CN111653672A - 一种晶格匹配的异质结复合薄膜、制备方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶格匹配的异质结复合薄膜、制备方法以及采用该复合薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，该复合薄膜含有纳米尺度的Bi烯‑SnO2异质结，制备时采用了旋涂及在空气中退火的工艺。结果表明，以该复合薄膜为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率为18.12‑19.38％，大于以纯SnO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池。而且以该钙钛矿太阳能电池能在35‑45％的湿度空气中，经过800小时，性能仍然能保持初始性能的80％以上，具有更优的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶格匹配的异质结薄膜材料，包含Bi烯-二氧化锡(Bi烯-SnO2)导电异质结结构，其可作为电子传输层(ETL)，用于钙钛矿太阳能电池(PSCs)，属于太阳能电池领域。
背景技术
PSCs在不到十年的时间里，已将能量转换效率(PCE)从3.8％提高到25.2％，具有低成本、简单的制备工艺等诱人的工业潜力。ETL作为PSCs器件的重要功能层，在PSCs器件中起着重要的作用。
SnO2由于其优异的光电性能、与钙钛矿层匹配的能带以及简单的低温退火制备工艺等优点，具有广阔的应用前景，是一种优秀的电子传输材料(ETM)，但仍存在透光率低、电导率低等特点。掺杂是改善ETM的一种简单有效的方法，在大规模工业应用中具有巨大的潜力。Bi烯作为一种新的二维材料，由于其半导体特性和高载流子迁移率，受到了极大的关注。
现有文献中，Jun Song等人[Adv.Mater.2018,1803244]提到将锑烯纳米片制备PSCs的HTL，将金属锑(Sb)研磨成Sb粉，然后装进有100mg mL-1的浓度仲丁醇的玻璃小瓶中进行混合。随后，锑粉悬浮液使用带冰浴的超声波探头在600W下超声处理2小时。然后将得到的悬浮液于10000rpm持续10分钟制得半导体锑烯纳米片悬浮液。将30μL悬浮溶液涂覆在ITO玻璃上以3000rpm的速度处理30s，然后在100℃下退火2分钟,得到锑烯纳米片的空穴传输层(HTL)。然而，其制备的HTL没有相关的异质结形成。
现有文献中，Xiao-Feng Wang等人[J,Mater,Chem,A,2019,7,5635-5642]提到将Ti3C2加到SnO2胶体液中制备PSCs的ETL，其将SnO2水胶体稀释至3wt％的浓度。然后将碳化钛(Ti3C2)分散液混合加入SnO2水胶体中，使用前将混合溶液搅拌5分钟。将70μL混合溶液涂覆在ITO玻璃上，然后以3000rpm的转速旋转30s，在空气中，在150℃热台上退火30min制备得到了Ti3C2/SnO2 ETL。然而，其制备的ETL，在进行稳定性测试时，仅在湿度为20％的条件下，并未在更大湿度范围下进行，在更大湿度环境下的稳定性并未可知。
发明内容
基于上述现有技术中的问题，本发明提供了一种纳米尺度的Bi烯-SnO2异质结复合薄膜，并将其用于PSCs的ETL，所获得PSCs的PCE较高且在较大范围湿度环境中仍具有较高的稳定性，降低了湿度环境变化对PSCs的PCE的较大影响，使得PSCs的应用范围更广，增强了PSCs耐用实用性。
本发明基于Bi烯的特殊的六边晶格和崎岖不平的单晶体结构，将Bi烯和SnO2结合形成SnO2-Bi烯异质结，这些与已有文献不同。并且，以Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs可达到最高19.38％的PCE，其性能提升是由于Bi烯-SnO2形成的晶格匹配的异质结结构，使得在35％-45％的湿度环境下，其性能仍能保持高稳定性。
具体的，本发明所述的一种晶格匹配的异质结复合薄膜，该复合薄膜含有纳米尺度的Bi烯-SnO2异质结，Sn、O、Bi元素的原子个数百分比分别为23-25％、73-75％和1-2％。
优选的，所述Bi烯为二维六方晶体，SnO2为三维纳米颗粒，适量的Bi烯与SnO2结合形成异质结，Bi烯和SnO2之间形成晶格匹配的原子级二维六方平行匹配界面，且此界面中含有Bi2O3。
本发明还提供了上述所述复合薄膜的制备方法，包括Bi烯的制备、Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备以及将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在基底上进行退火。所述基底可以是FTO玻璃、ITO玻璃等。
优选的，上述所述的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)Bi烯的制备：以Bi粉、(NH4)2S2O8、H2SO4(98wt％)、H2O2(30wt％)为原料在室温下反应18-20h，再经离心水洗、超声分散获得；
2)Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备：先配置Bi烯分散溶液，使得Bi的含量为0.08-0.13wt％，再配置2-3wt％的SnO2胶体水溶液，向其中加入2.65-2.75wt％的Bi烯分散溶液，在室温下超声处理20-40min，得Bi烯-SnO2混合前驱溶液；
3)退火：将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在基底上，以3500-4500rpm的转速旋转20-40s，最后在130-170℃下热台上退火20-40min。
优选的，上述所述复合薄膜的制备方法中，步骤1)Bi烯的制备，可采用常用制备，具体的，可采用如下工艺：
以Bi、(NH4)2S2O8、H2SO4(98wt％)和H2O2(30wt％)为原料在30-40℃反应11-13h，再经超声和摇动获得。取250-400mg的Bi粉，然后按照Bi:(NH4)2S2O8质量比为1:5的(NH4)2S2O8粉末，加入到烧瓶里。再向烧瓶里面加入8-15mL的H2SO4(98wt％)，然后再加入H2SO4(98wt％)与H2O2(30wt％)容量比为5:1的H2O2溶液，在30-40℃反应11-13h。然后用无水乙醇至少洗涤3次去除未反应的H2SO4。制备的粉末在真空中干燥并存放在氮气手套箱中。然后，取出25-35mg制备的粉末和1-2mL去离子(DI)水缓慢加入密封环境中的试剂瓶中。经过超声处理2-4h并摇动2-4h，溶液转化为灰色。然后通过过滤除去未剥离的大块的Bi后，得到分散液。
步骤2)所述2.65-2.75wt％是Bi烯分散溶液占混合前驱溶液的重量比例。
本发明所述的异质结复合薄膜结构是基于适当含量的Bi烯和SnO2混合后形成的异质结，改善了界面阻抗，降低了阻抗，增强了载流子传输。其作为PSCs的ETL时不仅能改善透光性使得传输阻抗变小，而且产生了光滑且疏水性较小的表面，增加了上层钙钛矿的晶体尺寸。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包含基底、ETL、钙钛矿活性层、HTL、金属电极，其中，所述ETL基于本发明上述所述的复合薄膜或者由上述所述的制备方法得到的复合薄膜。
本发明另外提供了上述所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
1)清洗基底：取FTO玻璃作为基底，洗涤并烘干，接着用UV-臭氧处理；
2)制备ETL：根据本发明上述所述制备ETL，厚度为50-60nm；
3)制备钙钛矿活性层：在ETL上制备钙钛矿活性层,厚度为565-575nm；
4)制备HTL：在钙钛矿活性层上制备HTL，厚度为180-200nm；
5)制备金属电极：在空穴传输层上制备金属电极,厚度为90-110nm。
优选的，上述所述钙钛矿太阳能电池的制备方法中，步骤3)钙钛矿活性层的制备可采用常用制备，具体可采用如下工艺；
在DMF(二甲基甲酰胺)/DMSO(二甲基亚砜)体积比为19:1的混合溶剂中的PbI2(碘化铅)以1000-2000rpm的速度旋涂在电子传输层上25-35s，然后在60-80℃下在惰性气氛手套箱中退火1-2min。当PbI2层冷却后，向PbI2层注入40-60μL的FAI(甲脒碘)、MABr(甲胺溴)和MACl(甲胺氯)质量比为1：(0.10-0.20)：(0.20-0.30)的混合溶液，然后以1000-1500rpm的转速连续旋转25-35s，在130-170℃的热台上空气气氛中加热13-17min。
优选的，上述所述PSCs的制备方法中，步骤4)HTL的制备可采用常用制备，具体的，其是将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以3500-4500rpm的转速旋转15-25s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四-二甲氧基二苯胺-螺芴)粉末、Li-TFSI(双三氟甲磺酰基酰亚胺)的乙腈溶液、tBP(4-叔丁基吡啶，纯度96％)溶液、FK209(钴基双三氟甲烷磺酰亚胺盐)的乙腈溶液，且各含量分别为85-86mg mL-1、15-20mg mL-1、30-40mg mL-1、7-9mg mL-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为510-525mg mL-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为395-410mg mL-1。
本发明所述PSCs的PCE为18.12-19.38％。此外，它还能在35-45％湿度的空气中保持80％的初始性能超过800个小时。
本发明所述复合薄膜的生长原理为：如图1所示，当Bi烯被添加到SnO2前体液中时，由于相邻纳米片之间的强范德华相互作用，二维(2D)六方的Bi烯被拆散，且OH官能团在溶液中围绕2D六方的Bi烯生成，并且，SnO2分散在Bi烯周围。Bi烯附着在SnO2表面，促进了上层的钙钛矿层的结晶度，使钙钛矿层晶体颗粒尺寸变大，且钙钛矿层表面更加平滑；适量的铋的含量使得与SnO2更好的结合，使得SnO2的原子排列和铋的原子排列，呈现一种特殊的原子级2D六方平行匹配界面(Bi烯的六方与SnO2的六方复合形成晶格匹配结构)，且由于2D的Bi烯边缘活性很强，基于氧争夺效应，在原料混合及退火过程中，会在Bi烯和SnO2的晶格界面产生Bi2O3，形成一个平行通道有助于电子载流子的迁徙和运动，降低电子运输电阻。并且，适量的铋含量还有助于提高透光性，有助于上层的钙钛矿对光的吸收。
本发明以具有Bi烯-SnO2异质结结构的薄膜作为PSCs的ETL时，该ETL表面均匀致密，几乎没有针孔，且表面粗糙，能够减少入射光的反射，从而提高ETL的透光率，降低了界面阻抗，且增大了上层钙钛矿层的结晶度，从而具有更快的载流子迁移速度；Bi烯-SnO2薄膜具有较高的亲水性，这种高亲水性使其能够更有效的铺展钙钛矿层的溶剂，从而有利于形成均匀的钙钛矿薄膜；这也使得基于Bi烯-SnO2薄膜的PSCs具有优异的防潮能力。
本发明通过在SnO2溶液中引入具有不同含量的Bi烯，采用低温溶液法，在空气进行退火，由于2D的Bi烯具有自适应性，在和SnO2复合过程中，两者之间的原子排列形成晶格匹配的原子级2D六方平行匹配界面，形成的电子通道加速了电子的跃迁和流动。因此，形成了纳米尺度的Bi烯-SnO2异质结，构成Bi烯-SnO2复合结构的ETL。这种ETL使得上层的钙钛矿晶粒尺寸进一步增大，ETL/钙钛矿界面得到改善。通过优化基于Bi烯-SnO2的ETL，PSCs的PCE为18.12-19.38％。此外，它还能在35-45％湿度的空气中保持80％的初始性能超过800个小时。
附图说明
图1.基于Bi烯-SnO2的ETL的制备工艺流程示意图。
图2.实施例1中样例A、样例C和Bi粉的XRD光谱。
图3.(a)实施例1中样例A和样例C的XPS整体光谱；(b)实施例1中样例A和样例C的Sn 3d高分辨光谱；(c)实施例1中样例A和样例C的O1s高分辨光谱；(d)实施例1中样例C的Bi4f高分辨率光谱。
图4.实施例1中样例C的透射电镜图像
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
一种晶格匹配的异质结型复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)Bi烯的制备：以Bi粉、(NH4)2S2O8、H2SO4(98wt％)和H2O2(30wt％)为原料在35℃反应12h，再经超声和振荡获得。取300mg的Bi粉，然后按照Bi:(NH4)2S2O8质量比为1:5的(NH4)2S2O8粉末，加入到烧瓶里。再向烧瓶里面加入10mL的H2SO4(98wt％)，然后再加入H2SO4(98wt％)与H2O2(30wt％)容量比为5:1的H2O2溶液，在35℃反应12h。然后用无水乙醇至少洗涤3次去除未反应的H2SO4。制备的粉末在真空中干燥并存放在氮气手套箱中。然后，取出30mg制备的粉末和1mL DI水缓慢加入密封环境中的试剂瓶中。经过超声处理3小时并摇动3小时，溶液转化为灰色。然后通过过滤除去未剥离的大块的Bi后，得到分散液。
2)Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备：先配置Bi烯分散溶液，使得Bi的含量为0.10wt％，再配置五份2.67wt％的SnO2胶体水溶液，每份依次加入：0wt％、1.38wt％、2.65wt％、3.3wt％、4wt％的Bi烯分散溶液；分别配置成样例A、样例B、样例C、样例D、样例E；将样例A等溶液在室温下超声处理30min；
3)退火：将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以4000rpm的转速旋转30s，最后在150℃下热台上退火30min。基于前述不同含量的Bi烯分散溶液制得的样例，称为Bi烯-SnO2薄膜，由于样例A的Bi烯含量为0，所以样例A可作为样例B、C、D、E与的对比样。利用扫描电镜(SEM)对五个样例的薄膜的表面形貌进行了研究，发现随着Bi烯含量增加，样品表面渐渐出现斑块，且斑块随着Bi烯含量的增加而增大。将样例C作为关键样本，采用能谱仪(EDS)分析其薄膜成分，发现Sn、O、Bi都是均匀分布，从而说明Bi烯的加入成功地向SnO2中引入了少量的Bi。采用X射线衍射(XRD)对比样例A、样例C和Bi粉末，得到不同物质衍射峰，如图2所示，与样例A对比，样例C的衍射峰变得清晰。在角度26.4°和33.7°处的峰分别归因于样例A中的SnO2的(110)和(101)相的峰。除此之外，角度27.2°和39.7°处的峰分别归因于纯Bi粉末(012)和(104)相的峰。这些清楚地表明，样例C的成分包括SnO2和Bi晶体。采用X射线光电子能谱分析(XPS)对制得的样例C薄膜与样例A薄膜进行化学价特性分析，如图3所示。发现图3(a)中，样例C薄膜中发现了Bi 4f峰，说明Bi烯的加入成功地引入了少量的Bi；在图3(b)的Sn 3d光谱中，样例C薄膜与样例A薄膜均可以在487.3和495.3eV处观察到相同的峰，分别归因于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，证实了样例C薄膜中SnO2相的成功形成。在图3(c)中，样例C薄膜与样例A薄膜显示结合能为530.6、531.2和532.1eV的三个峰，分别归因于Sn-O、OH自由基、吸附氧或H-O-H键。在图3(d)中，样例C的Bi 4f光谱中，159.0和164.3eV处的主要去卷积峰对应于Bi 4f7/ 2的结合能和Bi 4f5 / 2 。此外，这里的下级解卷积峰位于160.2和165.5 eV可以源自部分氧化的Bi，意味着样例C中的微量的Bi处于+3氧化态，即Bi2O3。此外，通过XPS测定得到Sn、O和Bi的原子含量分别为24.17％、74.50％和1.33％。
用透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进一步表征样例C薄膜的晶格结构，如图4所示。在图4中，显示为SnO2纳米颗粒和Bi纳米片，
和(200)的SnO2被
和(110)的Bi包裹。并且，
的SnO2与(110)的Bi呈现一种平行关系，相互之间构成了匹配的异质结晶格结构。Bi和SnO2的平面间距值很接近，暗示了Bi烯-SnO2异质结构具有良好的电子连接。
这些说明，复合薄膜主要由Bi烯、SnO2构成，构成了Bi烯-SnO2晶格匹配的异质结结构，且内部含有Sn、O、Bi元素。
基于前述不同含量制成的五个样例，进行不同实验数据的测试，在样例C各项性能达到最好状态。样例C的Bi烯含量使得其表面更加平滑，使得上层的钙钛矿晶体颗粒尺寸最大，达到1020nm。随着Bi烯的含量增加，样例的表面开始出现细小的孔洞，晶体颗粒变小。各个样例性能如下：
亲水性：样例C>样例A
透光性：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A
电导率：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A，其中，电导率改变的原因为：由于Bi烯-SnO2中形成了晶格匹配的异质结，促使了电子迁移，使得电阻值变小。
实施例2
一种具有晶格匹配导电异质结结构的复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：
1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；
2)制备ETL：采用实例1的方法制备Bi烯-SnO2复合薄膜作为ETL，其厚度为55nm；
3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI2以1400rpm的速度旋涂在ETL上30s，然后在70℃下在Ar手套箱中退火1.5min。当PbI2层冷却后，向PbI2层注入50μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.15：0.25的混合溶液，然后以1500rpm的转速连续旋转30s，在150℃的热台上空气气氛中加热15min，制得的钙钛矿层的厚度为570nm；
4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4000rpm的转速旋转20s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为86mg mL-1、16mg mL-1、35mg mL-1、8mg mL-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为510mg mL-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为400mg mL-1，制得的HTL的厚度为190nm；
5)制备电极：在步骤4)制得的HTL上通过真空镀膜机蒸镀一层金(Au)电极，制得的电极的厚度为100nm。
对太阳能电池进行性能分析：
基于前述步骤2)制得的样品，除样例A外，其余样例为Bi烯-SnO2薄膜，其中样例C的PCE是最高的，样例A的Bi烯含量为零，作为对比样SnO2薄膜。采用离子水水滴形成的接触角来分析薄膜的亲水性，研究发现，样例C的Bi烯-SnO2薄膜的接触角为30°，SnO2薄膜的接触角为42°，样例C的Bi烯-SnO2薄膜的接触角小于SnO2薄膜的接触角，这表明样例C的Bi烯-SnO2薄膜具有较高的亲水性，这种高亲水性使其具有较高的溶剂铺展性能，有利于形成均匀的钙钛矿薄膜。
基于前述的几种样例，基于样例C的钙钛矿晶体的平均晶粒尺寸为1020nm，其余样例的平均晶粒尺寸为：样例D：970nm，样例E：960nm，样例B：940nm，样例A：820nm，说明采用本发明样例C的平均晶粒尺寸最大。
测试发现，以样例C为ETL的PSCs,PCE为19.38％，Jsc为23.82mA cm-2，Voc为1.08，FF为75.32。相比之下，仅以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为18.32％，Jsc为23.28mA cm-2，Voc为1.06V，FF仅为74.25％。以样例B的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE仅为18.42％，Jsc仅为23.07mA cm-2，Voc仅为1.07V，FF为74.61％。以样例D的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为18.01％，Jsc仅为23.19mA cm-2，Voc仅为1.05V，FF仅为73.95％。以样例E的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.68％，Jsc仅为22.65mA cm-2，Voc仅为1.02V，FF仅为72.21％。
为了评估PSCs的性能，用一个J-V测试回路测量以样例A的SnO2薄膜为ETL的PSCs和以样例C的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs的磁滞特性，发现样例A和样例C的滞后指数分别为0.20和0.15。以Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSC的低滞后指数进一步揭示了Bi烯-SnO2薄膜的结构有效地加速了电子的提取。
通过在室温下，在45％湿度的空气中,对未封装的PSCs进行稳定性测试，发现样例C为ETL的PSCs具有更高的稳定性，即使在800小时后，其PCE仍保持了初始值的80％；相比之下，在相同的测试环境中，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE下降到了初始值的50％以下，这说明Bi烯-SnO2结构使得PSCs具有优异的防潮能力。
实施例3
一种具有晶格匹配导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)Bi烯的制备：以Bi粉、(NH4)2S2O8、H2SO4(98wt％)和H2O2(30wt％)为原料在30℃反应12h，再经超声和摇动获得。取280mg的Bi粉，然后按照Bi:(NH4)2S2O8质量比为1:5的(NH4)2S2O8粉末，加入到烧瓶里。再向烧瓶里面加入8mL的H2SO4(98wt％)，然后再加入H2SO4(98wt％)与H2O2(30wt％)容量比为5:1的H2O2溶液，在30℃反应12h。然后用无水乙醇至少洗涤3次去除未反应的H2SO4。制备的粉末在真空中干燥并存放在氮气手套箱中。然后，取出30mg制备的粉末和1mL去离子将(DI)水缓慢加入密封环境中的试剂瓶中。经过超声处理2h并摇动2h，溶液转化为灰色。然后通过过滤除去未剥离的大块的Bi后，得到分散液。
2)Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备：先配置Bi烯分散溶液，使得Bi的含量为0.08wt％，再配置五份2.5wt％的SnO2胶体水溶液，每份依次加入：0wt％、1.35wt％、2.68wt％、3.35wt％、4.06wt％的Bi烯分散溶液；分别配置成样例A、样例B、样例C、样例D、样例E；将样例A等溶液在室温下超声处理20min；
3)退火：将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以4000rpm的转速旋转20s，最后在150℃热台上退火20min。
基于前述工艺制得的样例，依次得到样例：A、B、C、D、E，其中样例A的Bi烯含量为零，所以样例A可以对为其他几个样例的对比样，样例性能如下：
亲水性：样例C>样例A
透光性：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A
电导率：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A，其中，电导率改变的原因为：由于Bi烯-SnO2中形成了晶格匹配的异质结，促使了电子迁移，使得电阻值变小。
实施例4
一种晶格匹配的异质结型复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：
1)准备基底：先取ITO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；
2)制备ETL：采用实例3的方法制备ETL，其厚度为50nm；
3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI2以1000rpm的速度旋涂在ETL上25s，然后在60℃下在N2手套箱中退火1min。当PbI2层冷却后，向PbI2层注入40μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.12：0.25的混合溶液，然后以1000rpm的转速连续旋转25s，在130℃的热台上空气气氛中加热13min，制得的钙钛矿层的厚度为560nm；
4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以3500rpm的转速旋转15s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为85mg mL-1、15mg mL-1、30mg mL-1、7mg mL-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为510mg mL-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为395mg mL-1，制得的HTL的厚度为195nm；
5)制备电极：在步骤4)制得的HTL上通过真空镀膜机蒸镀一层Au电极，制得的电极的厚度为100nm。
基于前述步骤2)制得的样品，除样例A外其余样例称为Bi烯-SnO2薄膜，其中样例C的性能相对比其他样例是最好的，样例A的Bi烯含量为零，作为对比样称为SnO2薄膜。测试发现，以样例C的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE为18.75％，Jsc为23.61mA cm-2，Voc为1.06，FF为74.92。相比之下，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为17.35％，Jsc为22.78mA cm-2，Voc为1.04V，FF仅为73.23％。以样例B的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE仅为17.56％，Jsc仅为22.97mA cm-2，Voc仅为1.04V，FF为73.50％。以样例D的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.83％，Jsc仅为22.46mA cm-2，Voc仅为1.03V，FF仅为72.75％。以样例E的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.09％，Jsc仅为22.17mA cm-2，Voc仅为1.02V，FF仅为71.15％。
通过在室温下，在45％湿度的空气中,对未封装的PSCs进行稳定性测试，发现样例C为ETL的PSCs具有更高的稳定性，即使在800小时后，其PCE仍保持了初始值的80％；相比之下，在相同的测试环境中，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE下降到了初始值的50％以下，这说明Bi烯-SnO2结构使得PSCs具有优异的防潮能力。
实施例5
一种具有晶格匹配导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)Bi烯的制备：以Bi粉、(NH4)2S2O8、H2SO4(98wt％)和H2O2(30wt％)为原料在40℃反应12h，再经超声和摇动获得。取350mg的Bi粉，然后按照Bi:(NH4)2S2O8质量比为1:5的(NH4)2S2O8粉末，加入到烧瓶里。再向烧瓶里面加入12mL的H2SO4(98wt％)，然后再加入H2SO4(98wt％)与H2O2(30wt％)容量比为5:1的H2O2溶液，在40℃反应12h。然后用无水乙醇至少洗涤3次去除未反应的H2SO4。制备的粉末在真空中干燥并存放在氮气手套箱中。然后，取出30mg制备的粉末和1mL DI水缓慢加入密封环境中的试剂瓶中。经过超声处理2.5h并摇动3.5h，溶液转化为灰色。然后通过过滤除去未剥离的大块的Bi后，得到分散液。
2)Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备：先配置Bi烯分散溶液，使得Bi的含量为0.09wt％，再配置五份2.75wt％的SnO2胶体水溶液，每份依次加入：0wt％、1.4wt％、2.7wt％、3.4wt％、4.05wt％的Bi烯分散溶液；分别配置成样例A、样例B、样例C、样例D、样例E；将样例A等溶液在室温下超声处理40min；
3)退火：将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以3000rpm的转速旋转40s，最后在170℃热台上退火35min。
基于前述工艺制得的样品，依次得到样例：A、B、C、D、E，其中样例A的Bi烯含量为零，所以样例A可以对为其他几个样例的对比样，样例性能如下：
亲水性：样例C>样例A
透光性：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A
电导率：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A，其中，电导率改变的原因为：由于Bi烯-SnO2中形成了晶格匹配的异质结，促使了电子迁移，使得电阻值变小。
实施例6
一种晶格匹配的异质结型复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：
1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；
2)制备ETL：采用实例5的方法制备ETL，其厚度为60nm；
3)制备钙钛矿层：将PbI2粉末溶于DMF/DMSO混合溶剂中得到混合溶液，将混合溶液以2000rpm的速度旋涂在ETL上35s，然后在80℃下在Ar手套箱中退火1min得到PbI2层。当PbI2层冷却后，向PbI2层注入60μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.11：0.26的混合溶液，然后以2000rpm的转速连续旋转35s，在170℃的热台上空气气氛中加热17min，制得的钙钛矿层的厚度为570nm；。
4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4500rpm的转速旋转25s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为86mg mL-1、20mg mL-1、40mg mL-1、9mg mL-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为525mg mL-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为410mg mL-1，制得的HTL的厚度为200nm；
5)制备电极：在步骤4)制得的空穴传输层上通过真空镀膜机蒸镀一层Au电极，制得的电极的厚度为100nm。
基于前述步骤2)制得的样品，除样例A外其余样例称为Bi烯-SnO2薄膜，其中样例C的性能相对比其他样例是最好的，样例A的Bi烯含量为零，作为对比样称为SnO2薄膜。测试发现，以样例C的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE为19.12％，Jsc为23.35mA cm-2，Voc为1.09，FF为75.11。相比之下，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为18.22％，Jsc为23.92mA cm-2，Voc为1.04V，FF仅为73.23％。以样例B的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE仅为17.56％，Jsc仅为22.97mA cm-2，Voc仅为1.04V，FF为73.50％。以样例D的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.83％，Jsc仅为22.46mA cm-2，Voc仅为1.03V，FF仅为72.75％。以样例E的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.09％，Jsc仅为22.19mA cm-2，Voc仅为1.02V，FF仅为71.15％。
通过在室温下，在35％湿度的空气中,对未封装的PSCs进行稳定性测试，发现样例C为ETL的PSCs具有更高的稳定性，即使在800小时后，其PCE仍保持了初始值的80％；相比之下，在相同的测试环境中，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE下降到了初始值的50％以下，这说明Bi烯-SnO2结构使得PSCs具有优异的防潮能力。
实施例7
一种具有晶格匹配导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)Bi烯的制备：以Bi粉、(NH4)2S2O8、H2SO4(98wt％)和H2O2(30wt％)为原料在32℃反应12h，再经超声和摇动获得。取380mg的Bi粉，然后按照Bi:(NH4)2S2O8质量比为1:5的(NH4)2S2O8粉末，加入到烧瓶里。再向烧瓶里面加入13mL的H2SO4(98wt％)，然后再加入H2SO4(98wt％)与H2O2(30wt％)容量比为5:1的H2O2溶液，在32℃反应12h。然后用无水乙醇至少洗涤3次去除未反应的H2SO4。制备的粉末在真空中干燥并存放在氮气手套箱中。然后，取出30mg制备的粉末和1mL DI水缓慢加入密封环境中的试剂瓶中。经过超声处理3h并摇动3.5h，溶液转化为灰色。然后通过过滤除去未剥离的大块的Bi后，得到分散液。
2)Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备：先配置Bi烯分散溶液，使得Bi的含量为0.09wt％，再配置五份2.80wt％的SnO2胶体水溶液，每份依次加入：0wt％、1.42wt％、2.73wt％、3.38wt％、4.04wt％的Bi烯分散溶液；分别配置成样例A、样例B、样例C、样例D、样例E；将样例A等溶液在室温下超声处理40min；
3)退火：将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以5000rpm的转速旋转30s，最后在130℃热台上退火40min。
基于前述工艺制得的样品，依次得到样例：A、B、C、D、E，其中样例A的Bi烯含量为零，所以样例A可以对为其他几个样例的对比样，样例性能如下：
亲水性：样例C>样例A
透光性：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A
电导率：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A，其中，电导率改变的原因为：由于Bi烯-SnO2中形成了晶格匹配的异质结，促使了电子迁移，使得电阻值变小。
实施例8
一种晶格匹配的异质结型复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：
1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；
2)制备ETL：采用实例7的方法制备ETL，其厚度为55nm；
3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI2以1800rpm的速度旋涂在ETL上34s，然后在80℃下在N2手套箱中退火1min。当PbI2层冷却后，向PbI2层注入60μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.17：0.22的混合溶液，然后以1800rpm的转速连续旋转33s，在160℃的热台上空气气氛中加热16min，制得的钙钛矿层的厚度为565nm；。
4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4400rpm的转速旋转23s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为85.8mg mL-1、20mg mL-1、35mg mL-1、9mg mL-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为525mg mL-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为410mg mL-1，制得的HTL的厚度为195nm；
5)制备电极：在步骤4)制得的空穴传输层上通过真空镀膜机蒸镀一层Au电极，制得的电极的厚度为95nm。
基于前述步骤2)制得的样品，除样例A外其余样例称为Bi烯-SnO2薄膜，其中样例C的性能相对比其他样例是最好的，样例A的Bi烯含量为零，作为对比样称为SnO2薄膜。测试发现，以样例C的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE为18.28％，Jsc为22.44mA cm-2，Voc为1.05，FF为74.27。相比之下，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为17.12％，Jsc为22.70mA cm-2，Voc为1.04V，FF仅为72.53％。以样例B的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE仅为17.49％，Jsc仅为23.78mA cm-2，Voc仅为1.02V，FF仅为72.11％。以样例D的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.73％，Jsc仅为23.15mA cm-2，Voc仅为1.01V，FF仅为71.55％。以样例E的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为15.89％，Jsc仅为22.43mA cm-2，Voc仅为1.01V，FF仅为70.15％。
通过在室温下，在45％湿度的空气中对未封装的PSCs进行稳定性测试，发现样例C为ETL的PSCs具有更高的稳定性，即使在800小时后，其PCE仍保持了初始值的80％；相比之下，在相同的测试环境中，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE下降到了初始值的50％以下，这说明Bi烯-SnO2结构使得PSCs具有优异的防潮能力。
实施例9
一种具有晶格匹配导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)Bi烯的制备：以Bi粉、(NH4)2S2O8、H2SO4(98wt％)和H2O2(30wt％)为原料在37℃反应12h，再经超声和摇动获得。取400mg的Bi粉，然后按照Bi:(NH4)2S2O8质量比为1:5的(NH4)2S2O8粉末，加入到烧瓶里。再向烧瓶里面加入15mL的H2SO4(98wt％)，然后再加入H2SO4(98wt％)与H2O2(30wt％)容量比为5:1的H2O2溶液，在37℃反应12h。然后用无水乙醇至少洗涤3次去除未反应的H2SO4。制备的粉末在真空中干燥并存放在氮气手套箱中。然后，取出30mg制备的粉末和1mL DI水缓慢加入密封环境中的试剂瓶中。经过超声处理4h并摇动4h，溶液转化为灰色。然后通过过滤除去未剥离的大块的Bi后，得到分散液。
2)Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备：先配置Bi烯分散溶液，使得Bi的含量为0.13wt％，再配置五份3.00wt％的SnO2胶体水溶液，每份依次加入：0wt％、1.45wt％、2.75wt％、3.4wt％、4.1wt％的Bi烯分散溶液；分别配置成样例A、样例B、样例C、样例D、样例E；将样例A等溶液在室温下超声处理40min；
3)退火：将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以3500rpm的转速旋转35s，最后在140℃热台上退火45min。
基于前述工艺制得的样品，依次得到样例：A、B、C、D、E，其中样例A的Bi烯含量为零，所以样例A可以对为其他几个样例的对比样，样例性能如下：
亲水性：样例C>样例A
透光性：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A
电导率：样例C>样例D>样例E>样例B>样例A，其中，电导率改变的原因为：由于Bi烯-SnO2中形成了晶格匹配的异质结，促使了电子迁移，使得电阻值变小。
实施例10
一种具有晶格匹配导电异质结结构的复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：
1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；
2)制备ETL：采用实例9的方法制备ETL，其厚度为60nm；
3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI2以1700rpm的速度旋涂在ETL上32s，然后在80℃下在N2手套箱中退火1min。当PbI2层冷却后，向PbI2层注入60μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.19：0.30的混合溶液，然后以1700rpm的转速连续旋转31s，在150℃的热台上空气气氛中加热15min，制得的钙钛矿层的厚度为570nm；。
4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4200rpm的转速旋转23s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为85.5mg mL-1、19mg mL-1、35mg mL-1、8mg mL-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为520mg mL-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为405mg mL-1，制得的HTL的厚度为195nm；
5)制备电极：在步骤4)制得的空穴传输层上通过真空镀膜机蒸镀一层银(Ag)电极，制得的电极的厚度为90nm。
基于前述步骤2)制得的样品，除样例A外其余样例称为Bi烯-SnO2薄膜，其中样例C的性能相对比其他样例是最好的，样例A的Bi烯含量为零，作为对比样称为SnO2薄膜。测试发现，以样例C的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE为18.65％，Jsc为23.92mA cm-2，Voc为1.05，FF为74.27。相比之下，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为17.12％，Jsc为22.70mA cm-2，Voc为1.04V，FF仅为72.53％。以样例B的Bi烯-SnO2薄膜为ETL的PSCs,PCE仅为17.49％，Jsc仅为23.78mA cm-2，Voc仅为1.02V，FF仅为72.11％。以样例D的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.73％，Jsc仅为23.15mA cm-2，Voc仅为1.01V，FF仅为71.55％。以样例E的Bi烯-SnO2为ETL的PSCs的PCE仅为16.21％，Jsc仅为22.88mA cm-2，Voc仅为1.01V，FF仅为70.15％。
通过在室温下，在45％湿度的空气中对未封装的PSCs进行稳定性测试，发现样例C为ETL的PSCs具有更高的稳定性，即使在800小时后，其PCE仍保持了初始值的80％；相比之下，在相同的测试环境中，以SnO2薄膜为ETL的PSCs的PCE下降到了初始值的50％以下，这说明Bi烯-SnO2结构使得PSCs具有优异的防潮能力。
采用本发明的方法，以Bi烯、SnO2为主要成分，采用混合、摇动、退火方式，设计了一种晶格匹配的导电异质结结构，将其应用到PSCs的ETL，可以提高电池的耐湿性以及PCE。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种晶格匹配的异质结复合薄膜，该复合薄膜含有纳米尺度的Bi烯-SnO2异质结，所述Bi烯-SnO2异质结中，Sn、O、Bi元素的原子个数百分比分别为23-25％、73-75％和1-2％。
2.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述Bi烯为二维原子级片层，SnO2为三维纳米颗粒，Bi烯和SnO2之间形成晶格匹配的原子级二维六方平行匹配界面。
3.一种权利要求1或2所述复合薄膜的制备方法，包括Bi烯的制备、Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备以及将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在基底上进行退火。
4.如权利要求3所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)Bi烯的制备：以Bi粉、(NH4)2S2O8、H2SO4、H2O2为原料在室温下反应18-20h，再经离心水洗、超声后，在55-65℃真空中干燥11-13h，获得Bi稀；
2)Bi烯-SnO2混合前驱溶液的制备：配置Bi烯分散溶液，使得Bi的含量为0.08-0.13wt％；配置2-3wt％的SnO2胶体水溶液，向其中加入2.65-2.75wt％的Bi烯分散溶液，在室温下超声处理20-40min；
3)退火：将Bi烯-SnO2混合前驱溶液涂覆在基底上，以3500-4500rpm的转速旋转20-40s，最后在130-170℃下热台上退火20-40min。
5.权利要求1-2任一项所述的复合薄膜或者由权利要求3-4任一项所述的制备方法得到的复合薄膜作为电子传输介质的应用。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述复合薄膜在钙钛矿太阳能电池的电子传输层的应用。
7.一种钙钛矿太阳能电池，包含基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、金属电极，其特征在于，所述电子传输层基于权利要求1-2任一项所述的复合薄膜或者由权利要求3-4任一项所述的制备方法得到的复合薄膜。
8.权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)清洗基底：取FTO玻璃作为基底，洗涤并烘干，接着用UV-臭氧处理；
2)制备电子传输层：在基底上制备电子传输层，厚度为50-60nm；
3)制备钙钛矿活性层：在电子传输层上制备钙钛矿活性层,厚度为565-575nm；
4)制备空穴传输层：在钙钛矿活性层上制备空穴传输层，厚度为180-200nm；
5)制备金属电极：在空穴传输层上制备金属电极,厚度为90-110nm。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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