CN111697190A - 一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮以及包括所述聚芳醚酮的锂电池隔膜，所述聚芳醚酮包括如下的结构单元：

链节AR的结构为：

本发明提供的锂电池隔膜在臭氧改性聚烯烃膜表面，进行聚芳醚酮的涂覆，刮膜，相转化制备得到锂离子电池隔膜，具有优异的热稳定性和电化学性能，采用所述锂电池隔膜得到的锂离子电池，具有优异的综合性能，其放电比容量，库伦效率和循环稳定性都有明显提升。

Description

一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、工作温度范围宽、能量密度高、循环寿命长、污染小、无记忆效应等优点，已成为目前最具前景和竞争力的二次电池，在汽车、移动通讯、航空航天、机械设备等众多高技术领域得到广泛应用。随着制造成本的降低、电池寿命和可靠性等性能的进一步提高，锂离子电池在电动汽车和能源存储等应用领域已经崭露头角。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液及电池外壳等部分组成。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是避免正电极和负电极直接接触，防止内部短路；同时保持良好的离子通透性，提供用于转移锂离子的通道。因此，理想的隔膜应该能够抵抗来自电极和电解质的化学和电化学相互作用，并且具有高尺寸热稳定性以防止主要由过充、短路、热失控甚至***所引起的安全问题。

目前商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃膜，但聚烯烃材料熔点较低，电池在发生失控时，内部急剧升温，导致隔膜发生极大热收缩，热稳定性不高，使电池内部发生大面积短路，引发电池安全问题，目前，亟需一种提高其耐热性的增强材料，同时不降低力学强度、电学性能。

聚芳醚酮(PAEK)是一种重要的高性能聚合物材料，具有耐热性能好、电性能优良、力学性能好的特点。其结构中含有的醚键(AR-O-AR)，羰基(-CO-)等极性基团使得其对电解液的浸润性较好，是一种较为理想的提高锂离子电池隔膜性能的增强材料，但由于其溶解性差、难以成膜，制备过程中存在一定难度，如何将其用于锂电池隔膜，满足锂电池隔膜需要的机械性能的前提下，提升其电化学性能是我们亟需解决的问题。

发明人在前的专利文献CN109942808A公开了一种聚芳醚酮，以及在锂电池隔膜中的应用，隔膜包括聚烯烃基体膜以及粘附在其上的耐热层，耐热层是将聚芳醚酮加入甲磺酸和硫酸混合液配置为铸膜液，涂覆在聚烯烃基体膜上，通过相转化法，在凝固浴中浸渍形成多孔膜，再浸泡、水洗、干燥得到锂电池隔膜。聚芳醚酮的存在提升了电池隔膜的耐热性能和机械性能，但是所述聚芳醚酮与聚烯烃隔膜的粘附性较差，界面层对电池的效率造成不利影响，并不适于商业推广。

值得重视的是，聚烯烃膜还具有疏水性，对电解液浸润性能差，不利于充放电过程中锂离子的迁移，单方面改善聚芳醚酮的性能不能让锂电池隔膜的性能达到最佳，还需改善聚烯烃膜对电解液的浸润性和对PAEK的粘附性。

发明内容

本发明提供了一种具有特定结构的聚芳醚酮作为聚丙烯膜的耐热涂层，提高隔膜的热稳定性能、力学强度、电化学性能，还提供了一种使用臭氧改性聚丙烯膜表面的方法，提高聚丙烯膜对电解液的浸润性和对聚芳醚酮涂层的粘附性，从而制备出具有优异的热稳定性和电化学性能的锂离子电池隔膜。

本发明的第一个目的是提供一种适用于锂电池隔膜的聚芳醚酮。具体而言，本发明提供了一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮，其包括如下的结构单元：

链节AR的结构为：

其中单元1中R₁、R₂独立地选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，且R₁、R₂中至少一个为卤代烷基；单元2中R₃、R₄独立地选自C1-C6烷基、C1-C6羧基，并且R₃、R₄中至少一个为C1-C6羧基；单元3中R₅、R₆独立地选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；R₇、R₈独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基，且R₇、R₈中至少一个为C2-C6烯基。

优选的，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选为甲基；所述C1-C6卤代烷基选自三氟甲基，三氯甲基或三溴甲基，优选为三氟甲基；所述C1-C6羧基选自羧基、乙羧基或丙羧基，优选为丙羧基；所述C2-C6烯基选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基或2-丁烯基，优选为烯丙基。

更为有优选地，所述聚芳醚酮中，R₁和R₂为C1-C3卤代烷基，优选为三氟甲基；R₃为C1-C4烷基，优先为甲基；R₄为C1-C4羧基，优选为1-丙酸基；,R₅和R₆为C1-C3烷基，优选为甲基；,R₇和R₈为C2-C3的烯基，优选为烯丙基。

本发明提供的新型结构的PAEK分子链段上含有更多的芳环，使高分子链段具有更大的刚性，因此耐热性能更加优秀。其中单元2上的羧基通过去溶剂化效应提升锂离子的传递速率，并利用氢键抑制阴离子运动，在两种效应的共同作用下能大幅提升锂离子的迁移数，从而提升锂离子电池的性能。

进一步地，所述聚芳醚酮中所述单元1、单元2和单元3的数量比例为3-5:0.5-2:4-6，优选为3.5-4.5:0.5-1.5:4.5-5.5。

进一步地，所述聚芳醚酮的重均分子量为5-10万g/mol。

本发明的第二个目的是提供了上述聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：

按照一定配比在有机溶剂中加入单体1、单体2、单体3、单体4、路易斯碱和催化剂，在升温搅拌条件下进行缩聚反应即得所述产物聚芳醚酮，所述单体1-3的结构如下：

其中基团R₁-R₈的定义如前所述，单体4为1，4-双(4-氟苯甲酰)苯。

单体1、单体2、单体3的摩尔比为3-5:0.5-2:4-6，优选为3.5-4.5:0.5-1.5:4.5-5.5，最优选为4:1:5。

单体4的物质的量为单体1、单体2和单体3总和的1-1.2倍。

所述有机溶剂为非极性非质子有机溶剂，具体选自苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；所述路易斯碱选自二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述催化剂为无机碱性化合物，具体选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

所述路易斯碱选自二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述催化剂为无机碱性化合物，比如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。

本发明的第三个目的是一种锂电池隔膜，其包含臭氧改性的聚烯烃隔膜和如上所述的聚芳醚酮。

所述锂电池隔膜利用甲基磺酸盐溶解的聚芳醚酮溶液在臭氧氧化改性的聚烯烃隔膜上进行相转化制备多孔涂覆膜，所得锂离子电池隔膜具有优异的电化学性能以及热稳定性。

所述聚烯烃选自聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜，以及PP/PE/PP三层复合膜中的一种；优选为聚丙烯(PP)单层膜。

本发明还提供了上述锂电池隔膜的制备方法，其步骤如下：

1)聚芳醚酮涂覆溶液的制备：将聚芳醚酮溶于甲基磺酸溶液，混合搅拌得到混合均匀的混合溶液；其中，聚芳醚类聚合物为溶液的质量分数为5-10％，优选为6-8％；

2)氧化改性锂电池隔膜：将聚烯烃隔膜放入臭氧气氛中进行氧化改性；

3)涂覆成型：用步骤1)得到的聚芳醚酮混合溶液对氧化改性的聚烯烃膜的一个面上进行刮膜操作；放于凝固浴中，采用相转化的方法进行致孔，浸泡及水洗，烘干后即得到改性的聚芳醚酮涂覆的锂电池隔膜。

优选的，聚芳醚类聚合物溶液的质量分数为5-10％，优选为6-8％。

在本发明的一个实施方式中，臭氧气氛是指将聚烯烃隔膜置于臭氧反应器，控制臭氧的浓度，用气体流量计控制气体流速，记录反应时间。优选的，步骤2)中所述臭氧氧化改性聚烯烃膜的臭氧体积浓度为25％～60％，氧化处理时间为20～50min；优选地，臭氧体积浓度为40％～50％，氧化处理时间为30～40min。

步骤3)中所述刮膜速度为1-2cm·s^-1，设置刮膜厚度为20～25μm；凝固浴为为水、醇/水混合溶液、丙酮/水混合溶液，其中醇/水混合溶液优选为甲醇/水、丙醇/水、异丙醇/水。

发明人发现，经过臭氧处理后的聚烯烃隔膜基层，对于本发明前述制备得到的聚芳醚酮亲和力好，粘附性增强，使得隔膜的力学性能和热稳定性进一步提高；同时，氧化处理后的隔膜在孔隙率和担载率具有优势，使得采用该隔膜组装的电池电化学性能优异，放电比容量和库仑效率同时提高。

本发明还提供一种锂电池，包括正极，负极，电解液，如上所述的锂电池隔膜。

本发明的有益效果：

1、本发明提供一种具有特定结构的聚芳醚酮作为聚丙烯膜的耐热涂层，其单元1、2、3可用相同方法制备，只需引入需要的不同的基团，更为简单方便，其重均分子量、玻璃化温度、熔融温度具有一定程度优化，使聚芳醚酮涂层可以在满足电池隔膜机械性能的前提下，大大提高聚丙烯隔膜的热稳定性，还能在一定程度上提高隔膜的电化学性能。

2、本发明还提供了一种利用甲基磺酸盐溶解的PAEK溶液在经过臭氧氧化处理的PP锂电池隔膜上进行相转化制备多孔膜的方法。臭氧(O₃)由氧分子携带一个氧原子组成，这决定了它只是一种暂存状态，携带的氧原子作为氧化剂，剩余的原子又组合为氧气进入稳定状态，没有二次污染，且可在较低温度下发生氧化反应，避免了高温对PP膜的损伤，可以使PP膜表面活性基团增多，改善其对电解液的浸润性和对PAEK的粘附性。通过改变臭氧氧化条件可调控臭氧氧化后的PP锂电池隔膜的孔隙率、担载率。

3、本发明通过刮刀控制即可涂覆膜的厚度，所制备隔膜厚度约为20μm。隔膜厚度薄，电阻低，有利于电荷转移和锂离子传导。在保证安全性的前提下，隔膜越薄，成本越低，所适用的场景也越多，便于商业推广。

4、臭氧氧化后的PP锂电池隔膜对聚芳醚酮的粘附性更高；聚芳醚酮耐热等级高、阻燃性好、电化学性能优良，可有效的提高PP膜的耐热性能和热收缩性；通过相转化法在经过氧化的PP膜表面涂覆PAEK，可形成更多的孔隙通道及迂回结构，有效提高隔膜的锂离子传导效率和电化学性能，并可抑制锂枝晶的形成，提高了电池的性能和寿命。

附图说明

图1是臭氧氧化改性PP锂电池隔膜的氧化装置的反应装置。

图2从左到右是对比例的隔膜分别在120℃，160℃，180℃，200℃分别处理0.5h后的照片。

图3从左到右是实施例4的隔膜分别在120℃，160℃，180℃，200℃分别处理0.5h后的照片。

图4从左到右是实施例5的隔膜分别在120℃，160℃，180℃，200℃分别处理0.5h后的照片。

图5从左到右是实施例6的隔膜分别在120℃，160℃，180℃，200℃分别处理0.5h后的照片。

图6从左到右是实施例7的隔膜分别在120℃，160℃，180℃，200℃分别处理0.5h后的照片。

图7为对比例1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7中隔膜在25℃下的电池性能曲线。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明提供的聚芳醚酮及制得的锂电池隔膜作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。比如在实施例中所披露的点值或具体物质都不应限于该点值或具体物质，而是本领域技术人员能够合理预期的其它数值范围或可发挥同样功能的物质。

若无特别说明，本发明采用的试剂均为常规商购试剂。

聚芳醚酮的制备

单体1选自六氟双酚A、单体2选自4，4-双(4-羟苯基)戊酸、单体3选自2，2’-二烯丙基双酚A为例，采用四种单体制备得到本发明所述聚芳醚酮，其合成路线如下所述：

具体步骤如下：在装有机械搅拌器、氮气导入管、温度计、分水器的三口烧瓶中，依次加入六氟双酚A(0.32mol)、4，4-双(4-羟苯基)戊酸(0.08mol)5、2，2’-二烯丙基双酚A(0.4mol)，1，4双(4-氟苯甲酰)苯(0.88mol)，无水碳酸钾(0.84mol)、环丁砜(TMS)750ml、甲苯350mL，通氮气，搅拌下升温至140℃反应3h，将反应生成的水彻底带出后，继续升温放出甲苯，之后升温到220℃反应6h，得到粘稠状反应液。将粘稠状反应液出料在蒸馏水中，冷却后将产物粉碎，用去离子水及乙醇各洗5次，100℃真空干燥24h，便得到产物聚芳醚酮。高分子上重复单元中三种单元的比例，按照单体的投料摩尔比计算得到，即单元1:单元2:单元3＝4:1:5。在聚合物结构中，下角标4，1，5只是各单元的数量比例，并不是重复单元数量，重复单元数量通过分子量可以计算得到。

对上述制备例所制得的产物聚芳醚酮进行表征，测试其重均分子量、玻璃化温度、熔融温度。其重均分子量为7.6万g/mol，玻璃化温度为158℃，熔融温度为364℃。

重均分子量采用静态光散射法测试得到，仪器为英国马尔文公司的Autosizer4700。

玻璃化温度(Tg)，熔融温度(Tm)采用DSC热分析法测试得到，仪器为在岛津DSC-60型自动差示扫描量热仪，测试条件为升温速率为10K/min，N₂气氛。

聚芳醚酮涂覆溶液的制备

将2ml浓硫酸溶液加入25ml甲烷磺酸盐溶液中，充分搅拌，制成均匀混合溶液。称取聚芳醚酮(PAEK)2.8g加入到该溶液中，充分搅拌，溶解24h，制成质量分数为7％的聚芳醚酮涂膜溶液。

氧化改性PP锂电池隔膜

将PP锂电池隔膜裁成3*5cm的薄膜，置于玻璃板上，铺平，放入臭氧反应器内部，打开臭氧发生器通入臭氧，通过臭氧发生器控制臭氧浓度，通过气体流量计控制臭氧流速为300L/h，记录反应时间，待反应完成后关闭臭氧发生器，直接从反应器中将氧化改性后的PP膜取出即可。

具体流程可以参阅图1，臭氧氧化改性PP锂电池隔膜的氧化装置的反应装置包括臭氧发生器1、两个连接管2，3、气体流量计4、反应器5；其中，连接管2的一端与臭氧发生器1连接，另一端与气体流量计4的气体输入端连接；另一个连接管3的一端与气体流量计4的气体输出端连接，另一端与反应器5底部的接口连接；所述反应器5底部设有涤纶布6，反应器内部用于放置PP锂电池隔膜。

涂覆成型

使用实施例1得到的聚芳醚酮(PAEK)混合溶液对氧化改性的PP膜进行涂覆，聚芳醚酮混合溶液置于复合膜一端，采用刮刀按一定方向进行刮膜操作，控制刮膜速度和膜厚；

将得到的膜放于凝固浴中，采用相转化的方法进行致孔，其中凝固浴可以为水、甲醇水混合溶液、丙酮水混合溶液，得到PAEK涂覆PP锂电池隔膜；浸泡及水洗，烘干后即得到本发明所述的PAEK涂覆PP锂电池隔膜。

锂电池隔膜的电池性能测试

利用本发明制得的PAEK涂覆PP锂电池隔膜按照以下步骤组装成CR2025型扣式半电池：1)，将80wt％的LiFePO₄，10wt％的Super P，10wt％的聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中共混，涂覆到铝箔上，烘干后切片制成正极；2)，将本发明制备的锂电池隔膜裁切成CR2025电池壳适用的形状待用；3)，电解质采用1M的LiPF₆，溶剂为体积比1:1的EC/EMC，负极是锂箔；4)，将上述组件以正极壳》正极》隔膜》电解液》锂箔》钢片》弹片》负极壳的顺序在手套箱中组装好后，在封装机上封口制成CR2025型电池。组装好电池之后，将该扣式电池放入多通道电池测试仪(新威，蓝电)中进行测试，测试在0.2C的充放电倍率，25℃下进行。

实施例1

采用上述步骤进行制备，在氧化改性PP锂电池隔膜步骤中，将臭氧发生器臭氧浓度设定为25％，处理时间为25min。处理完成后将PP隔膜取出，置于玻璃板上，铺平；在涂覆 成型步骤中，吸取上述制备的涂膜溶液2ml于膜上，设置刮刀的刮膜厚度为15μm，按照1cm·s^-1的速度进行刮膜。以甲醇水为凝固浴，将制备得到的PAEK涂覆PP锂电池隔膜放于凝固浴(甲醇：水的体积比为1：4的混合溶液)中，在25℃下进行相转化，混合均匀后静置10min，待溶液稳定。将相转化完成的PAEK涂覆PP锂电池隔膜取出，置于纯水中浸泡除去盐溶液，真空干燥，制备得到PAEK涂覆PP锂电池隔膜。

实施例2

其他操作同实施例1，区别在于，在氧化改性PP锂电池隔膜步骤中，将臭氧发生器臭氧浓度设定为30％，处理时间为30min。

实施例3

其他操作同实施例1，区别在于，在氧化改性PP锂电池隔膜步骤中，将臭氧发生器臭氧浓度设定为40％，处理时间为30min。

实施例4

其他操作同实施例1，区别在于，在氧化改性PP锂电池隔膜步骤中，将臭氧发生器臭氧浓度设定为50％，处理时间为30min。

实施例5

其他操作同实施例1，区别在于，在氧化改性PP锂电池隔膜步骤中，将臭氧发生器臭氧浓度设定为50％，处理时间为40min。

实施例6

其他操作同实施例1，区别在于，在氧化改性PP锂电池隔膜步骤中，将臭氧发生器臭氧浓度设定为50％，处理时间为50min。

实施例7

其他操作同实施例1，区别在于，在氧化改性PP锂电池隔膜步骤中，将臭氧发生器臭氧浓度设定为60％，处理时间为50min。

实施例8

其他操作同实施例4，区别在于，在聚芳醚酮的制备步骤中，单体的用量改为六氟双酚A(0.3mol)、4，4-双(4-羟苯基)戊酸(0.12mol)5、2，2’-二烯丙基双酚A(0.37mol)单元1:单元2:单元3的摩尔比约为5:2:6，制得的聚芳醚酮重均分子量为7.2万g/mol。

实施例9

其他操作同实施例4，区别在于，在聚芳醚酮的制备步骤中，单体2为4-双(4-羟苯基)己酸，单体3为2，2’-二乙烯基双酚A，制得的聚芳醚酮重均分子量为7.4万g/mol。

实施例10

其他操作同实施例4，区别在于，在聚芳醚酮的制备步骤中，单体2为4-双(4-羟苯基)丁酸，制得的聚芳醚酮重均分子量为7.5万g/mol。

对照例

电池的组装采用商品化PP锂电池隔膜。

对比例

采用上述PAEK聚合物溶液，在未经过臭氧氧化改性表面的PP锂电池隔膜上相转化法制膜，制备得到PAEK涂覆PP锂电池隔膜。

效果例

孔隙率测试：

将隔膜剪裁至20mm×20mm尺寸，在80℃真空烘箱中烘干12h后，并记录原始质量为W₁，使用螺旋测微器测量至少三处膜厚，取平均值，计算样品体积V。将样品浸泡于20mL正丁醇溶液中2h，随后将样品膜表面多余液体擦干，称其质量为W₂，隔膜孔隙率(P)计算公式：P＝(W₂-W₁)/ρV×100％

其中W₁(g)和W₂(g)分别表示隔膜吸收正丁醇溶液前后的质量；ρ(g/cm³)为正丁醇密度；V(cm³)为隔膜样品体积。

担载率测试：

将隔膜剪裁至20mm×20mm尺寸，在80℃真空烘箱中烘干12h，并记录原始质量为W₁，将其浸泡于20mL电解液中2h，将样品膜表面多余的电解液称其质量记录为W₂，隔膜的担载率(EU)由下面公式得到：EU＝(W₂-W₁)/W₁×100％

其中W₁(g)和W₂(g)分别表示隔膜吸收电解液前后的质量。

PAEK涂覆PP锂电池隔膜的电池性能测试：

以上测试结果如表1所示：

表1

参考表1，可以看出，经过臭氧氧化和PAEK涂覆的隔膜的孔隙率和担载率比PP和未经氧化的PP隔膜有明显提高。因为PAEK涂覆层是按相同的条件涂覆在臭氧改性后的PP膜上，所以各个实施例的孔隙率和担载率有所差别主要原因在PP基体膜上。说明臭氧氧化对PP膜进行改性，对PP膜表面产生影响，臭氧会使PP断链分解，使PP膜表面形态和结构产生变化，活化了PP表面，加上PAEK涂覆层的影响，所以制备的膜的孔隙率和担载率较对比例和对照例相比有明显提高。对比例的PP膜未经臭氧改性，对PAEK粘附性不好，循环稳定性明显下降。

另外臭氧的氧化过程对PP膜的孔道也产生了作用，随着氧化程度的加深，隔膜的部分表面孔隙会因为分子链氧化断裂而相互合并，因此孔隙数量逐渐减少，而孔径增大，隔膜孔隙总体积增大，所以会出现孔隙率和担载率增高的现象，进而在电化学性能有所提高。但是臭氧化处理的氧化程度不易过高，否则会出现库伦效率随着电池运行一定圈数后下降的趋势。

臭氧化过程会使PP膜表面产生-OH，C＝C，-COOH基团，这也是臭氧化工艺的关键所在，一方面能有效改善膜表面对电解液的浸润性和对PAEK的粘附性，另一方面所产生的羧基如上所述能提升锂离子的迁移数，提升电池的性能。

参考表1，对照例中PP锂电池隔膜的放电比容量约为145.2mAh g^-1，并随着循环次数的增加而明显下降，库仑效率约为98.5％，约80次循环之后电池性能就出现明显的下降趋势，对比例仅能循环70次左右就出现明显的下降趋势。在相同的测试条件下各实施例的放电比容量和库伦效率下降缓慢，电池稳定性较好；实施例4中PAEK涂覆PP锂电池隔膜组装的锂电池，放电比容量为160.9mAh g^-1，库仑效率为99.9％，运行500圈后容量保持率为95.2％；参考说明书附图7，在0.2C的充放电倍率下，本发明实施例的电池在常温下运行500圈容量保持率均在80％以上，说明本发明提供的以PAEK涂覆臭氧氧化的PP锂电池隔膜的锂电池具有非常高的循环稳定性。

热稳定性的测试：

测试条件：热失重(TGA)分析：对隔膜进行TGA测试，首先在60℃真空条件下干燥12h。测试气氛为氮气氛围，先将样品在TGA炉内，100℃下稳定30min，除去膜中的水分，然后以10℃/min的升温速率升温至800℃。

其中T₅和T₁₀分别表示隔膜质量损失5％和10％的热失重温度，采用热失重分析仪进行测试，测试条件为25-800℃，10℃/min的升温速率。

热收缩率的测试：

将隔膜裁剪至20mm×20mm尺寸，记录原始膜面积A₁，在120℃、160℃、180℃和200℃温度下分别在真空干燥箱中放置0.5h，计算膜面积A₂，并用照片记录隔膜尺寸变化，膜的热收缩率公式：(A₁-A₂)/A₁×100％

其中A₁(cm²)和A₂(cm²)分别表示隔膜热处理前后的面积。

对本发明所得隔膜进行热稳定性和收缩率的测试，结果如表2所示：

表2

通过表2数据可以看出，对照例的隔膜在200℃下融化，无法测得热收缩率。对比例的隔膜在200℃下处理0.5h后，热收缩率为11.2％，虽然明显优于商业化隔膜，但仍不能完全满足某些情况下的需求。说明书附图2-6分别为对比例、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7中PAEK涂覆PP锂电池隔膜表现出优异的抗热收缩性能，可以看出，本发明经过臭氧氧化处理后的隔膜，在200℃下处理0.5h几乎都没有出现皱缩现象，展现出超高的热稳定性，说明臭氧氧化后的PP膜由于其表面的活性对PAEK具有很好的粘附性，才能够有效利用PAEK的高热稳定性。

高温下电池性能的测试：

为了测试本发明提供的用于锂电池隔膜优异的耐热性，按照上述锂电池隔膜的电 池性能测试方法，其他条件相同，区别将测试温度设置为55℃，进行电池性能测试。结果如下表3所示：

表3

可以看出，由于本发明的PAEK涂覆臭氧氧化的PP锂电池隔膜具有优异的耐热稳定性和在高温下(160℃)极低的热收缩率，因此以本发明提供的隔膜组装得到的锂电池在较高温度下，仍保持了很好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮，其包括如下的结构单元：

链节AR的结构为：

其中单元1中R₁、R₂独立地选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，且R₁、R₂中至少一个为卤代烷基；单元2中R₃、R₄独立地选自C1-C6烷基、C1-C6羧基，并且R₃、R₄中至少一个为C1-C6羧基；单元3中R₅、R₆独立地选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；R₇、R₈独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基，且R₇、R₈中至少一个为C2-C6烯基。

2.如权利要求1所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选为甲基；所述C1-C6卤代烷基选自三氟甲基，三氯甲基或三溴甲基，优选为三氟甲基；所述C1-C6羧基选自羧基、乙羧基或丙羧基，优选为丙羧基；所述C2-C6烯基选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基或2-丁烯基，优选为烯丙基。

3.如权利要求1所述的聚芳醚酮，其特征在于，R₁和R₂为C1-C3卤代烷基，优选为三氟甲基；R₃为C1-C4烷基，优先为甲基；R₄为C1-C4羧基，优选为1-丙酸基；,R₅和R₆为C1-C3烷基，优选为甲基；,R₇和R₈为C2-C3的烯基，优选为烯丙基。

4.如权利要求1所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述单元1、单元2和单元3的数量比例为3-5:0.5-2:4-6，优选为3.5-4.5:0.5-1.5:4.5-5.5；进一步地，所述聚芳醚酮的重均分子量为5-10万g/mol。

5.权利要求1-4任一项所述聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：

在有机溶剂中加入单体1、单体2、单体3、单体4、路易斯碱和催化剂，在升温搅拌条件下进行缩聚反应即得所述产物聚芳醚酮，所述单体1-3的结构如下：

单体4为1，4-双(4-氟苯甲酰)苯；单体4的物质的量为单体1、单体2和单体3总和的1-1.2倍，单体1，单体2和单体3的物质的量比例为3-5:0.5-2:4-6，优选为3.5-4.5:0.5-1.5:4.5-5.5。

6.一种锂电池隔膜，其包含臭氧改性的聚烯烃隔膜和权利要求1-4任一项所述的聚芳醚酮。

7.如权利要求6所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃选自聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜以及PP/PE/PP三层复合膜中的一种；优选为聚丙烯(PP)单层膜。

8.如权利要求6所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述臭氧改性是指将聚烯烃隔膜在体积浓度为25％～60％臭氧气氛下，氧化处理20～50min；优选地，臭氧体积浓度为40％～50％，氧化处理时间为30～40min。

9.权利要求6-8任一项所述锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)聚芳醚酮涂覆溶液的制备：将聚芳醚酮溶于甲基磺酸溶液，充分搅拌得到混合均匀的混合溶液；

2)氧化改性锂电池隔膜：将聚烯烃隔膜放入臭氧气氛中进行氧化改性；

3)涂覆成型：用步骤1)得到的聚芳醚酮混合溶液对氧化改性的聚烯烃膜的一个面上进行刮膜操作；放于凝固浴中，采用相转化的方法进行致孔，浸泡及水洗，烘干后即得到改性的聚芳醚酮涂覆的锂电池隔膜；

步骤1)中聚芳醚酮的质量分数为5-10％，优选为6-8％。

10.一种锂电池，包括正极，负极，电解液，和权利要求6-8任一项所述的锂电池隔膜，或者权利要求8或9所述制备方法制得的锂电池隔膜。

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