CN111029165A - 掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极及制备与应用，属于电容器电极技术领域。包括集流体和复合材料，复合材料负载在集流体表面，复合材料含有掺氮三维双连续多孔碳和石墨烯；掺氮三维双连续多孔碳多孔碳颗粒用于充当间隔物以避免石墨烯的重新堆叠，且用于增大与石墨烯的接触面积。制备方法为将掺氮三维双连续多孔碳和石墨烯混合，加入粘结剂和溶剂，然后涂布于集流体上，或将集流体浸没其中；干燥后即得到复合电极。本发明提供的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器的电极，具有优异的导电能力、高于传统电容器的比容量与能量密度、良好的电化学循环稳定性，且工艺简单，成本低廉，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于电容器电极技术领域，更具体地，涉及一种掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极及制备与应用。
背景技术
近年来，能源需求的日益增大与能源资源的日益短缺这一矛盾愈加恶化，急需我们解决。因此，各种形式的新型能源开始进入人们的生活中，例如太阳能、风能等。能源种类的多样化，有利于绿色可持续发展，与此同时，提高储能水平，增大能源的利用率，也是减少能源消耗，减少污染的一种非常重要的方式。
超级电容器是一种新型的电化学储能器件，与传统电容器相比，它具有更高的能量密度，而与电池相比，它又具有更快的充放电速率，更高的功率密度，以及更长的循环寿命。目前商业化的超级电容器都是比传统电容器有高的能量密度，比电池有高的功率密度，且循环使用寿命长、成本低，被应用到诸多领域。在超级电容器应用领域的不断拓展驱动下，研制高比容量、高稳定性的电极材料已成为世界的热点课题。常用的电极材料有金属氧化物、导电聚合物和多孔碳材料。由于多孔碳材料来源广泛、化学稳定和循环使用寿命长，尤其是具有高比表面积和高孔容，且相对于碳纳米管、石墨烯等碳材料具有成本低、原料丰富等优点，因此用其作为超级电容器的电极材料成为目前的研究热点。
有研究表明，利用天然生物材料为碳源制备的多孔超薄碳层，环境友好，并其自身生物模板结构的独特性显示出应用性能的优势，而且基于生物质多孔碳形成碳基质与孔的双连续结构，并且可以在长度、宽度、厚度三维尺度拓展，具有更好的导电等物理性能。因此，选择不同的碳源生物模板与处理工艺是制备不同性能和用途的多孔碳的关键。例如LiSun等人在[Journal of Materials Chemistry A 2013,1,6462–6470]中使用椰壳作为多孔碳的前驱体，在催化剂FeCl3和活化剂Zncl2作用下高温热解并经酸处理后得到多孔碳材料，其BET比表面积为1874m2/g、总孔容积1.21cm3/g，比电容268F/g，并将其作为电极材料应用在超级电容器上。而碳基材料一般比表面积在2180-3100m2/g，但是现有的多孔生物质碳，因为材料组成与结构等原因，比电容相对较低(250F/g)；现有石墨烯的实际比电容也限制在300F/g。
发明内容
本发明解决了现有技术中电容器电极导电性能差、能量密度低以及循环性能差的技术问题，本发明的目的在于提供一种成本低廉，制备简单，但导电性能、能量密度和循环性能良好的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极，其中空隙丰富的掺氮三维双连续多孔碳对提高比容量有很大帮助，再同石墨烯复合，又能大大提高超级电容器的能量密度。
按照本发明的第一方面，提供了一种掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极，包括集流体和复合材料，所述复合材料负载在集流体表面，所述复合材料含有掺氮三维双连续多孔碳和石墨烯；所述掺氮三维双连续多孔碳用于充当间隔物以避免石墨烯的重新堆叠，且用于增大与石墨烯的接触面积。
优选地，所述复合材料含有的掺氮三维双连续多孔碳的质量份数为5-20份，含有的石墨烯的质量份数为1-3份。
优选地，所述掺氮三维双连续多孔碳厚度为1-100nm，比表面积为1000-2300m2/g，总孔容积0.5-1.63cm3/g，平均孔径为2-4nm，氮质量含量为1-11wt％。
优选地，所述石墨烯导电率为50-5000S/cm，宽度为0.5-50微米，厚度为1-50nm。
优选地，所述复合材料在集流体上的负载量为0.8-3mg/cm2。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将掺氮三维双连续多孔碳和石墨烯混合，得到混合粉末；
(2)向步骤(1)得到的混合粉末中加入粘结剂和溶剂，得到预混液；
(3)将步骤(2)得到的预混液均匀涂布于集流体上，或将集流体浸没于步骤(2)得到的预混液中；
(4)将步骤(3)得到的集流体进行干燥，即得到掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇和水中的至少一种；所述集流体为不锈钢箔或泡沫镍。
优选地，所述掺氮三维双连续多孔碳的质量份数为5-20份，所述石墨烯的质量份数为1-3份，所述粘结剂的质量份数为1-3份，所述溶剂的质量份数为20-200份。
按照本发明的另一方面，提供了一种超级电容器，包括任一所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极在超级电容器中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)采用本发明制备的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极，成本低廉，制备简单，但导电性能、能量密度和循环性能良好。
(2)本发明中，掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯两种材料之间具有协同作用，首先，多孔碳颗粒可以充当间隔物，以避免石墨烯的重新堆叠；第二，因为多孔碳孔隙很丰富，又是连续的孔隙，所以可以增大石墨烯与多孔碳质之间的接触面积。
(3)本发明的电极中，优选地，石墨烯导电率为50-5000S/cm，宽度为0.5-50微米，厚度为1-50nm，选用高导电率的石墨烯，有利于提高电极的导电率，大大降低超级电容器的内阻，提高超级电容器的功率密度。
(4)本发明优选地选用的掺氮三维双连续多孔超薄碳，由虾壳和尿素低温热解后，再将低温热解后的物质与氢氧化钾高温热解获得，原材料丰富，成本低廉。掺氮三维双连续多孔超薄碳的厚度为1-100nm，氮质量含量为1-11wt％，比表面积为1000-2300m2/g，总孔容积0.5-1.63cm3/g，平均孔径为2-4nm，同时具有大孔(大于50nm)、介孔(2-50nm)和微孔(小于2nm)多种孔径的孔隙，这种丰富的孔隙结构有利于获得高的比容量和能量密度。
(5)在本发明中，提供一种由掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合制备而成的超级电容器电极，包括其制备方法与相关应用。由本发明提供的技术方法制备出来的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合制备而成的超级电容器电极组装而成的超级电容器具有较高的比容量与能量密度，比容量可达360F/g，能量密度高达120Wh/kg。
附图说明
图1是本发明实施的工艺流程图。
图2和图3分别是实施例5中不同扫描速率下的CV循环伏安曲线。
图4、图5和图6分别是实施例5中不同电流密度下的CC充放电曲线.
图7和图8分别是实施例6中不同扫描速率下的CV循环伏安曲线。
图9和图10分别是实施例6中不同电流密度下的CC充放电曲线。
图11是实施例7中不同扫描速率下的CV循环伏安曲线。
图12是实施例7中不同电流密度下的CC充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
图1是本发明实施的工艺流程图。掺氮三维双连续多孔超薄碳的制备可参照公开号为CN106517133B的中国专利，三维双连续多孔超薄碳是由虾壳和尿素低温热解而成的，能够向三个维度扩展的，内部孔隙相互连通的超薄多孔碳。将掺氮三维双连续多孔超薄碳和高导电率石墨烯混合，研磨10-20min，得到混合均匀的粉末，向粉末中加入PVDF作为粘结剂，NMP作为溶剂，继续研磨20-30min，得到预混液；再将预混液均匀涂布于不锈钢箔上，在60℃下干燥24小时后，裁片，得到最终的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极。获得的电极负载为0.8-1.5mg/cm2。
实施例2
将掺氮三维双连续多孔超薄碳和高导电率石墨烯混合，研磨10-20min，得到混合均匀的粉末，向粉末中加入PVDF作为粘结剂，NMP作为溶剂，继续研磨20-30min，得到预混液；再将提前裁好片的泡沫镍小圆片浸没于预混液中10-15s，捞出，在60℃下干燥24小时后，压片，得到最终的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极。获得的电极负载为1.5-3mg/cm2。
实施例3
将掺氮三维双连续多孔超薄碳和高导电率石墨烯混合，研磨10-20min，得到混合均匀的粉末，向粉末中加入Nafion作为粘结剂，异丙醇和水的混合溶液作为溶剂，继续研磨20-30min，得到预混液；再将预混液均匀涂布于不锈钢箔上，在60℃下干燥24小时后，裁片，得到最终的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极。获得的电极负载为0.8-1.5mg/cm2。
实施例4
将掺氮三维双连续多孔超薄碳和高导电率石墨烯混合，研磨10-20min，得到混合均匀的粉末，向粉末中加入Nafion作为粘结剂，异丙醇和水的混合溶液作为溶剂，继续研磨20-30min，得到预混液；再将提前裁好片的泡沫镍小圆片浸没于预混液中10-15s，捞出，在60℃下干燥24小时后，压片，得到最终的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极。获得的电极负载为1.5-3mg/cm2。
实施例5
将实施例3中得到的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极在饱和的硫酸锂溶液的三电极体系中进行电化学测试，其中参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极。在电压-1.2-0.8V范围下进行CV循环伏安测试，CV曲线呈现出了准矩形的形状，当扫速为2mv·s-1、5mv·s-1、10mv·s-1、20mv·s-1、50mv·s-1、100mv·s-1和200mv·s-1时，测得比容量分别为329.75F·g-1、305.05F·g-1、292.31F·g-1、273.98F·g-1、248.09F·g-1、223.31F·g-1、196.95F·g-1，当增加到500mv·s-1时，比容量仍保持在136.79F·g-1。在进行CC充放电测试时，当电流密度为0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、5A·g-1、10A·g-1、20A·g-1时，比容量分别为388.0F·g-1、344.7F·g-1、340.0F·g-1、306.0F·g-1、290.5F·g-1、271.2F·g-1、251.3F·g-1，当电流密度增加到120A/g时，比容量仍然保持在185.9F·g-1，表明电极具有很好的电容行为、高的比容量以及良好的倍率性能(见图2、图3、图4、图5和图6)。
实施例6
将实施例3中得到的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极在饱和的硫酸镍溶液的三电极体系中进行电化学测试，其中参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极。在电压-0.6～0.9V范围下进行CV循环伏安测试，CV曲线呈现出了准矩形的形状，当扫速为2mv·s-1、5mv·s-1、10mv·s-1、20mv·s-1、50mv·s-1、100mv·s-1时，测得比容量分别为359.73F·g-1、332.99F·g-1、325.35F·g-1、303.40F·g-1、268.33F·g-1、233.33F·g-1，当扫速增加到200mv/s时，比容量仍保持在187.68F·g-1。在进行CC充放电测试时，当电流密度为0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、5A·g-1、10A·g-1、20A·g-1时，比容量分别为457.5F·g-1、393.2F·g-1、347.2F·g-1、329.2F·g-1、329.2F·g-1、274.1F·g-1、231.8F·g-1。该电极在不同的溶液中都具有较高的比容量以及良好的倍率性能(见图7、图8、图9和图10)。
实施例7
将实施例3中得到的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极在掺杂了少量硫酸亚铁的饱和硫酸锰溶液的两电极体系中进行电化学测试，将两个相同的电极片作为阴极和阳极。在电压-1.8～0V范围下进行CV循环伏安测试，CV曲线呈现出了带有氧化还原峰的准矩形的形状，当扫速为2mv·s-1、5mv·s-1、10mv·s-1、20mv·s-1、50mv·s-1、100mv·s-1时，测得比容量分别为129.45F·g-1、103.13F·g-1、81.22F·g-1、75.29F·g-1、61.95F·g-1、50.00F·g-1。在进行CC充放电测试时，当电流密度为0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1时，比容量分别为132.8F·g-1、90.2F·g-1、67.4F·g-1、48.2F·g-1。这表明电极在与超级电容器器件非常相似的两电极体系中也具有很好的电容行为和较高的比容量(见图11、图12)。
采用本发明制备的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，饱和的硫酸锂溶液溶液为电解质溶液，进行三电极体系的电化学性能测试。在循环伏安测试中，CV曲线表现出了准矩形形状，当扫速为2mv·s-1、10mv·s-1、50mv·s-1和200mv·s-1时，在电压-1.2-0.8V范围下，测得比容量分别为329.75F·g-1、305.05F·g-1、292.31F·g-1、273.98F·g-1、248.09F·g-1、223.31F·g-1、196.95F·g-1，当增加到500mv·s-1时，比容量仍保持在136.79F·g-1。在进行CC充放电测试时，当电流密度为0.5A·g-1时，比容量分别为388.0F·g-1，当电流密度增加到120A/g时，比容量仍然保持在185.9F·g-1，表明电极具有很好的电容行为、高的比容量以及良好的倍率性能。
采用相同的两个本发明制备的掺氮三维双连续多孔超薄碳与高导电率石墨烯复合的超级电容器电极分别为阴极和阳极，掺杂了少量硫酸亚铁的饱和硫酸锰溶液为电解质溶液，进行两电极体系的电化学性能测试。在电压-1.8～0V范围下进行，当电流密度在0.5A·g-1，比容量达到132.8F·g-1，输出功率为0.45kW·kg-1，能量密度为59.75Wh·kg-1。这表明电极在与超级电容器器件非常相似的两电极体系中也具有很好的电容行为和较高的比容量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极，其特征在于，包括集流体和复合材料，所述复合材料负载在集流体表面，所述复合材料含有掺氮三维双连续多孔碳和石墨烯；所述掺氮三维双连续多孔碳用于充当间隔物以避免石墨烯的重新堆叠，且用于增大与石墨烯的接触面积。
2.如权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极，其特征在于，所述复合材料含有的掺氮三维双连续多孔碳的质量份数为5-20份，含有的石墨烯的质量份数为1-3份。
3.如权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极，其特征在于，所述掺氮三维双连续多孔碳厚度为1-100nm，比表面积为1000-2300m2/g，总孔容积0.5-1.63cm3/g，平均孔径为2-4nm，氮质量含量为1-11wt％。
4.如权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极，其特征在于，所述石墨烯导电率为50-5000S/cm，宽度为0.5-50微米，厚度为1-50nm。
5.如权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极，其特征在于，所述复合材料在集流体上的负载量为0.8-3mg/cm2。
6.如权利要求1-5任一所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将掺氮三维双连续多孔碳和石墨烯混合，得到混合粉末；
(2)向步骤(1)得到的混合粉末中加入粘结剂和溶剂，得到预混液；
(3)将步骤(2)得到的预混液均匀涂布于集流体上，或将集流体浸没于步骤(2)得到的预混液中；
(4)将步骤(3)得到的集流体进行干燥，即得到掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极。
7.如权利要求6所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇和水中的至少一种；所述集流体为不锈钢箔或泡沫镍。
8.如权利要求6所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极的制备方法，其特征在于，所述掺氮三维双连续多孔碳的质量份数为5-20份，所述石墨烯的质量份数为1-3份，所述粘结剂的质量份数为1-3份，所述溶剂的质量份数为20-200份。
9.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求1-5任一所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极。
10.如权利要求1-5任一所述的掺氮三维双连续多孔碳与石墨烯的复合电极在超级电容器中的应用。
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