CN111085112B - 一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜，包括位于中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层，梯度多孔层为梯度多孔结构，每侧的梯度多孔层的梯度多孔结构孔隙率从外侧向内侧递减。本发明的梯度多孔自支撑对称陶瓷膜可以有效减小变形和开裂，增强膜反应器的操作稳定性，同时保持较高的气体渗透量。

Description

一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
近几十年来混合导体陶瓷膜已经取得了很多重要的进展，但是针对商业化应用，仍然面临很多的挑战。混合导体陶瓷膜的气体渗透量与膜的厚度是成反比例关系的，因而为了获得足够高的气体渗透量，必须要求所制备的混合导体陶瓷膜足够薄，但同时也要求陶瓷膜的机械强度不能下降太多，这是对陶瓷膜制备技术提出的一个挑战。
为了应对上文的挑战，非对称陶瓷膜应运而生。非对称陶瓷膜包括提供机械强度的多孔支撑层和承担分离过滤作用的致密功能层，同时为了提高气体表面交换比表面积，通常需要对致密层的表面进行必要的修饰。
传统非对称陶瓷膜制备工艺繁琐，成品率低，量产化程度低，同时在使用操作过程中由于多孔层和致密层之间的热匹配问题，很容易导致分层，破裂，引发安全事故。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法及其应用。本发明的梯度多孔自支撑对称陶瓷膜可以有效减小变形和开裂，同时保持较高的气体渗透量。本发明通过以下技术方案实现。
一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜，包括位于中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层，梯度多孔层为梯度多孔结构，每侧的梯度多孔层的梯度多孔结构孔隙率从外侧向内侧递减。
所述中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层的总厚度为0.5mm～1.0mm。
所述致密层的厚度为100µm～200µm。
一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷粉体、去离子水、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂进行混合，得到陶瓷浆料，定义为浆料I；
步骤2、将陶瓷粉体、造孔剂、去离子水、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂进行混合制成孔陶瓷浆料，按照造孔剂为陶瓷粉体与造孔剂质量百分比分别为10%、25%、40%分别制备得到可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV；
步骤3、将步骤1得到的浆料I和步骤2得到的可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV分别通过流延成型工艺制备薄膜胚体，依次定义为胚体I，胚体II，胚体III，胚体IV；
步骤4、将步骤3制备得到的薄膜胚体按照胚体IV、胚体III、胚体II、胚体I、胚体II、胚体III、胚体IV的顺序叠层，采用真空热压工艺制备梯度多孔陶瓷膜胚体；
步骤5、将步骤4得到的梯度多孔陶瓷膜胚体在温度800℃以下脱脂，然后在温度为1000℃～1600℃烧结3h～5h，得到梯度多孔自支撑对称陶瓷膜。
所述步骤1和步骤2中陶瓷粉体包括混合氧离子电子导电陶瓷，如氧化钽、氧化铌、氧化锆掺杂的SrCoO3系列，LaxSr1-xCoyFe1-yO3, BaxSr1-xCoyFe1-yO3, La0.8Sr0.2CrxFe1-xO3,LaxSr1-xMnO3, 中的一种或多种任意比例混合物；或者是混合质子电子导体陶瓷如过渡金属掺杂的BaCeO3和SrCeO3中的一种或多种任意比例混合物，亦或者是包含了质子导电陶瓷相和电子导电陶瓷相的复合陶瓷如(1-x)(SrZrO3)-x(SrFeO3)(0<x<1)，(1-x)Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3-δ-xBaCe0.2Zr0.7Y0.1O3(0<x<1), (1-x)La27W3.5Mo1.5O55.5-δ-xLa0.87Sr0.13CrO3-δ(0<x<1)中的一种或多种任意比例混合物；所述步骤1中陶瓷粉体占陶瓷浆料质量的30wt%～50wt%；步骤2中陶瓷粉体与造孔剂占孔陶瓷浆料质量的30wt%。
所述步骤2中造孔剂为石墨、淀粉和燃点在800℃以下的有机物中的一种或多种任意比例混合有机物。
一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的应用在膜反应器上进行分离空气中的氧气。
本发明的有益效果是：
（1）梯度多孔自支撑对称陶瓷膜可以实现一次叠层热压工艺制备梯度多孔自支撑对称平板膜，简化工序、节约成本；
（2）孔隙率梯度变化的多孔支撑结构降低了胚体脱脂、烧结过程以及频繁升降温操作过程中的热收缩差异，减少变形和开裂，提高了成品率和操作稳定性；
（3）两侧的多孔支撑层提高了膜整体的机械强度，同时也增大了两侧气体表面交换的比表面积，可以免去非对称膜在后期对致密层表面的修饰工序。
附图说明
图1是本发明梯度多孔自支撑对称陶瓷膜结构示意图；
图2是本发明梯度多孔自支撑对称陶瓷膜孔隙率梯度示意图；
图3是本发明梯度多孔自支撑对称陶瓷膜应用于透氧工作示意图；
图4是本发明梯度多孔自支撑对称陶瓷膜应用于透氢工作示意图；。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1和2所示，该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜，包括位于中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层，梯度多孔层为梯度多孔结构，每侧的梯度多孔层的梯度多孔结构孔隙率从外侧向内侧递减；中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层的总厚度为0.5mm；致密层的厚度为100µm。
该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷粉体、去离子水（占陶瓷浆料质量的61%）、分散剂（Darvan-C，占陶瓷浆料质量的0.5%））、粘结剂（PVA-88，占陶瓷浆料质量的6.5%）、增塑剂（PEG-10000，占陶瓷浆料质量的1.5%）、消泡剂（PPG-2000，占陶瓷浆料质量的0.5%）进行混合，得到陶瓷浆料，定义为浆料I；陶瓷粉体为氧化钽掺杂的SrCoO3；陶瓷粉体占陶瓷浆料质量的30%；
步骤2、将陶瓷粉体、造孔剂、去离子水（占陶瓷浆料质量的61%）、分散剂（Darvan-C，占陶瓷浆料质量的0.5%））、粘结剂（PVA-88，占陶瓷浆料质量的6.5%）、增塑剂（PEG-10000，占陶瓷浆料质量的1.5%）、消泡剂（PPG-2000，占陶瓷浆料质量的0.5%）进行混合制成可成孔陶瓷浆料，按照造孔剂为陶瓷粉体与造孔剂质量百分比分别为10%、25%、40%分别制备得到可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV；陶瓷粉体为氧化钽掺杂的SrCoO3；造孔剂为石墨，陶瓷粉体与造孔剂占陶瓷浆料质量的30%；
步骤3、将步骤1得到的浆料I和步骤2得到的可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV分别通过流延成型工艺制备薄膜胚体，依次定义为胚体I，胚体II，胚体III，胚体IV；
步骤4、将步骤3制备得到的薄膜胚体按照胚体IV、胚体III、胚体II、胚体I、胚体II、胚体III、胚体IV的顺序叠层，采用真空热压工艺制备梯度多孔陶瓷膜胚体；
步骤5、将步骤4得到的梯度多孔陶瓷膜胚体在温度800℃以下脱脂，然后在温度为1000℃烧结5h，得到梯度多孔自支撑对称陶瓷膜。
如图3所示，该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的应用在膜反应器上进行氧气渗透。空气在陶瓷膜的一侧吹扫，其中的氧气透过陶瓷膜到达膜体另一侧，在惰性气体吹扫下带离膜体表面，氧气渗透通量达到2ml·min-1·cm-2。
实施例2
如图1和2所示，该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜，包括位于中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层，梯度多孔层为梯度多孔结构，每侧的梯度多孔层的梯度多孔结构孔隙率从外侧向内侧递减；中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层的总厚度为1.0mm；致密层的厚度为200µm。
该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷粉体、去离子水（占陶瓷浆料质量的61%）、分散剂（Darvan-C，占陶瓷浆料质量的0.5%））、粘结剂（PVA-88，占陶瓷浆料质量的6.5%）、增塑剂（PEG-10000，占陶瓷浆料质量的1.5%）、消泡剂（PPG-2000，占陶瓷浆料质量的0.5%）进行混合，得到陶瓷浆料，定义为浆料I；陶瓷粉体为氧化钇掺杂的BaCeO3；陶瓷粉体占陶瓷浆料质量的30wt%；
步骤2、将陶瓷粉体、造孔剂、去离子水（占孔陶瓷浆料质量的61%）、分散剂（Darvan-C，占孔陶瓷浆料质量的0.5%））、粘结剂（PVA-88，占孔陶瓷浆料质量的6.5%）、增塑剂（PEG-10000，占孔陶瓷浆料质量的1.5%）、消泡剂（PPG-2000，占孔陶瓷浆料质量的0.5%）进行混合制成可成孔陶瓷浆料，按照造孔剂为陶瓷粉体与造孔剂质量百分比分别为10%、25%、40%分别制备得到可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV；陶瓷粉体为氧化钇掺杂的BaCeO3；造孔剂为淀粉，陶瓷粉体与造孔剂占陶瓷浆料质量的30wt%；
步骤3、将步骤1得到的浆料I和步骤2得到的可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV分别通过流延成型工艺制备薄膜胚体，依次定义为胚体I，胚体II，胚体III，胚体IV；
步骤4、将步骤3制备得到的薄膜胚体按照胚体IV、胚体III、胚体II、胚体I、胚体II、胚体III、胚体IV的顺序叠层，采用真空热压工艺制备梯度多孔陶瓷膜胚体；
步骤5、将步骤4得到的梯度多孔陶瓷膜胚体在温度800℃以下脱脂，然后在温度为1600℃烧结3h，得到梯度多孔自支撑对称陶瓷膜。
如图4所示，该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的应用在膜反应器上进行氢气渗透。含氢气体在陶瓷膜的一侧吹扫，其中的氢气透过陶瓷膜到达膜体另一侧，在惰性气体吹扫下带离膜体表面，氢气渗透通量达到0.02ml·min-1·cm-2。
实施例3
如图1和2所示，该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜，包括位于中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层，梯度多孔层为梯度多孔结构，每侧的梯度多孔层的梯度多孔结构孔隙率从外侧向内侧递减；中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层的总厚度为0.8mm；致密层的厚度为150µm。
该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷粉体、去离子水（占陶瓷浆料质量的51%）、分散剂（Darvan-C，占陶瓷浆料质量的0.6%））、粘结剂（PVA-88，占陶瓷浆料质量的6.4%）、增塑剂（PEG-10000，占陶瓷浆料质量的1.5%）、消泡剂（PPG-2000，占陶瓷浆料质量的0.5%）进行混合，得到陶瓷浆料，定义为浆料I；陶瓷粉体为(1-x)Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3-δ-xBaCe0.2Zr0.7Y0.1O3(0<x<1)；陶瓷粉体占陶瓷浆料质量的40wt%；
步骤2、将陶瓷粉体、造孔剂、去离子水（占孔陶瓷浆料质量的51%）、分散剂（Darvan-C，占孔陶瓷浆料质量的0.6%））、粘结剂（PVA-88，占孔陶瓷浆料质量的6.4%）、增塑剂（PEG-10000，占孔陶瓷浆料质量的1.5%）、消泡剂（PPG-2000，占孔陶瓷浆料质量的0.5%）进行混合制成可成孔陶瓷浆料，按照造孔剂为陶瓷粉体与造孔剂质量百分比分别为10%、25%、40%分别制备得到可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV；陶瓷粉体为(1-x)Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3-δ-xBaCe0.2Zr0.7Y0.1O3(0<x<1)；造孔剂为淀粉，陶瓷粉体与造孔剂占孔陶瓷浆料质量的40wt%；
步骤3、将步骤1得到的浆料I和步骤2得到的可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV分别通过流延成型工艺制备薄膜胚体，依次定义为胚体I，胚体II，胚体III，胚体IV；
步骤4、将步骤3制备得到的薄膜胚体按照胚体IV、胚体III、胚体II、胚体I、胚体II、胚体III、胚体IV的顺序叠层，采用真空热压工艺制备梯度多孔陶瓷膜胚体；
步骤5、将步骤4得到的梯度多孔陶瓷膜胚体在温度800℃以下脱脂，然后在温度为1400℃烧结4h，得到梯度多孔自支撑对称陶瓷膜。
如图4所示，该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的应用在膜反应器上进行氢气渗透。含氢气体在陶瓷膜的一侧吹扫，其中的氢气透过陶瓷膜到达膜体另一侧，在惰性气体吹扫下带离膜体表面，氢气渗透通量达到0.015ml·min-1·cm-2。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，该梯度多孔自支撑对称陶瓷膜，包括位于中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层，梯度多孔层为梯度多孔结构，每侧的梯度多孔层的梯度多孔结构孔隙率从外侧向内侧递减，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷粉体、去离子水、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂进行混合，得到陶瓷浆料，定义为浆料I；
步骤2、将陶瓷粉体、造孔剂、去离子水、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂进行混合制成孔陶瓷浆料，按照造孔剂为陶瓷粉体与造孔剂质量百分比分别为10%、25%、40%分别制备得到可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV；
步骤3、将步骤1得到的浆料I和步骤2得到的可成孔陶瓷浆料II、可成孔陶瓷浆料III和可成孔陶瓷浆料IV分别通过流延成型工艺制备薄膜胚体，依次定义为胚体I，胚体II，胚体III，胚体IV；
步骤4、将步骤3制备得到的薄膜胚体按照胚体IV、胚体III、胚体II、胚体I、胚体II、胚体III、胚体IV的顺序叠层，采用真空热压工艺制备梯度多孔陶瓷膜胚体；
步骤5、将步骤4得到的梯度多孔陶瓷膜胚体在温度800℃以下脱脂，然后在温度为1000℃～1600℃烧结3h～5h，得到梯度多孔自支撑对称陶瓷膜；
所述步骤1和步骤2中陶瓷粉体包括混合氧离子电子导电陶瓷、混合质子电子导体陶瓷或包含了质子导电陶瓷相和电子导电陶瓷相的复合陶瓷；混合氧离子电子导电陶瓷包括氧化钽、氧化铌、氧化锆掺杂的SrCoO3系列，LaxSr1-xCoyFe1-yO3, BaxSr1-xCoyFe1-yO3,La0.8Sr0.2CrxFe1-xO3, LaxSr1-xMnO3中的一种或多种任意比例混合物；混合质子电子导体陶瓷包括过渡金属掺杂的BaCeO3和SrCeO3中的一种或多种任意比例混合物；包含了质子导电陶瓷相和电子导电陶瓷相的复合陶瓷如(1-x)(SrZrO3)-x(SrFeO3)，0<x<1；(1-x)Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3-δ-xBaCe0.2Zr0.7Y0.1O3，0<x<1；(1-x)La27W3.5Mo1.5O55.5-δ-xLa0.87Sr0.13CrO3-δ，0<x<1中的一种或多种任意比例混合物。
2.根据权利要求1所述的梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述中间的致密层和位于致密层两侧的梯度多孔层的总厚度为0.5mm～1.0mm。
3.根据权利要求2所述的梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述致密层的厚度为100µm～200µm。
4.根据权利要求1所述的梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其特征在：所述步骤1中陶瓷粉体占陶瓷浆料质量的30wt%～50wt%；步骤2中陶瓷粉体与造孔剂占孔陶瓷浆料质量的30wt%。
5.根据权利要求1所述的梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中造孔剂为石墨、淀粉和燃点在800℃以下的有机物中的一种或多种任意比例混合有机物。
6.一种根据权利要求1所述的梯度多孔自支撑对称陶瓷膜的应用，用于在膜反应器上进行分离空气中的氧气。
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