CN111662090B - 一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐火材料领域,涉及一种镁铝尖晶石‑碳化硅‑铝复合耐火材料。涉及的镁铝尖晶石‑碳化硅‑铝复合耐火材料包括骨料和基质;骨料为电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒,电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒的加入量为原料总量的50%~70%;基质为碳化硅、氧化铝、氧化镁;基质中还加入了经包覆处理的金属铝粉,加入比例为原料总质量的2%~8%;骨料、基质与结合剂混合均匀后进行机压成型,干燥后在埋碳气氛下烧成制得镁铝尖晶石‑碳化硅‑铝复合耐火材料。本发明提高了制品高温力学强度、热震稳定性以及抗煤渣侵蚀性。

Description

一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料
技术领域
本发明属于耐火材料领域,主要涉及一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料。
背景技术
水煤浆气化技术是近几年来国内外广泛应用的主流煤气化技术;水煤浆气化炉是煤气化领域的重要装置,是以煤和水为主要原料利用水煤浆在高温、高压环境下的燃烧制备气态H2、CO、CO2等化工原料的先进设备;而水煤浆气化炉的操作温度高,且工作环境严苛,在高温环境和较高的炉内压力下,气、液、固相物质的不断冲刷导致炉衬材料发生严重的磨损和剥落,从而制约了水煤浆气化炉的正常运行,因此在选择水煤浆气化炉向火面炉衬材料时,其高温力学性能需作为重要的性能指标进行考虑;目前水煤浆气化炉普遍采用高温性能优异的高铬耐火材料,其高温力学性能高,抗煤渣侵蚀性优良,且由于Cr2O3与Al2O3具有相似的晶体结构,在一定的温度下Al2O3和Cr2O3产生较好的结晶,生成连续的铝铬型固溶体,增加材料基质的结合强度,从而提高其高温力学性能,但是由于其使用寿命较短且在反应过程中会生成Cr6+,对环境造成严重污染。
针对高铬砖存在的问题,水煤浆气化炉用无铬耐火材料成为近几年来耐火材料研究与发展的热点;尖晶石基耐火材料由于其优异的高温强度和高抗侵蚀性,已在钢包内衬、水泥窑、玻璃窑炉和黑液气化等领域得到广泛的应用;另外,也先后报道了氧化铝基、氧化镁基和碳化硅基耐火材料的相关结果,包括Al2O3-CaO、Al2O3-SiC-C、MgO-MA、非氧化物结合SiC等体系,但这些材料在煤气化特殊环境下均没有表现出较好的抗煤渣侵蚀性。专利申请文201911265641.9公开了一种镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料,其以镁铝尖晶石颗粒为骨料,碳化硅、镁铝尖晶石、氧化铝、氧化镁、单质硅为基质,压坯成型后于1350~1750℃埋炭气氛或氮气气氛下烧成。所述镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料具有优异的抗侵蚀性能,但高温力学性能较差(1650℃埋炭条件下高温抗折强度约1~3MPa),在水煤浆气化炉严苛的工作环境下,材料极易发生磨损和剥落,其优异的抗煤渣渗透和侵蚀性并不能得到体现。其高温力学强度低的主要原因是:在埋炭气氛或氮气气氛下,材料基质中的碳化硅细微粉仍会发生部分氧化,生成SiO2,形成低熔点玻璃相,在高温使用过程中,玻璃相由固态转变为液态,破坏了材料基质结构的稳定性,从而导致其高温力学强度远低于常温力学强度。
发明内容
本发明的目的是提出一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,使其能在不降低材料抗渣侵蚀性能的前提下,提高其高温力学性能。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案:
1、一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,复合耐火材料原料包括骨料和基质;其特征在于:所述的骨料为电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒,电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒的加入量为原料总量的50%~70%; 所述的基质为碳化硅、氧化铝、氧化镁,其中碳化硅加入比例为原料总质量的25%~40%,氧化铝加入比例为原料总质量的2%~8%,氧化镁加入比例为原料总质量的2%~8%;所述的基质中还加入了经包覆处理的金属铝粉,粒度范围10μm~45μm,加入比例为原料总质量的2%~8%;所述的骨料、基质与结合剂混合均匀后进行机压成型,干燥后在埋碳气氛下最高温度1400℃~1650℃烧成制得以镁铝尖晶石为主晶相,碳化硅为次晶相的镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料;Al2O3+MgO+SiC的质量分数之和大于97%,其中Al2O3质量分数52.5%~65.5%,MgO质量分数11.5%~21.5%,SiC质量分数20.5%~33.4%。
所述的电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒,纯度w(Al2O3+MgO)≥99.0%,其中Al2O3的质量分数为75~90%,粒度范围为0~3mm;镁铝尖晶石是Al2O3和MgO在高温下形成的MgAl2O4及其固溶体,因而镁铝尖晶石有较为宽泛的化学组成,采用电熔法可制备结构更为致密镁铝尖晶石,烧结法制备得到的镁铝尖晶石骨料表面粗糙,但反应活性高;要求Al2O3+MgO的总质量分数≥99.0%,高纯度的镁铝尖晶石的抗渣侵蚀性更为优异;要求镁铝尖晶石中Al2O3的质量分数≥75%,主要是因为富铝尖晶石抗偏酸性渣的侵蚀能力较强;本发明要求镁铝尖晶石的粒度在0~3mm,主要从颗粒级配和烧结活性角度考虑,使碳化硅细粉可以更好的填充在镁铝尖晶石颗粒骨架之间,能有效的提升材料的强度,且如果尖晶石粉粒度过小,活性太高,烧成时制品收缩大,成品率低。
所述的碳化硅,是采用烧结法制备的烧结碳化硅细粉,纯度w(SiC)≥98%,粒度范围20μm-100μm,高温性能优异,且抗煤熔渣抗侵蚀性好;烧结碳化硅细粉纯度要求为w(SiC)≥98%,是因为若碳化硅纯度低,在高温下容易生成SiO2、Fe2O3、Na2O、K2O等高温下易形成低熔点物质,降低耐火材料的高温力学性能和抗渣性。烧结碳化硅细粉粒度要求20~100μm,碳化硅有一定的粒度范围,一方面是提高制品致密度和结合性能,另一方面是碳化硅粒度过大会导致材料生坯成型困难,烧成难度增加。
所述的经包覆处理的金属铝粉,采用的是经过铝溶胶包覆处理后具有致密的Al2O3外壳的球形金属铝粉,其颗粒球形度0.8~1;金属铝粉表面包覆处理方法是:
(1)以工业铝溶胶(化学分子式为Al2(OH)n·Cl6-n)为载体,加入粒径为10nm~20nm的氧化铝纳米粉,氧化铝纳米粉与铝溶胶质量比为1:10,超声分散5min~10min后得到氧化铝纳米粉均匀分布的铝溶胶;
(2)将粒径为5~32μm的金属铝粉加入(1)中所得含氧化铝纳米粉的铝溶胶中,金属铝粉与溶胶质量比为1:5,超声分散10min~15min后抽滤,得到表面被含活性氧化铝纳米粉的铝溶胶均匀包覆的金属铝粉,在100℃~120℃下干燥24h~48h,得到具有致密氧化铝外壳的金属铝粉;要求其颗粒球形度有一定的范围主要是,一方面增加金属铝粉在基质间的流动性,保证其均匀分散于基质间;另一方面保证金属铝粉的包覆效果好,由于球形相较于片状或不规则形状结构较为均匀,外壳Al2O3各处厚度较均匀,在高温下受内外作用力相对均匀,不易存在结构薄弱位置。
所述的氧化铝,是板状刚玉细粉或活性氧化铝微粉中的一种,Al2O3的质量分数≥98%,其中板状刚玉细粉的粒度范围是43~74μm,活性氧化铝微粉的粒度范围是D50=2μm~5μm,加入板状刚玉细粉或活性氧化铝微粉的主要目的是促进制品在高温下的烧结,提高耐火材料的常温和高温强度,另一方面是为了与基质中的MgO在高温下反应生成原位镁铝尖晶石。
所述的氧化镁,是轻烧氧化镁粉,MgO的质量分数≥98%,粒度范围是D50=4μm~8μm,电熔法或烧结法制备得到的尖晶石细粉或微粉活性较低,为了提高制品的力学强度和抗渣性能,本发明中添加氧化铝和氧化镁,在高温下生成与基体结合更为紧密且活性较高的原位镁铝尖晶石。
所述的结合剂是一种树脂类有机物粘结剂,为氨基水溶性树脂、酚醛树脂中的一种;成型过程中,树脂有助于骨料和基质之间的粘结,使成型后材料更加紧密且具有一定强度,高温下树脂烧失,形成残碳,该残炭具有碳纳米管或碳纤维的纤维结构,优先于SiC氧化,对SiC的氧化起到延缓作用。
本发明提出一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,在埋炭气氛下烧成,当烧成温度低于1500℃时,基质中的SiC细粉或微粉与空气中O2发生反应,SiC发生微弱氧化生成SiO2,该SiO2与基质中的杂质反应生成低熔点的玻璃相;温度高于1500℃后,SiC同时发生惰性氧化和活性氧化,生成物为液相SiO2和气相SiO,基质中液相含量逐渐升高,形成更多的低熔点玻璃相。在制备镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料时通常在基质中加入金属铝粉作为抗氧化剂,铝粉的优先氧化,明显延缓SiC的氧化;然而金属铝粉的性质十分活泼,室温至100℃即会与水发生剧烈反应,生成H2并释放出大量的热,对耐火制品生坯内部结构产生不利影响;在耐火制品中直接加入金属铝粉,一方面限制材料结合剂的使用,另一方面,生坯制品在常温静置过程中金属铝粉与空气中水蒸气的反应造成制品产生严重的粉化现象,生坯制品的常温保存成为一大难题;在高温烧成过程中,金属铝粉的反应过程和反应形式均不可控,其添加与否对材料高温力学性能的影响有限。
本发明在基质中加入经包覆处理的具有致密活性氧化铝外壳的球形金属铝粉,当烧成温度低于1400℃时,该球形内金属铝粉处于稳定状态,当SiC发生氧化生成时,SiO2与Al2O3反应生成熔点较高的莫来石相,并破坏金属铝粉外壳结构,内部金属铝以气相铝或铝氧化合物形式扩散至材料中,与气氛中的O2、CO或N2迅速反应生成活性较高的Al2O3、Al4C3或AlN,随后进一步与SiO2、MgO等形成熔点较高的莫来石相(3Al2O3·2SiO2,熔点1900℃)、刚玉(Al2O3,熔点2000℃-2030℃)及微量的堇青石相(Mg2Al4Si5O18,熔点1460℃)及,减少了基质中以SiO2为主的低熔点玻璃相(熔点低于1300℃)形成。部分莫来石、堇青石或刚玉生成物呈无规则晶须状,可阻止材料内部裂纹的扩展,有利于提高镁铝尖晶石-碳化硅耐火材料的高温力学性能;与现有技术相比,本发明同时提高了制品高温力学强度、热震稳定性以及抗煤渣侵蚀性,确保水煤浆气化炉在1300~1500℃下的正常使用;本发明提出一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,显气孔率15~23%,体积密度2.63 g/cm3~2.87g/cm3,高温抗折强度(1400℃埋碳,30min)6-18MPa。
具体实施方式
结合给出的实施例对本发明加以说明,但不构成对本发明的任何限制。
实施例1:
分别称取化学组成为w(SiC)=98%,粒度为40~100μm的烧结碳化硅细粉30kg,化学组成为w(Al2O3)=98%,粒度为D50=2μm~5μm的活性氧化铝微粉3kg,化学组成为w(MgO)=98.2%,粒度为D50=4μm~8μm的轻烧氧化镁粉3kg和粒度10μm~20μm、球形度0.92的经包覆处理的金属铝粉2kg,一同放入球磨机中预混1h,制备成基质细粉;分别取纯度w(Al2O3+MgO)=99.1%,其中Al2O3的质量分数为78%,粒度范围为1~3mm的电熔镁铝尖晶石颗粒25kg,w(Al2O3+MgO)=99.1%,其中Al2O3的质量分数为78%,粒度范围为0~1mm烧结镁铝尖晶石颗粒37kg,加入碾轮式混砂机中混匀;向颗粒中加入氨基水溶性树脂约2kg,搅拌后加入预混后的基质细粉,充分混合后,困料24小时;在钢制模具中于110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯,180℃干燥12h,置于填充有100目石墨粉的刚玉匣钵内,对匣钵内试样和石墨进行密封,于电阻炉内1450℃烧成,即得到镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料制品,该镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火制品显气孔率21.8%,体积密度2.69g/cm-3,高温抗折强度(1400℃保温30min,埋炭)7 MPa。
实施例2:
分别称取化学组成为w(SiC)=98.8%,粒度为40~100μm的烧结碳化硅细粉32kg,化学组成为w(Al2O3)=98.4%,粒度为D50=2μm~5μm的活性氧化铝微粉4kg,化学组成为w(MgO)=98.8%,粒度为D50=4μm~8μm的轻烧氧化镁粉4g和粒度10μm~20μm、球形度0.93的经包覆处理的金属铝粉3kg,一同放入球磨机中预混1h,制备成基质细粉;分别取纯度w(Al2O3+MgO)=99.8%,其中Al2O3的质量分数为78.3%,粒度范围为1~3mm的电熔镁铝尖晶石28kg, w(Al2O3+MgO)=99.8%,其中Al2O3的质量分数为78.3%,粒度范围为0~1mm烧结镁铝尖晶石颗粒29kg,加入碾轮式混砂机中混匀;向颗粒中加入酚醛树脂约4kg,搅拌后加入预混后的基质细粉,充分混合后,困料24小时;在钢制模具中于110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯,180℃干燥12h,置于填充有100目石墨粉的刚玉匣钵内,对匣钵内试样和石墨进行密封,于电阻炉内1500℃烧成,即得到镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料制品,该镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火制品显气孔率19.3%,体积密度2.64g/cm-3,高温抗折强度(1400℃保温30min,埋炭)12MPa。
实施例3:
分别称取化学组成为w(SiC)=98.4%,粒度为40~100μm的烧结碳化硅细粉29kg,化学组成为w(Al2O3)=98.6%,粒度为D50=2μm~5μm的氧化铝微粉6kg,化学组成为w(MgO)=98.4%,粒度为D50=4μm~8μm轻烧氧化镁粉6kg和粒度10μm~20μm、球形度0.88的经包覆处理的金属铝粉5kg,一同放入球磨机中预混1h,制备成基质细粉;分别取纯度w(Al2O3+MgO)=99.1%,其中Al2O3的质量分数为80.5%,粒度范围为1~3mm的电熔镁铝尖晶石24kg,纯度w(Al2O3+MgO)=99.1%,其中Al2O3的质量分数为80.5%,粒度范围为0~1mm的烧结镁铝尖晶石颗粒30kg,加入碾轮式混砂机中混匀;向颗粒中加入酚醛树脂约6kg,搅拌后加入预混后的基质细粉,充分混合后,困料24小时;在钢制模具中于110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯,180℃干燥12h,置于填充有100目石墨粉的刚玉匣钵内,对匣钵内试样和石墨进行密封,于电阻炉内1550℃烧成,即得到镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料制品,该镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火制品显气孔率20.9%,体积密度2.69g/cm-3,高温抗折强度(1400℃保温30min,埋炭)11 MPa。
实施例4:
分别称取化学组成为w(SiC)=98.7%,粒度为40~100μm的烧结碳化硅细粉28kg,化学组成为w(Al2O3)=98.3%,粒度为43~74μm的板状刚玉细粉5kg,化学组成为w(MgO)=98.5%,粒度为D50=4μm~8μm的轻烧氧化镁粉5kg和粒度10μm~20μm、球形度0.94的经包覆处理的金属铝粉4kg,一同放入球磨机中预混1h,制备成基质细粉;分别取纯度w(Al2O3+MgO)=99.7%,其中Al2O3的质量分数为78.7%,粒度范围为1~3mm的电熔镁铝尖晶石20kg,纯度w(Al2O3+MgO)=99.7%,其中Al2O3的质量分数为78.7%,粒度范围为0~1mm的烧结镁铝尖晶石颗粒38kg,加入碾轮式混砂机中混匀;向颗粒中加入酚醛树脂约3kg,搅拌后加入预混后的基质细粉,充分混合后,困料24小时;在钢制模具中于110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯,180℃干燥12h,置于填充有100目石墨粉的刚玉匣钵内,对匣钵内试样和石墨进行密封,于电阻炉内1650℃烧成,即得到镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料制品,该镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火制品显气孔率15.9%,体积密度2.83g/cm-3,高温抗折强度(1400℃保温30min,埋炭)16 MPa。
实施例5:
分别称取化学组成为w(SiC)= 98.4%,粒度为40~100μm的烧结碳化硅细粉35kg,化学组成为w(Al2O3)=98.2%,粒度为D50=2μm~5μm的活性氧化铝微粉2kg,化学组成为w(MgO)=98.6%,粒度为D50=4μm~8μm的轻烧氧化镁粉2kg和粒度10μm~20μm、球形度0.95的经包覆处理的金属铝粉6kg,一同放入球磨机中预混1h,制备成基质细粉;分别取纯度w(Al2O3+MgO)=99.6%,其中Al2O3的质量分数为86.1%,粒度范围为1~3mm的电熔镁铝尖晶石30kg,取纯度w(Al2O3+MgO)=99.6%,其中Al2O3的质量分数为86.1%,粒度范围为0~1mm的烧结镁铝尖晶石颗粒25kg,加入碾轮式混砂机中混匀;向颗粒中加入酚醛树脂约6kg,搅拌后加入预混后的基质细粉,充分混合后,困料24小时;在钢制模具中于110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯,180℃干燥12h,置于填充有100目石墨粉的刚玉匣钵内,对匣钵内试样和石墨进行密封,于电阻炉内1450℃烧成,即得到镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料制品,该镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火制品显气孔率19.3%,体积密度2.74g/cm-3,高温抗折强度(1400℃保温30min,埋炭)12MPa。
实施例6:
分别称取化学组成为w(SiC)=99.2%,粒度为40~100μm的烧结碳化硅细粉25kg,化学组成为w(Al2O3)=99.2%,粒度为43~74μm的板状刚玉细粉4kg,化学组成为w(MgO)=98%,粒度为D50=4μm~8μm的轻烧氧化镁粉4kg和粒度10μm~20μm、球形度0.90的经包覆处理的金属铝粉4kg,一同放入球磨机中预混1h,制备成基质细粉;分别取纯度w(Al2O3+MgO)=99.1%,其中Al2O3的质量分数为86.2%,粒度范围为1~3mm的电熔镁铝尖晶石35kg,纯度w(Al2O3+MgO)=99.1%,其中Al2O3的质量分数为86.2%,粒度范围为0~1mm的烧结镁铝尖晶石颗粒28kg,加入碾轮式混砂机中混匀;向颗粒中加入酚醛树脂约4kg,搅拌后加入预混后的基质细粉,充分混合后,困料24小时;在钢制模具中于110MPa成型为150mm×25mm×25mm的生坯,180℃干燥12h,置于填充有100目石墨粉的刚玉匣钵内,对匣钵内试样和石墨进行密封,于电阻炉内1600℃烧成,即得到镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火材料制品,该镁铝尖晶石-碳化硅复合耐火制品显气孔率22.7%,体积密度2.80g/cm-3,高温抗折强度(1400℃保温30min,埋炭)12MPa。

Claims (6)

1.一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,复合耐火材料原料包括骨料和基质;其特征在于:所述的骨料为电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒,电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒的加入量为原料总质量的50%~70%; 所述的基质为碳化硅、氧化铝、氧化镁,其中碳化硅加入比例为原料总质量的25%~40%,氧化铝加入比例为原料总质量的2%~8%,氧化镁加入比例为原料总质量的2%~8%;所述的基质中还加入了经包覆处理的金属铝粉,粒度范围10μm~45μm,加入比例为原料总质量的2%~8%;所述的骨料、基质与结合剂混合均匀后进行机压成型,干燥后在埋碳气氛下温度为1400℃~1650℃烧成制得以镁铝尖晶石为主晶相,碳化硅为次晶相的镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料;Al2O3+MgO+SiC的质量分数之和大于97%,其中Al2O3质量分数52.5%~65.5%,MgO质量分数11.5%~21.5%,SiC质量分数20.5%~33.4%。
2.如权利要求1所述的一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,其特征在于:所述电熔镁铝尖晶石颗粒和烧结镁铝尖晶石颗粒的粒度范围为0~3mm,w(Al2O3+MgO)≥99.0%,其中Al2O3的质量分数为75~90%,电熔镁铝尖晶石加入比例为原料总质量的20%~35%,烧结镁铝尖晶石加入比例为原料总质量的25%~40%。
3.如权利要求1所述的一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,其特征在于:所述的碳化硅为细粉或微粉,采用烧结法制备,碳化硅纯度要求为w(SiC)≥98%,粒度要求20~100μm。
4.如权利要求1所述的一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,其特征在于:所述的经包覆处理的金属铝粉,是一种经铝溶胶表面包覆处理后的球形金属铝粉,球形度为0.8~1,经铝溶胶表面包覆处理后,球形金属铝粉的外表面被包覆一层致密Al2O3外壳。
5.如权利要求1所述的一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,其特征在于:所述的氧化铝,是板状刚玉细粉或活性氧化铝微粉中的一种,Al2O3的质量分数≥98%,其中板状刚玉细粉的粒度范围43~74μm,活性氧化铝微粉的粒度范围是D50=2~5μm。
6.如权利要求1所述的一种镁铝尖晶石-碳化硅-铝复合耐火材料,其特征在于:所述的氧化镁,是轻烧氧化镁粉,MgO的质量分数≥98%,粒度范围是D50=4μm~8μm。
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