CN111547723A - 一种汉麻基多级孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汉麻基多级孔碳材料及其制备方法和应用，先将汉麻基生物质材料经预处理制得汉麻基粉末，再经预氧化处理，得预氧化前驱体粉末，进一步与原位硬模板活化剂按一定配比经300～400℃下保温0.5～1.5h，再升温至700～900℃炭化2～4h，最后水洗制得汉麻基多级孔碳材料；其具有均匀性较好的介孔和/或微孔，比表面积为200～2000m2/g，孔隙率和比表面积较高，且石墨化程度高，导电性好。另外，本发明的原料廉价易得，制备方法不会对设备造成破坏，对环境友好，节约生产成本，所制得的汉麻基多级孔碳材料可以应用于储能器件中，具有比容量高和循环性能好等优异的性能。

Description

一种汉麻基多级孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学及新能源材料技术领域，更具体地，涉及一种汉麻基多级孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料因其自身结构多样化、表面形态丰富、化学稳定性好、可调控性强等特点，且具有优异的电传输特性和高活性表面，一直以来都是各类电化学储能器件的理想材料。碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯以及生物质碳等。
生物质材料是一种可再生资源，其价格低廉，储量大，含有丰富的碳元素，作为各种高附加值碳材料的可再生原料。如CN105384162A公开了一种多孔碳材料的制备方法和应用，其以玉米芯基为原料，与强碱活化剂混合后在惰性气氛下进行高温炭化，用酸洗涤后制得多孔碳材料。又如CN107601501A公开了一种以生物质稻谷壳为原料，采用氢氧化钾活化法制备了高比表面的碳材料。但以生物质为原料制备碳材料，大部分工艺都采用了强酸或强碱进行活化，或炭化后产物均需要强酸或强碱进行洗涤除杂。强酸强碱的使用会对设备有一定的破坏性，且酸碱洗涤过程也加大了制备成本。
汉麻是一种常见的农作物，汉麻富含纤维素、半纤维素和木质素，如CN105480975A公开了一种以汉麻秆为碳源制备高比表面积多孔碳的方法，先将汉麻秆芯加入强碱催化剂制得复合前驱体，然后在惰性气氛中高温炭化，经酸洗，水洗，干燥制得多孔碳，可用作储氢材料、催化剂载体、电极材料。但是该方法需要强碱催化，炭化后产物需强酸除杂，强酸强碱在炭化过程会对设备造成一定的破坏，且酸碱洗涤过程也加大了制备成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有汉麻基碳材料在制备过程需要使用强酸或强碱催化或除杂，对设备造成破坏的缺陷和不足，提供一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法，先将汉麻基生物质材料制成汉麻基粉末后，经预氧化处理制得预氧化前驱体粉末，以合适的活化剂通过原位硬模板法制得汉麻基多级孔碳材料，不需要酸碱催化，炭化后产物不需强酸或强碱除杂，不会对设备造成破坏，并且所制得的碳材料具有多级孔结构，较高的孔隙率和比表面积。
本发明的另一目的是提供一种汉麻基多级孔碳材料。
本发明的又一目的是提供一种汉麻基多级孔碳材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将汉麻基生物质材料经预处理制得汉麻基粉末；再与预氧化剂混匀进行预氧化处理，得预氧化前驱体粉末；
S2.将步骤S1的预氧化前驱体粉末与原位硬模板活化剂混匀，在惰性气氛中300～400℃下保温0.5～1.5h，再升温至700～900℃炭化2～4h，经水洗后制得汉麻基多级孔碳材料；
其中所述原位硬模板活化剂与步骤S1的预氧化前驱体粉末质量比为2～4:1；所述原位硬模板活化剂为葡萄糖酸盐。
本发明选用资源丰富、成本低廉的汉麻为原料，制得粉末之后，先通过预氧化，构造蓬松而坚硬的半炭化框架，有利于后期原位硬模板活化剂进入预氧化前驱体粉末内部和降低炭化温度，再采用熔点较低的葡萄糖酸盐作为原位硬模板活化剂，利用其在低温保温下熔融，以及葡萄糖酸根有机阴离子与汉麻中的纤维素和木质素相似相溶性，使原位硬模板活化剂更好地浸润到汉麻基体，更有效地活化纤维素和木质素，促进其在后续炭化过程中的热解脱氢芳环化反应，形成以石墨微晶为主的乱层堆积碳结构，提高材料石墨化程度，这种活化的方式更为温和。另外，本发明采用的葡萄糖酸盐既是活化剂，同时还是原位硬模板剂，高温下葡萄糖酸盐在碳骨架中热解成水溶性碳酸盐，通过简单水洗后在碳骨架中可以留下大量均匀性较好的介孔和微孔；而且在洗涤过程不需要使用强酸强碱，降低了对设备的要求和腐蚀，洗涤液不会污染环境，也节约了生产成本。本发明采用温和高效的活化炭化方法制备孔隙丰富、比表面积大和导电性好的汉麻基多孔碳材料，可以应用于锂/钠离子电池、锂硫电池和超级电容器中，应用前景广阔。
优选地，步骤S2所述原位硬模板活化剂为葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸镁中的一种或几种。
优选地，步骤S1所述预氧化剂与汉麻基粉末的质量比为3～5:1。
优选地，步骤S1所述预氧化处理的条件为在空气气氛中200～300℃预氧化处理1～3h。
优选地，步骤S1所述预氧化剂为高锰酸钾、硝酸钾、硝酸铵、柠檬酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤S1所述汉麻基生物质材料为汉麻籽、汉麻花、汉麻杆、汉麻纤维中的一种或多种。
优选地，步骤S1所述的预处理的步骤包括粉碎，球磨，酸洗，水洗和干燥。
优选地，所述粉碎为粉碎至200～250目。
更优选地，所述粉碎为粉碎至200目。
优选地，所述酸洗使用试剂为盐酸、硫酸和硝酸中的一种。经酸洗可除去汉麻基生物质材料的杂质。
优选地，步骤S2所述升温的速率为5～10℃/min。
优选地，步骤S2所述惰性气氛为氩气或氮气。
本发明保护上述制备方法制得的汉麻基多级孔碳材料。
本发明还保护上述汉麻基多级孔碳材料在制备储能器件电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用汉麻基生物质材料经预处理得粉末后，先经预氧化得到汉麻基前驱体粉末，加入原位硬模板活化剂进行活化炭化，经水洗后制得汉麻基多级孔碳材料，具有均匀性较好的介孔和/或微孔，比表面积为200～2000m2/g，孔隙率和比表面积较高，且石墨化程度高，导电性好。另外，本发明的原料廉价易得，制备方法不会对设备造成破坏，对环境友好，节约生产成本，所制得的汉麻基多级孔碳材料可以应用于储能器件，具有比容量高和循环性能好等优异的性能。
附图说明
图1是实施例1所得汉麻基多级孔碳材料的SEM图。
图2是实施例1所得汉麻基多级孔碳材料的XRD图。
图3是实施例1所得汉麻基多级孔碳材料在放大倍数下的SEM图。
图4是实施例1所得汉麻基多级孔碳材料在500mA/g的电流密度下的循环性能图。
图5是实施例2所得汉麻基多级孔碳材料的XRD图。
图6是实施例3所得汉麻基多级孔碳材料的吸脱附曲线图。
图7是汉麻基多级孔碳材料负载硫复合正极材料组装成锂硫电池，在0.1C的倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取50克粉碎后的汉麻杆粉(200目)于2000mL烧杯中，加入配置好的1M HCl，置于80℃水浴锅中酸洗12h；冷却后抽滤洗涤，烘干得到汉麻基粉末；称取2克汉麻基粉末与8克硝酸钾混合均匀，装于瓷舟中，置于马弗炉，在空气气氛下250℃热处理2h，得到预氧化前驱体粉末；
S2.称取3克葡萄糖酸钾与1克预氧化前驱体粉末，混合均匀后，装于镍坩埚中，置于管式炉，在氩气气氛下，在300℃保温0.5h，然后升温至800℃炭化2h，将炭化后粉末进行水洗处理，抽滤洗涤后得到汉麻基多级孔碳材料。
实施例2
一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1硝酸钾替换为高锰酸钾，步骤S2葡萄糖酸钾替换为葡萄糖酸钠，炭化温度提高到900℃。
实施例3
一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1汉麻杆替换为汉麻花，250℃热处理替换为200℃热处理，步骤S2炭化温度降低到700℃。
实施例4
一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1汉麻杆替换为汉麻花，步骤S2葡萄糖酸钾替换为葡萄糖酸钠。
实施例5
一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1汉麻杆替换为汉麻籽，步骤S2葡萄糖酸钾替换为葡萄糖酸钾和葡萄糖酸镁(质量比1:1)。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2不添加原位硬模板活化剂葡萄糖酸钾，直接进行后续处理。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2的原位硬模板活化剂葡萄糖酸钾替换为K2CO3，直接进行后续处理。
对比例3
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2与葡萄糖酸钾混合后，不进行低温保温处理，直接进行800℃炭化2h。
对比例4
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2葡萄糖酸钾3克替换为6克。
对比例5
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2葡萄糖酸钾3克替换为1克。
性能测试与应用
SEM分析：所用的仪器为日本电子(JEOL)的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面的微观形貌，加速电压为15KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。
XRD分析：所用的仪器为日本理学有限公司Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，40mA，步宽0.02o，扫描范围10～60o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。
充放电测试：所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试***，型号为CT-3008W，在0.01～3.0V电压范围内进行100～3000mA/g电流密度下充放电测试。
1、汉麻基多级孔碳材料应用于锂离子电池负极
将实施例1和实施例3制备的汉麻基多级孔碳材料、导电碳黑和海藻酸钠按质量比7:2:1混合，以去离子水作溶剂研磨成均匀浆料，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃下烘干，在冲片机上裁片得多级孔碳电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***进行充放电性能测试。
2、汉麻基多级孔碳材料应用于钠离子电池负极
将实施例2制备的汉麻基多级孔碳材料，利用同上述锂离子电池负极相同的方法组装成2025型扣式电池，区别在于，将正极替换为金属钠片，再进行充放电性能测试。
3、汉麻基多级孔碳-硫材料应用于锂硫电池正极
将实施例4制备的汉麻基多级孔碳材料使用热熔融法进行载硫处理，制备得到多孔碳-硫材料。多级孔碳-硫材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂研磨成均匀浆料，涂覆到铝箔上，在真空烘箱中于55℃下烘干，在冲片机上裁片得多级孔碳-硫材料电极片。将所得电极片做正极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***进行充放电性能测试。
4、汉麻籽基多级孔碳材料应用于超级电容器
将实施例5制备的汉麻基多级孔碳材料与导电碳黑、PTFE按质量比8:1:1分散于适量的乙醇中配成浆料再将浆料分散于1×3cm的泡沫镍上，涂覆的面积为1×1cm。压成片状后，在105℃下烘干。将制备好的电极片置于6M KOH中8h。将制好的电极片作为工作电极，铂片和HgO/Hg分别作为辅助电极和参比电极，用浓度为6M KOH作为电解液。
将上述三电极在0.5～20A/g的电流密度下进行恒流充放电性能测试，其比电容为200～300F/g。
测试结果
图1是实施例1所得汉麻基多级孔碳材料的SEM图，从图中可以看出，所制得的汉麻基多级孔碳材料呈现蜂窝状多孔结构，孔隙丰富且分布均匀。
图2是实施例1所得汉麻基多级孔碳材料的XRD图，从图中看出在2θ＝22°和43°都出现了宽峰，分别对应于石墨衍生物(002)和(100)面的衍射，说明所得汉麻基多级孔碳的石墨化程度高。图3是实施例1所得多级孔碳材料的SEM图，从图中可以看出，汉麻基多级孔碳材料呈现类花瓣状的纳米片结构，并且大孔中嵌有介孔和微孔，均一性较好。图4是实施例1所得汉麻基多级孔碳材料在500mA/g的电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，电池循环243次后放电比容量仍有422mAh/g，具有良好的循环稳定性。
图5是实施例2所得汉麻基多级孔碳材料的XRD图，从图中看出在2θ＝22°和43°都出现了宽峰，分别对应于石墨衍生物(002)和(100)面的衍射，说明所得多级孔碳为石墨化碳，导电性好。该材料组装的钠离子电池在50mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到1084mAh/g。
图6是实施例3所得汉麻基多级孔碳材料的吸脱附曲线图，从图中可以看出，曲线为Ⅰ型吸脱附曲线，表明微孔含量高，计算得到比表面积为1613m2/g，比表面积较大。该材料组装的锂离子电池在200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1550mAh/g，循环200次后，比容量仍有405mAh/g，比容量较高和循环性能较好。
图7是多级孔碳负载硫正极材料组装的锂硫电池，在0.1C电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，在0.1C倍率下，该材料的初始放电比容量达到1225mAh/g，比容量较高。
实施例5所得汉麻基多级孔碳应用于超级电容器，分别在0.5～50A/g不同电流密度下进行恒流充放电性能测试，其比电容为300～400F/g。
对比例1不添加原位硬模板活化剂制得的汉麻基碳材料的比表面积仅为200m2/g，孔径分布中基本不存在微孔和介孔，应用于锂离子电池负极，在500mA/g的电流密度下，首次放电比容量仅有720mAh/g。
对比例2使用常规的原位硬模板活化剂K2CO3，制得汉麻基多孔碳材料的比表面积为1350m2/g，小于实施例3所得汉麻基多级孔碳材料(1613m2/g)，该材料组装的钠离子电池在50mA/g电流密度下，首次放电比容量为804mAh/g，小于实施例2所得汉麻基多级孔碳材料(1084mAh/g)。
对比例3不进行低温保温处理，直接在800℃炭化，制得汉麻基多孔碳材料的比表面积为1215m2/g，该材料组装的锂离子电池在200mA/g电流密度下首次放电比容量为1250mAh/g，循环200次后，比容量为310mAh/g，其比表面积、比容量和循环性能均不及实施例3制得的汉麻基多级孔碳材料。
对比例4提高了原位硬模板活化剂的用量，制得汉麻基多级孔碳负载硫正极材料组装的锂硫电池，在0.1C电流密度下的初始放电比容量仅为805mAh/g。
对比例5减少了原位硬模板活化剂的用量，所得汉麻基多级孔碳应用于超级电容器，在0.5～50A/g不同电流密度下的比电容仅为200～300F/g。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种汉麻基多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将汉麻基生物质材料经预处理制得汉麻基粉末；再与预氧化剂混匀进行预氧化处理，得预氧化前驱体粉末；
S2.将步骤S1的预氧化前驱体粉末与原位硬模板活化剂混匀，在惰性气氛中300～400℃下保温0.5～1.5h，再升温至700～900℃炭化2～4h，经水洗后制得汉麻基多级孔碳材料；
其中所述原位硬模板活化剂与步骤S1的预氧化前驱体粉末质量比为2～4:1；所述原位硬模板活化剂为葡萄糖酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述原位硬模板活化剂为葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述预氧化剂与汉麻基粉末的质量比为3～5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述预氧化处理的条件为在空气气氛中200～300℃预氧化处理1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述预氧化剂为高锰酸钾、硝酸钾、硝酸铵、柠檬酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述汉麻基生物质材料为汉麻籽、汉麻花、汉麻杆、汉麻纤维中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的预处理的步骤包括粉碎，球磨，酸洗，水洗和干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述升温的速率为5～10℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的汉麻基多级孔碳材料。
10.权利要求9所述的汉麻基多级孔碳材料在制备储能器件电极材料中的应用。
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