率。
附图说明
图1为本发明化合物3的1H NMR图；图2为本发明化合物6的1H NMR图；
图3为本发明化合物8的1H NMR图；图4为本发明化合物17的1H NMR图；
图5为本发明化合物19的1H NMR图；图6为本发明化合物27的1H NMR图；
图7为本发明化合物28的1H NMR图；图8为本发明化合物35的1H NMR图；
图9为本发明化合物40的1H NMR图；图10为本发明化合物61的1H NMR图；
图11为本发明化合物73的1H NMR图；图12为本发明化合物75的1H NMR图；
图13为本发明化合物82的1H NMR图；图14为本发明化合物90的1H NMR图。
具体实施方式
本发明提供一种含有咔唑的化合物，所述含有咔唑的化合物具有如下通式(I)所示结构，
Figure BDA0002628234600000031
其中，所述的X1、X2独立地选自氧原子或者硫原子；
Ar选自碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基、-NR3R4中的一种，所述的R3、R4独立地选自碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个，或者R3和R4相互键连成环；
R1、R2独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个；
Ra、Rb、Rc、Rd独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个；
L、L1、L2独立地选自单键、碳原子数为6～30的亚芳基、3～30的亚杂芳基中的一种；
p、q、e、f独立地选自0～3的整数；
当p、q、e、f选自2以上的整数时，连接在同一个苯环上的Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，或者两个相邻的Ra、Rb、Rc、Rd可以相互键连成环；
上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、亚芳基、亚杂芳基分别由选自氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为6～30的芳基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为3～30的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，它们能够相同或不同。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述的烷氧基是指-O-烷基，其中所述烷基如前定义。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的一个芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可以选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并嘧啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基等，但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基等，但不限于此。
优选的，所述的含有咔唑的化合物具有如下通式(II)所示结构：
Figure BDA0002628234600000041
优选的，所述的含有咔唑的化合物具有如下通式(III-A)或通式(III-B)所示结构中的一种：
Figure BDA0002628234600000042
其中，所述的R选自碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种。
优选的，所述的含有咔唑的化合物具有如下通式(IV-A)～(IV-D)所示结构中的一种：
Figure BDA0002628234600000043
其中，所述的R选自碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种。
优选的，所述的R1、R2独立地选自氢原子、氘原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基、萘基、联苯基、芴基、苯并菲基、菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种。
上述苯基、萘基、联苯基、芴基、苯并菲基、菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基分别由选自氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为6～30的芳基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为3～30的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，它们能够相同或不同。
优选的，所述的R1、R2独立地选自氢原子、氘原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基或者如下所示结构中的一种：
Figure BDA0002628234600000051
优选的，所述的L、L1、L2独立地选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚咔唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基中的一种。
优选的，所述的L、L1、L2独立地选自单键或者如下所示结构中的一种：
Figure BDA0002628234600000052
优选的，所述的R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环己基、甲氧基、苯基、萘基、联苯基、芴基、苯并菲基、菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基中的一种。
上述苯基、萘基、联苯基、芴基、苯并菲基、菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基分别由选自氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为6～30的芳基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为3～30的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，它们能够相同或不同。
优选的，所述的R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环己基、甲氧基或者如下所示结构中的一种：
Figure BDA0002628234600000061
优选的，所述的R3、R4独立地选自苯基、萘基、联苯基、芴基、苯并菲基、菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种，或者R3和R4相互键连成五元环。
优选的，所述的R3、R4独立地选自如下所示结构中的一种：
Figure BDA0002628234600000071
优选的，所述的含有咔唑的化合物选自如下所示化合物中的一种，
Figure BDA0002628234600000072
Figure BDA0002628234600000081
Figure BDA0002628234600000091
Figure BDA0002628234600000101
Figure BDA0002628234600000111
以上列举了本发明所述的含有咔唑的化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以通式(I)、(II)、(III-A)、(III-B)、(IV-A)、(IV-B)、(IV-C)、(IV-D)所示结构为基础，取代基如上所限定，都应包含在内。
本发明所述的含有咔唑的化合物可以通过以下合成路线制备得到：
中间体C的制备：
Figure BDA0002628234600000112
化合物A与化合物B通过Suzuki偶联反应，得到中间体C；
中间体E的制备：
Figure BDA0002628234600000113
中间体C与化合物D通过Suzuki偶联反应，得到中间体E；
通式(I)所示的含有咔唑的化合物的制备：
Figure BDA0002628234600000121
中间体E与化合物F通过Buchwald-Hartwig反应，得到通式(I)所示的含有咔唑的化合物。
其中，所述的X1、X2独立地选自氧原子或者硫原子；
Ar选自碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基、-NR3R4中的一种，所述的R3、R4独立地选自碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个，或者R3和R4相互键连成环；
R1、R2独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个；
Ra、Rb、Rc、Rd独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，所述杂芳基含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个；
L、L1、L2独立地选自单键、碳原子数为6～30的亚芳基、3～30的亚杂芳基中的一种；
p、q、e、f独立地选自0～3的整数；
当p、q、e、f选自2以上的整数时，连接在同一个苯环上的Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，或者两个相邻的Ra、Rb、Rc、Rd可以相互键连成环；
上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、亚芳基、亚杂芳基分别由选自氘原子、卤原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为6～30的芳基、未取代的或者经碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为3～30的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，它们能够相同或不同。
本发明还提供一种有机电致发光器件，具有阳极、有机物层、阴极和覆盖层，所述的覆盖层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述的覆盖层中含有本发明所述的含有咔唑的化合物中的一种或多种。
优选的，所述的有机物层中含有空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。
本发明中的有机电致发光器件的具体结构可以为如下所示：阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
本发明所述的阳极使用ITO(铟锡氧化物)或者其他功函数大的材料。
本发明所述的空穴注入层可以使用三芳胺类化合物、卟啉类化合物以及其他空穴注入性高的物质，例如，4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、酞菁铜(CuPC)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。
本发明所述的空穴传输层可以使用两个或两个以上三芳胺结构通过单键或亚芳基相连的化合物以及其他空穴迁移率在10-6cm2/Vs以上的物质，例如，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)等。
本发明所述的发光层可以只含有客体材料，还可以采用客体材料分散于主体材料。客体材料可以使用荧光性化合物，例如芘衍生物、荧蒽衍生物、芳香族胺衍生物等，例如10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹啉嗪-11-酮(C545T)、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)等；还可以使用磷光发光材料，例如铱络合物、锇络合物、铂络合物等金属络合物，例如双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))等。主体材料优选使用LUMO能级比客体材料高、HOMO比客体材料低的物质，例如铝络合物或锌络合物等金属络合物、噁二唑衍生物或苯并咪唑衍生物等杂环化合物、咔唑衍生物或蒽衍生物等稠合芳香族化合物、三芳基胺衍生物或稠合多环芳香族胺衍生物等芳香族胺化合物，具体可列举出8-羟基喹啉铝(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝BAlq、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、TPD、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)等。
本发明所述的电子传输层可以使用电子传输性高的铝络合物、铍络合物、锌络合物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物、高分子化合物等，例如，Alq3、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(BeBq2)、BAlq、2-(4-联苯基)-5-苯基恶二唑(PBD)等。
本发明所述的电子注入层可以使用碱金属盐、碱土金属盐、金属氧化物等，例如，氟化锂、氟化铯、氧化铝等，还可以使用其他电子注入性高的物质。
本发明所述的阴极使用铝或者镁银合金等功函数低的材料。
本发明所述的有机电致发光器件的各层可以使用一种物质单独成膜，也可以使用两种以上的物质混合成膜，还可以使用两种以上的物质形成多层膜结构。
本发明所述的有机电致发光器件的各层的形成，可以使用真空蒸镀、喷墨打印、溅射、等离子体、离子镀、旋涂、浸渍等中的任意一种方法。各层膜厚没有特殊限制，以能获得良好器件性能即可，通常在5nm～100um，优选为10nm～0.2um。
以下，列举实施例对本发明的含有咔唑的化合物的合成例及器件的制备例进行具体说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
本发明化合物的质谱使用岛津集团英国Kratos Analytical公司的AXIMACFRplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的VarioELcube型有机元素分析仪，样品质量为5mg；
核磁共振(1HNMR)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
合成例1：化合物A的合成
化合物A-1的合成：
Figure BDA0002628234600000142
将3.25g(10mmol)3,6-二溴咔唑、6.10g(24mmol)联硼酸频哪醇酯、0.50g(0.6mmol)1,1’-双(二苯基膦)-二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、5.90g(60mmol)醋酸钾溶于80ml甲苯中，回流反应10小时。冷却至室温，用蒸馏水洗涤，用甲苯萃取，有机相用硅藻土床进行过滤，减压蒸馏掉有机溶剂，在庚烷/甲苯中重结晶，得到3.73g(8.9mmol)化合物A-1，HPLC纯度是99.5％，产率是89％。
化合物A-2的合成：
Figure BDA0002628234600000143
将3,6-二溴咔唑替换成等摩尔量的2,7-二溴咔唑，其他步骤均与化合物A-1的合成步骤相同，即可得到3.65g(8.7mmol)化合物A-2，HPLC纯度是98.9％，产率是87％。
合成例2：化合物3的合成
Figure BDA0002628234600000141
将2.10g(5mmol)化合物A-1、2.12g(10mmol)化合物B-1、0.23g(0.2mmol)四(三苯基膦)钯溶解在30ml甲苯和15ml碳酸钠水溶液(2M)的混合溶剂中，回流反应8小时。冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析纯化，得到1.67g(3.9mmol)化合物E-1，HPLC纯度是99.0％，产率是78％。
将0.86g(2mmol)化合物E-1溶解在20ml的NMP中，然后加入0.80g(2.6mmol)化合物F-1、0.28g(2mmol)硫酸钠、0.28g(2mmol)碳酸钾和0.04g(0.6mmol)铜，在200℃下反应24小时。冷却至室温，通过减压蒸馏去除溶剂，蒸馏水洗涤，再用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏去除溶剂，通过柱层析和重结晶进行纯化，得到1.06g(1.62mmol)化合物3，HPLC纯度是99.6％，产率是81％。质谱m/z：656.47(计算值：655.76)。理论元素含量(％)C46H29N3O2：C,84.25；H,4.46；N,6.41；O,4.88。实际元素含量(％)：C,84.22；H,4.48；N,6.43；O,4.84。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：9.56(d,1H),9.08(dd,1H),8.70(d,1H),8.45(dd,2H),8.42(dd,1H),8.33(dd,1H),8.19(d,1H),8.17–8.16(m,2H),8.11(d,1H),7.87–7.82(m,3H),7.77–7.72(m,3H),7.70(td,2H),7.64(td,2H),7.52(dd,2H),2.61(s,6H)。
合成例3：化合物6的合成
Figure BDA0002628234600000151
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-2、E-2、F-2，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物6，HPLC纯度99.6％，产率86％。质谱m/z：628.53(计算值：629.72)。理论元素含量(％)C44H27N3O2：C,83.92；H,4.32；N,6.67；O,5.08。实际元素含量(％)：C,83.97；H,4.33；N,6.64；O,5.02。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.43(d,2H),8.13–8.07(m,5H),7.96(dd,3H),7.91(dd,2H),7.84–7.80(m,3H),7.79–7.73(m,2H),7.71(dd,1H),7.60(t,2H),7.45–7.39(m,6H),7.29(tt,1H)。
合成例4：化合物8的合成
Figure BDA0002628234600000152
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-3、F-2，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物8，HPLC纯度99.5％，产率82％。质谱m/z：630.41(计算值：629.72)。理论元素含量(％)C44H27N3O2：C,83.92；H,4.32；N,6.67；O,5.08。实际元素含量(％)：C,83.98；H,4.29；N,6.62；O,5.11。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.35(d,1H),8.24(d,1H),8.19(d,2H),8.09(td,6H),7.99–7.95(m,2H),7.84(d,2H),7.80(dd,1H),7.77(dd,2H),7.70(dd,1H),7.60(t,2H),7.46–7.39(m,6H),7.29(tt,1H)。
合成例5：化合物10的合成
Figure BDA0002628234600000161
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-2，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物10，HPLC纯度99.7％，产率89％。质谱m/z：630.57(计算值：629.72)。理论元素含量(％)C44H27N3O2：C,83.92；H,4.32；N,6.67；O,5.08。实际元素含量(％)：C,83.88；H,4.26；N,6.72；O,5.11。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.42(dd,2H),8.22(dd,2H),8.12–8.07(m,5H),7.97(dd,3H),7.94–7.89(m,2H),7.86–7.80(m,3H),7.73(dd,1H),7.60(t,2H),7.46–7.39(m,6H),7.29(tt,1H)。
合成例6：化合物17的合成
Figure BDA0002628234600000162
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-3，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物17，HPLC纯度99.0％，产率82％。质谱m/z：629.25(计算值：630.71)。理论元素含量(％)C43H26N4O2：C,81.89；H,4.16；N,8.88；O,5.07。实际元素含量(％)：C,81.86；H,4.18；N,8.87；O,5.12。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.68(d,2H),8.44–8.42(m,2H),8.22(dd,2H),8.11–8.07(m,5H),7.98–7.89(m,5H),7.86–7.82(m,3H),7.72(dd,1H),7.45–7.39(m,6H)。
合成例7：化合物19的合成
Figure BDA0002628234600000171
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-4、E-5、F-2，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物19，HPLC纯度99.1％，产率82％。质谱m/z：510.47(计算值：509.65)。理论元素含量(％)C32H19N3S2：C,75.42；H,3.76；N,8.25；S,12.58。实际元素含量(％)：C,75.47；H,3.72；N,8.28；S,12.51。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：9.36–9.34(m,2H),8.42(d,2H),8.33(d,1H),8.31(d,1H),8.10(d,1H),7.96(dd,3H),7.91(dd,2H),7.87–7.79(m,3H),7.71(dd,1H),7.62–7.58(m,2H),7.29(tt,1H)。
合成例8：化合物27的合成
Figure BDA0002628234600000172
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-4，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物27，HPLC纯度98.8％，产率84％。质谱m/z：871.10(计算值：870.02)。理论元素含量(％)C63H39N3O2：C,86.97；H,4.52；N,4.83；O,3.68。实际元素含量(％)：C,86.92；H,4.49；N,4.81；O,3.76。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.43(d,2H),8.22(dd,2H),8.13–8.07(m,5H),7.97(d,1H),7.95–7.88(m,8H),7.86–7.81(m,3H),7.74–7.70(m,3H),7.61–7.55(m,4H),7.51(td,2H),7.45–7.39(m,6H),7.30–7.19(m,3H)。
合成例9：化合物28的合成
Figure BDA0002628234600000173
Figure BDA0002628234600000181
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-5、E-6、F-5，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物28，HPLC纯度99.0％，产率79％。质谱m/z：776.94(计算值：778.00)。理论元素含量(％)C53H35N3S2：C,81.82；H,4.53；N,5.40；S,8.24。实际元素含量(％)：C,81.79；H,4.57；N,5.37；S,8.30。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.54(d,1H),8.51(d,1H),8.46(dd,2H),8.41(d,1H),8.25(dd,2H),8.13(d,1H),8.01–7.92(m,9H),7.86(dd,1H),7.78(d,1H),7.73(dd,1H),7.65(dd,1H),7.57(td,1H),7.53–7.49(m,6H),7.47(td,1H),1.76(s,6H)。
合成例10：化合物34的合成
Figure BDA0002628234600000182
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-6，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物34，HPLC纯度99.8％，产率85％。质谱m/z：747.91(计算值：746.83)。理论元素含量(％)C51H30N4O3：C,82.02；H,4.05；N,7.50；O,6.43。实际元素含量(％)：C,82.06；H,4.08；N,7.44；O,6.40。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.46–8.43(m,2H),8.23(dd,2H),8.16–8.13(m,2H),8.11–8.07(m,6H),8.05–8.00(m,2H),7.96–7.91(m,2H),7.87–7.82(m,3H),7.74(dd,1H),7.67(d,1H),7.45–7.40(m,9H)。
合成例11：化合物35的合成
Figure BDA0002628234600000183
Figure BDA0002628234600000191
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-2、E-2、F-7，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物35，HPLC纯度99.7％，产率90％。质谱m/z：747.88(计算值：746.83)。理论元素含量(％)C51H30N4O3：C,82.02；H,4.05；N,7.50；O,6.43。实际元素含量(％)：C,81.96；H,4.06；N,7.55；O,6.39。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.44(dd,2H),8.30–8.27(m,2H),8.16(d,1H),8.11–8.07(m,4H),8.00(d,1H),7.94–7.89(m,4H),7.86–7.75(m,5H),7.72(dd,1H),7.64(dd,2H),7.45–7.36(m,8H)。
合成例12：化合物40的合成
Figure BDA0002628234600000192
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-8，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物40，HPLC纯度99.6％，产率86％。质谱m/z：705.46(计算值：705.82)。理论元素含量(％)C50H31N3O2：C,85.09；H,4.43；N,5.95；O,4.53。实际元素含量(％)：C,85.03；H,4.50；N,5.93；O,4.54。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.44(t,2H),8.28–8.22(m,4H),8.13(d,1H),8.11–8.07(m,4H),7.98(d,1H),7.94-7.89(m,2H),7.86–7.82(m,3H),7.80–7.76(m,2H),7.72(dd,1H),7.59(dd,2H),7.46–7.39(m,8H),7.33(tt,1H)。
合成例13：化合物55的合成
Figure BDA0002628234600000193
Figure BDA0002628234600000201
将2.10g(5mmol)化合物A-2、1.37g(5mmol)化合物B-2、0.11g(0.1mmol)四(三苯基膦)钯溶解在15ml甲苯和8ml碳酸钠水溶液(2M)的混合溶剂中，回流反应8小时。冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析纯化，得到1.82g(3.75mmol)化合物C-1，HPLC纯度是98.9％，产率是75％。
将1.46g(3mmol)化合物C-1、g(3mmol)化合物D-1、0.01g(0.12mmol)四(三苯基膦)钯溶解在18ml甲苯和10ml碳酸钠水溶液(2M)的混合溶剂中，回流反应8小时。冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析纯化，得到1.28g(2.31mmol)化合物E-7，HPLC纯度是99.3％，产率是77％。
将1.11g(2mmol)化合物E-7溶解在20ml的NMP中，然后加入0.91g(2.6mmol)化合物F-9、0.28g(2mmol)硫酸钠、0.28g(2mmol)碳酸钾和0.04g(0.6mmol)铜，在200℃下反应24小时。冷却至室温，通过减压蒸馏去除溶剂，蒸馏水洗涤，再用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏去除溶剂，通过柱层析和重结晶进行纯化，得到1.25g(1.52mmol)化合物55，HPLC纯度是99.1％，产率是76％。质谱m/z：821.86(计算值：822.97)。理论元素含量(％)C58H38N4O2：C,84.65；H,4.65；N,6.81；O,3.89。实际元素含量(％)：C,84.70；H,4.58；N,6.84；O,3.93。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：9.10(d,1H),8.64(dd,1H),8.36(d,1H),8.28–8.24(m,3H),8.21(dt,3H),8.11–8.07(m,4H),7.99–7.96(m,2H),7.85–7.81(m,5H),7.78(td,4H),7.71(dd,1H),7.62(dd,1H),7.58–7.52(m,2H),7.46–7.40(m,4H),1.72(d,6H)。
合成例14：化合物58的合成
Figure BDA0002628234600000202
Figure BDA0002628234600000211
将合成例13中的化合物A-2、C-1、D-1、E-7、F-9依次替换成等摩尔量的化合物A-1、C-2、D-2、E-8、F-10，其他步骤均与合成实施例13相同，即可得到化合物58，HPLC纯度99.1％，产率83％。质谱m/z：778.02(计算值：778.95)。理论元素含量(％)C51H30N4OS2：C,78.64；H,3.88；N,7.19；O,2.05；S,8.23。实际元素含量(％)：C,78.60；H,3.92；N,7.22；O,2.08；S,8.17。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.45(dd,2H),8.39(d,1H),8.31–8.28(m,2H),8.26–8.23(m,2H),8.17(d,1H),8.13–8.07(m,4H),8.00(d,1H),7.96(td,3H),7.93(d,1H),7.87–7.81(m,3H),7.77(dd,1H),7.74(dd,1H),7.58(td,1H),7.53–7.48(m,4H),7.45–7.40(m,3H)。
合成例15：化合物61的合成
Figure BDA0002628234600000212
Figure BDA0002628234600000221
将2.10g(5mmol)化合物A-1、2.83g(10mmol)化合物a-1、0.22g(0.2mmol)四(三苯基膦)钯溶解在30ml甲苯和15ml碳酸钠水溶液(2M)的混合溶剂中，回流反应8小时。冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析纯化，得到2.00g(4.2mmol)化合物b-1，HPLC纯度是99.0％，产率是84％。
将2.30g(4mmol)化合物b-1、1.22g(4.8mmol)联硼酸频哪醇酯、0.1g(0.12mmol)1,1’-双(二苯基膦)-二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、1.18g(12mmol)乙酸钾溶解于16ml甲苯，回流反应16小时。反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水洗涤，分离出有机相，用硅藻土床过滤，真空蒸馏除溶剂，在庚烷/甲苯中重结晶，得到1.90g(3.32mmol)化合物A-3，HPLC纯度99.0％，产率为83％。
将1.71g(3mmol)化合物A-3、1.64g(6mmol)化合物B-2、0.01g(0.12mmol)四(三苯基膦)钯溶解在18ml甲苯和10ml碳酸钠水溶液(2M)的混合溶剂中，回流反应8小时。冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析纯化，得到1.67g(2.37mmol)化合物E-9，HPLC纯度是99.1％，产率是79％。
将1.41g(2mmol)化合物E-9溶解在20ml的NMP中，然后加入0.41g(2.6mmol)化合物F-2、0.28g(2mmol)硫酸钠、0.28g(2mmol)碳酸钾和0.04g(0.6mmol)铜，在200℃下反应24小时。冷却至室温，通过减压蒸馏去除溶剂，蒸馏水洗涤，再用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏去除溶剂，通过柱层析和重结晶进行纯化，得到1.09g(1.39mmol)化合物61，HPLC纯度是99.6％，产率是85％。质谱m/z：780.76(计算值：781.92)。理论元素含量(％)C56H35N3O2：C,86.02；H,4.51；N,5.37；O,4.09。实际元素含量(％)：C,86.05；H,4.56；N,5.34；O,4.05。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.41(d,2H),8.12–8.07(m,5H),7.98–7.91(m,11H),7.86(d,2H),7.82–7.78(m,3H),7.74-7.68(m,3H),7.60(t,2H),7.45–7.39(m,6H),7.29(tt,1H)。
合成例16：化合物73的合成
Figure BDA0002628234600000222
Figure BDA0002628234600000231
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-2、E-2、F-11，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物73，HPLC纯度99.2％，产率78％。质谱m/z：797.57(计算值：796.93)。理论元素含量(％)C56H36N4O2：C,84.40；H,4.55；N,7.03；O,4.02。实际元素含量(％)：C,84.47；H,4.60；N,6.99；O,3.96。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.43(dd,2H),8.14(d,1H),8.11–8.07(m,4H),7.99(d,1H),7.93(d,1H),7.90(d,1H),7.85–7.75(m,7H),7.72(dd,1H),7.46–7.39(m,6H),7.32–7.29(m,2H),7.26–7.20(m,4H),7.10–7.06(m,4H),7.00(tt,2H)。
合成例17：化合物74的合成
Figure BDA0002628234600000232
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-6、E-10、F-12，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物74，HPLC纯度99.1％，产率80％。质谱m/z：980.37(计算值：981.25)。理论元素含量(％)C68H44N4S2：C,83.24；H,4.52；N,5.71；S,6.53。实际元素含量(％)：C,83.22；H,4.44；N,5.72；S,6.59。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.31(d,1H),8.20(d,1H),8.18–8.14(m,3H),8.01(dd,3H),7.98-7.93(m,6H),7.81(dd,1H),7.73(d,1H),7.67(dd,1H),7.59(dd,5H),7.56–7.54(m,2H),7.51(dd,9H),7.48–7.41(m,8H),7.35–7.31(m,2H),7.01(dd,1H)。
合成例18：化合物75的合成
Figure BDA0002628234600000241
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-13，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物75，HPLC纯度98.6％，产率82％。质谱m/z：896.10(计算值：897.05)。理论元素含量(％)C64H40N4O2：C,85.69；H,4.49；N,6.25；O,3.57。实际元素含量(％)：C,85.72；H,4.43；N,6.23；O,3.64。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：9.60(dd,1H),8.57(dd,1H),8.27(dt,1H),8.15(s,1H),8.11-8.05(m,5H),8.00(dd,2H),7.95–7.88(m,4H),7.85–7.82(m,3H),7.75–7.64(m,7H),7.55(t,1H),7.53–7.48(m,4H),7.45–7.39(m,9H),6.88(dd,1H)。
合成例19：化合物82的合成
Figure BDA0002628234600000242
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-14，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物82，HPLC纯度99.0％，产率86％。质谱m/z：911.87(计算值：913.09)。理论元素含量(％)C65H44N4O2：C,85.50；H,4.86；N,6.14；O,3.50。实际元素含量(％)：C,85.58；H,4.81；N,6.11；O,3.55。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.45(dd,2H),8.25(dd,2H),8.14(d,1H),8.11–8.08(m,4H),7.99(d,1H),7.93–7.89(m,2H),7.86–7.80(m,6H),7.76(d,1H),7.72(dd,1H),7.61(dd,1H),7.54(td,1H),7.49(d,1H),7.45–7.40(m,7H),7.38(dd,1H),7.33–7.30(m,2H),7.24(t,2H),7.09–7.07(m,2H),7.02–6.98(m,1H),1.71(d,6H)。
合成例20：化合物90的合成
Figure BDA0002628234600000251
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-15，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物90，HPLC纯度99.4％，产率87％。质谱m/z：795.97(计算值：794.91)。理论元素含量(％)C56H34N4O2：C,84.61；H,4.31；N,7.05；O,4.03。实际元素含量(％)：C,84.67；H,4.27；N,7.01；O,4.08。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.44(d,2H),8.41(dd,1H),8.36–8.34(m,1H),8.23(d,2H),8.20–8.16(m,2H),8.11–8.08(m,4H),8.06–8.01(m,5H),7.94(dt,2H),7.88–7.83(m,4H),7.76(dd,1H),7.45–7.40(m,7H),7.39–7.35(m,3H)。
合成例21：化合物92的合成
Figure BDA0002628234600000252
将合成例2中的化合物B-1、E-1、F-1依次替换成等摩尔量的化合物B-3、E-4、F-16，其他步骤均与合成实施例2相同，即可得到化合物92，HPLC纯度98.9％，产率80％。质谱m/z：870.41(计算值：871.01)。理论元素含量(％)C62H38N4O2：C,85.50；H,4.40；N,6.43；O,3.67。实际元素含量(％)：C,85.46；H,4.38；N,6.48；O,3.63。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.47–8.42(m,3H),8.36(d,1H),8.25(dd,2H),8.19(dd,2H),8.10–8.03(m,9H),8.01(d,1H),7.95–7.90(m,2H),7.88–7.83(m,3H),7.75(dd,1H),7.69(dd,1H),7.59(dd,2H),7.46–7.40(m,9H),7.37(td,1H),7.33(tt,1H)。
将Alq3与合成例2～21的化合物在基板上制成厚度为80nm的薄膜，并测量薄膜在400～410nm的光照射下的折射率(n)，结果如表1所示。
表1
化合物 n(λ400nm) n(λ410nm) 化合物 n(λ400nm) n(λ410nm)
Alq<sub>3</sub> 1.86 1.88 化合物40 2.55 2.49
化合物3 2.31 2.42 化合物55 2.54 2.43
化合物6 2.39 2.46 化合物58 2.53 2.62
化合物8 2.43 2.51 化合物61 2.48 2.43
化合物10 2.45 2.54 化合物73 2.48 2.55
化合物17 2.34 2.53 化合物74 2.50 2.52
化合物19 2.28 2.37 化合物75 2.46 2.50
化合物27 2.57 2.50 化合物82 2.53 2.55
化合物28 2.51 2.41 化合物90 2.53 2.60
化合物34 2.55 2.60 化合物92 2.51 2.63
化合物35 2.54 2.61
如表1所示，本发明的含有咔唑的化合物在400～410nm的光照射下，折射率明显比Alq3高。
对比器件制备例：对比器件的制备
首先，在形成包含Ag的ITO基板上，真空蒸镀HATCN，厚度是60nm，作为空穴注入层；然后，真空蒸镀NPB，厚度是60nm，作为空穴传输层；再次，真空蒸镀TCTA/FIrpic(质量比为9:1)，厚度是30nm，作为发光层；之后，真空蒸镀Alq3/Liq(质量比为1:1)，厚度是30nm，作为电子传输层；而后，真空蒸镀LiF，厚度是1nm，作为电子注入层；接着，真空蒸镀Mg/Ag，厚度是15nm，作为阴极；最后，真空蒸镀Alq3，厚度是60nm，作为覆盖层。
器件制备例1～20：器件1～20的制备
将覆盖层的Alq3替换成合成实施例2～21的化合物3，6，8，10，17，19，27，28，34，35，40，55，58，61，73，74，75，82，90，92，其他步骤均与对比器件制备例相同。
Figure BDA0002628234600000261
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试***来测试有机电致发光器件的发光效率、电流密度、寿命。测试的环境为大气环境，温度为室温。测量结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002628234600000262
Figure BDA0002628234600000271
如表2所示，将本发明的含有咔唑的化合物作为覆盖层应用到器件中，相比于Alq3作为覆盖层的对比器件而言，发光效率得到了显著提高，这主要是因为本发明的含有咔唑的化合物较Alq3，具有更高的折射率，能够有效提高出光效率。由于本发明的含有咔唑的化合物的薄膜稳定性和耐久性好，同时能够减少紫外线的透过对内部有机材料的不良影响，延缓了有机材料的老化，进而延长了器件的使用寿命。
本发明所公开的实施例仅为示例，用于解释说明本发明，并不用于限定本发明。本发明的保护范围应当根据发明要求保护的范围来解释，与其等同范围内的所有技术应解释为包括在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种含有咔唑的化合物，其特征在于，所述的含有咔唑的化合物具有如下通式(IV-A)～(IV-D)所示结构中的一种：
Figure FDA0003456969410000011
其中，所述X1、X2独立地选自氧原子或者硫原子；
R选自苯基、萘基、联苯基、芴基、苯并菲基、菲基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基中的一种；
R1、R2独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、萘基中的一种；
R3、R4独立地选自苯基、萘基、联苯基、芴基中的一种；
式(IV-A)、式(IV-C)中，L选自单键或亚苯基；式(IV-B)、式(IV-D)中，L选自亚苯基；和
L1、L2选自单键或亚苯基。
2.一种含有咔唑的化合物，其特征在于，所述的含有咔唑的化合物具有如下所示结构中的一种：
Figure FDA0003456969410000012
Figure FDA0003456969410000021
Figure FDA0003456969410000031
Figure FDA0003456969410000041
3.一种有机电致发光器件，具有阳极、有机物层、阴极和覆盖层，其特征在于，所述的覆盖层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述的覆盖层中含有权利要求1或权利要求2中所述的含有咔唑的化合物中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102356004B1 (ko) * 2020-12-08 2022-02-07 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN114736198B (zh) * 2021-01-07 2023-11-03 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置
CN112851655B (zh) * 2021-01-07 2022-09-02 山西华辉光电科技有限公司 一种基于咔唑的有机电致发光材料及其在器件中的应用
CN112778293B (zh) * 2021-01-07 2022-05-24 山西华辉光电科技有限公司 有机电致磷光主体材料及其在有机电致发光器件中的应用
KR20220151314A (ko) * 2021-05-06 2022-11-15 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN113461676B (zh) * 2021-07-06 2023-04-28 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环类化合物及其有机电致发光器件
KR20230025723A (ko) * 2021-08-12 2023-02-23 주식회사 랩토 시아노기가 치환된 카바졸 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
CN113666921B (zh) * 2021-09-18 2023-09-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环类化合物及其有机电致发光器件
CN113845514B (zh) * 2021-11-01 2024-07-05 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环类化合物及其有机电致发光器件
CN114230564B (zh) * 2021-11-02 2024-06-04 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环类化合物及其有机电致发光器件
KR20230131993A (ko) * 2022-03-07 2023-09-15 주식회사 랩토 카바졸 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
CN114933595B (zh) * 2022-04-24 2024-04-30 长春工业大学 一种2-苯基苯并噁唑多刺激响应荧光材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596939A (zh) * 2009-09-16 2012-07-18 日东电工株式会社 用于有机发光二极管发射层的化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596939A (zh) * 2009-09-16 2012-07-18 日东电工株式会社 用于有机发光二极管发射层的化合物

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