CN110938461A - 一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法 - Google Patents
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Abstract
一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,在存在稀释烃或和供氢烃的条件下,高温煤焦油悬浮床加氢改质反应过程R10用于降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量,分离反应过程R10产物R10P得到硫含量或和金属含量或和灰分含量或和喹啉不溶物含量适宜低的煤系针状焦原料油,从而制备出优质煤系针状焦。
Description
技术领域
本发明涉及一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,在存在稀释烃或和供氢烃的条件下,高温煤焦油悬浮床加氢改质反应过程R10用于降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量,分离反应过程R10产物R10P得到硫含量或和金属含量或和灰分含量或和喹啉不溶物含量适宜低的煤系针状焦原料油,从而制备出优质煤系针状焦。
背景技术
针状焦制成的高功率和超高功率石墨电极,具有电阻率小、热膨胀系数小、耐热冲击性强、机械强度高、抗氧化性能好等突出优点,与普通电极炼钢相比,可缩短电炉炼钢冶炼时间50%~70%,电耗可降低20%~50%,生产能力可增加1.3倍。因此,优质针状焦是一种高价值的功能碳材料。
针状焦制备是采用液相炭化技术,焦化原料在液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中间相小球体。中间相小球体再经充分长大、融并、定向,最后固化为纤维状结构的炭产物,即针状焦。针状焦的生产工艺包括原料预处理、延迟焦化和煅烧3部分。
本发明所述煤系针状焦,指的是以煤为资源获得的物料制得的针状焦炭,本发明指的是基于煤焦油的油品制得的针状焦。
关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献见文献A01:①出版物名称:《煤焦油化工学》,262页至268页;②检索用图书编码:ISBN编码:7-5024-2975-1,中国版本图书馆CIP数据核字(2002)第014400号;③编著:肖瑞华;④出版社:冶金工业出版社。
作为生产针状焦的原料油,其中影响中间相形成的组分因素主要有:
①活性组分
沥青中含有少量高活性的反应性组分,则交联反应可平稳地进行,且为有取向的交联和缩合,易得到各向异性的镶嵌结构和纤维状结构。如果沥青中存在的高活性组分控制着交联,则为无取向的交联,则得到各向同性碳和微细镶嵌结构。以低温干馏煤焦油作为液相碳化的原料,往往出现后种情况;
②喹啉不溶物
这里所说的喹啉不溶物是指一次喹啉不溶物,如游离碳和炭黑等。它们的存在导致反应活化能降低,反应速度常数增加。一次喹啉不溶物的存在虽然有利于成核过程过程,但不利于小球的成长和融并。当他们的质量分数超过5%时,小球的直径只有几微米,并呈洋葱型结构。这种结构不易石墨化。
③氧、硫、氮及其杂环化合物
有资料报道,沥青中含有7%以上的氧导致完全抑制中间相的转化,二制得非石墨化的焦炭。沥青中加入硫磺则可促进中间相的迅速转化,加入量超过7%,就会引起中间相分子之间广泛的交联,最后生成不能石墨化的玻璃炭。另外硫还能引起晶胀。含氧、硫、氮的杂环化合物热反应性高,参与中间相小球体的初生,并富集于其中,而生成细粒镶嵌结构。
④金属元素
沥青中主要含有Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Al、V、Ni等,它们能使沥青分子活化,加速中间相小球体的生成和融并,而形成镶嵌结构,会增加针状焦的热碰撞系数。
通常生产针状焦的原料,是预处理煤沥青得到的精制沥青(轻质沥青),通常优良的针状焦原料指标见表1。
表1针状焦原料技术指标
项目 | 一般指标 | 优良指标 |
芳烃含量,%(质量分数)≥ | 60 | |
康氏残炭,%(质量分数)≤ | 10 | |
灰分,%(质量分数)≤ | 0.3 | 0.05 |
硫分,%(质量分数)≤ | 0.6 | 0.50 |
密度,(g/cm<sup>3</sup>)≥ | 1.02 | |
喹啉不溶物QI≤ | 1.0 | |
钒,PPm(重量)≤ | 50 | |
镍,PPm(重量)≤ | 50 | |
相关系数BMCI≥ | 120 |
煤系针状焦的原料预处理过程,主要工艺目的是去除煤沥青中的喹啉不溶物(QI)。煤沥青的组成对中间相形成有一定的影响,例如,活性组分、喹啉不溶物、金属元素、杂环化合物和氮、硫、氧等。煤沥青的主要成分是芳香烃,但是其中含有一定量的喹啉不溶物,其中不仅有煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热缩合生成的无定型碳,还有从炼焦炉室随煤气带出来的煤粉和焦粉。它们附着在中间相周围,阻碍球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦阻止。因此,需要去除妨碍小球体生长的原生喹啉不溶物(QI),然后再进行组分调制,以获得满足针状焦生产需要的原料,这是用煤沥青生产针状焦的必要步骤。煤系针状焦原料预处理过程,主要由过滤法、离心分离法、溶剂法、真空蒸馏法。溶剂法又分为溶剂-沉降法、溶剂-离心法、溶剂-过滤法-溶剂-絮凝法、溶剂-抽提法。
在煤系针状焦的延迟焦化过程,原料转化为气体、汽油、煤油、柴油、蜡油和焦炭。针状焦的延迟焦化工艺流程和设备与普通石油焦的延迟焦化基本相同,主要设备有加热炉、焦炭塔、分馏塔,但是在个别设备、焦化条件和操作上采取了某些必要的措施,如控制进料的升温速度、焦化塔压力、注气量和调整循环比,使油料在焦化塔内维持一个相对稳定的状态,充分利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性,同时使气相产物产生剪切力,创造所谓的“气流拉焦”的条件,最终形成流线状结构的针状焦。延迟焦化过程生产的针状焦含有较高的水分和挥发性组分,称为生焦,需要在隔绝空气条件下进行高温煅烧处理才能作为高功率、超高功率石墨电极的原料。
在煤系针状焦的煅烧过程中,针状焦的结构和元素组成发生一系列的变化,从而提高了针状焦的理化性能。煅烧的目的是脱除生焦中的水分和挥发分,提高焦炭的含碳量、密度、强度、导电性和化学稳定性。针状焦煅烧通常在回转窑或回转炉内进行,生焦从窑的一端进入,与高温煅烧的废气接触,在出口端有燃气会燃油燃烧器,煅烧带温度可高达1500℃。窑体的旋转速度决定焦炭在窑内的停留时间和加热速度,煅烧后针状焦的真密度是煅烧效果的一个重要评价指标,真密度大于2.130克/立方厘米的煅烧后针状焦属于质量好的针状焦。
在煤系针状焦的原料溶剂法预处理过程,通常以芳烃和脂肪烃配制的混合溶剂为萃取剂,经过沉降分离,除去原料煤沥青中的喹啉不溶物,其原理是原料中极细颗粒的喹啉不溶物等杂质,在混合溶剂作用下发生凝聚沉降,时刻里变大,经沉降分离为2部分,澄清液(轻相)基本不含喹啉不溶物,而沉降液(重相)聚集了几乎全部喹啉不溶物,两相混合物料一蒸馏方式分别回收溶剂后得到精制沥青(轻质沥青)和重质沥青。煤系针状焦的原料预处理溶剂法,虽然工艺复杂、投资大,但是精制沥青收率高、针状焦质量好、操作稳定,因此被大量使用,日本新日铁、三菱化成、中国中钢集团鞍山热能研究院均使用该方法。
表2为中华人民共和国国家标准GB/T 32158-2015煤系针状焦技术指标。
表2煤系针状焦技术指标(GB/T 32158-2015)
在煤系针状焦的煅烧过程,硫的放出需要较高的温度,使C-S化学键断裂,通常认为在1200~1500℃的高温范围内硫才能大量放出,这样高硫含量原料煤沥青生产的高硫针状焦(生焦)的煅烧后针状焦产品的硫含量高,用它制成的高功率和超高功率石墨电极的膨胀系数较高,会发生超出使用上限规定的晶胀现象,从而大幅度影响使用功能,从表2可以看出,硫含量由0.4%(质量分数)上升到0.5%(质量分数)将使针状焦的产品等级由一级品降低档次为二级品,价格大幅降低。因此,采用适当的方法,有效降低煤系针状焦原料油中的硫含量具有重大经济意义。
从表2还可以看出,灰分含量由0.3%(质量分数)上升到0.4%(质量分数),将使针状焦的产品等级由优级品降低档次为一级品,因此,在煤沥青的改质过程中,要尽量少地引入外来生灰物质比如无机固体颗粒。也就是说,采用适当的方法,有效降低煤系针状焦原料油中的灰分含量具有重大经济意义。
本发明所述煤系针状焦原料油,指的是基于煤焦油的制备针状焦的原料烃油,它可以是分馏煤焦油得到的蒸馏馏分油,可以是分离煤沥青得到的轻质组分即通常所述的轻质沥青,可以是基于煤焦油的烃油的加氢改质油品。
适宜的煤系针状焦原料油常规沸程范围,通常为330~530℃,也就是主要由3环结构芳烃、4环结构芳烃、5环结构芳烃组成,最好主要由3环结构芳烃、4环结构芳烃组成,并且烃组分的芳香度越高越好,利于提高焦化过程针状焦收率。
本发明所述煤系针状焦原料油,通常指的是来自高温煤焦油的制备针状焦的原料烃油,它可以是分馏高温煤焦油得到的蒸馏馏分油,可以是分离高温煤焦油煤沥青得到的轻质组分即通常所述的轻质沥青,可以是基于高温煤焦油的烃油的加氢改质后油品或其分离物。
目前,基于高温煤沥青制取针状焦原料油的工业化方法有闪蒸法、溶剂法,其主要目标是控制针状焦原料油的喹啉不溶物含量。闪蒸法通过真空蒸馏从煤焦油沥青中切取一段适合于生产针状焦的原料,分离出残渣(包括喹啉不溶物QI),该工艺优点是流程简单、工艺参数易于控制,缺点是目标产品针状焦原料(精料)收率低。溶剂法用脂肪烃和芳香烃按一定比例制备成混合溶剂,混合溶剂的沸点一般低于待处理的煤沥青的沸点以便后期的蒸馏分离操作,以混合溶剂处理煤沥青,除去喹啉不溶物,优点是针状焦原料(精料)收率高、针状焦产品质量好,缺点是工艺复杂、操作参数控制要求高、投资成本较高。
无论是闪蒸法还是溶剂法,均属于不改变分子结构的物理分离方法,因此,难以大幅度降低煤系针状焦原料油的硫含量,也无法把分子量稍大的结构合适的中质沥青分子转变为适宜小的煤系针状焦原料油轻质沥青,这样既因为硫含量限制着生产优质针状焦的高温煤焦油的来源,也无法提高硫含量低、金属含量低、灰分含量低、喹啉不溶物含量低的高温煤焦油的高沸点组分中质沥青的利用率。
典型的优质油系针状焦原料的性质见表3,以催化裂化澄清油为例,其芳体积含量仅61.7%,远低于优质煤系针状焦原料中的芳烃含量,这说明,高芳烃含量的煤系针状焦原料通过加氢脱杂质(脱硫、脱氮)反应过程,在保证芳烃饱和深度适宜低的条件下,尽可能降低杂质(硫、氮)含量,可以制备出综合性能更加优良的针状焦原料。记载这类数据的一个文献见文献A02:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》,第57页至58页;②检索用图书编码:ISBN编码:978-7-80229-456-1,中国版本图书馆CIP数据核字(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。
表3典型的优质油系针状焦原料的性质
综合以上分析,本发明提出一种高温煤焦油或高温煤焦油煤沥青适度加氢改质方法,通过加氢改质反应过程R10,降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量或和增加适宜于生产优质煤系针状焦的油分,从而拓宽煤系针状焦优质原料油的初始原料范围或和提高自适宜高温煤焦油中得到煤系针状焦优质原料油的收率,并可以同时获得加氢改质后重质沥青。加氢改质后重质沥青,与同沸程的未加氢初始油料相比,氢含量高、粘度降低、流动性增强,因此,可以作为其他煤沥青的调和料使用,比如可以与长焰煤中温热解得到的中温煤焦油的煤沥青调和制取燃料油、液体沥青等,从而提高其沥青价值和市场价格。
由于高温煤焦油或高温煤焦油煤沥青中含有较多的胶质、沥青质、固体颗粒物,因此,加氢改质反应过程R10的适宜操作方式是悬浮床加氢过程。
为了灵活控制针状焦延迟焦化原料轻质沥青的硫含量以及氮含量,本发明可以对悬浮床馏分油产物或和轻质沥青进行适度的加氢精制进行适度的加氢脱硫反应、加氢脱氮反应,以组合工艺方式完成上述任务可以大幅度降低工程投资。并且可以将高温煤焦油分馏过程或和悬浮床加氢产物R10P的分馏过程得到的馏分油的加氢改质反应过程一并组合。
本发明,可以联合加工组分适宜、性质适宜的中温煤焦油馏分或和中温煤焦油煤沥青,比如长焰煤流化床快速热解过程产生的中温煤焦油的煤沥青。
中低温煤焦油悬浮床加氢工艺方法、高温煤焦油煤焦油悬浮床加氢工艺方法有很多,以下是典型的2种方法:
①中国专利ZL201010217358.1一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法,包括煤焦油原料预处理及蒸馏分离、煤焦油重质馏分悬浮床加氢裂化和轻质馏分油常规提质加工过程,其中悬浮床加氢反应温度320~480℃,反应压力8~19MPa,体积空速0.3~3.0h-1,氢油体积比500~2000,催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂,加入量为活性组分金属量与煤焦油原料重量比为0.1∶100至4∶100,加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器,少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器,进一步轻质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,大大提高原料和催化剂的利用效率。
②中国专利ZL201210022921.9一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法,将富含供氢烃的供氢烃物流用于重油比如煤沥青的加氢轻质化过程,具有抑制缩合结焦速度、提高煤焦油重油加氢转化过程液体产品收率、提高产品质量、降低反应温升、增强装置操作平稳性和安全性的效果。供氢烃物流可以是双环芳烃或和多环芳烃的部分加氢饱和过程所得加氢反应流出物或其分离过程所得富含部分饱和芳烃的油品。供氢溶剂油的前身物质使用常规沸点为350~450℃的煤焦油馏份,供氢溶剂油主要由常规沸点为350~450℃的烃组分组成。本发明煤焦油重油加氢轻质化方法与煤焦油轻馏分油加氢转化方法组合即构成全馏分煤焦油加氢转化新型组合工艺。
中国专利ZL201010217358.1、中国专利ZL201210022921.9以及同类专利工艺方法,多是以最大限度生产轻质馏分油为目标的方法,因此,已经开发出配套的催化剂、工艺条件和设备。而本发明的方法,可以在上述已有技术基础上,实现适宜深度的加氢过程,并尽可能对加氢脱硫实现高的选择性,因此,本发明是可行的。
为了防止高温煤沥青在反应***沉积或热缩聚,根据需要在反应过程(向反应原料、反应中间产物、反应最终产物中)加入稀释剂或供氢剂,以稀释煤沥青。
本发明的基本设想是:一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,在存在稀释烃或和供氢烃的条件下,高温煤焦油悬浮床加氢改质反应过程R10用于降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量,分离反应过程R10产物R10P得到硫含量或和金属含量或和灰分含量或和喹啉不溶物含量适宜低的煤系针状焦原料油,从而制备出优质煤系针状焦。
由于加氢改质反应过程R10的操作目标是期望获得芳香度高、硫含量低的烃类,因此理想的加氢深度是一种适度加氢,需要根据具体的悬浮床加氢过程R10的原料性质(如硫含量、胶质沥青质含量)和期望的悬浮床加氢过程R10的产品性质(如硫含量、胶质沥青质含量、喹啉不溶物含量)和反应深度(如重质沥青裂化率),选择优化的操作条件(如催化剂种类、催化剂量、反应压力、反应温度、反应时间、氢气/油体积比、反应器操作方式)。
由于高温煤焦油或高温煤焦油煤沥青中含有较多的胶质、沥青质,而仅含有较少量的低粘度的轻质馏分油,因此,加氢改质反应过程R10的适宜操作方式是悬浮床加氢过程。
由于加氢改质反应过程R10的操作目标是期望获得性质合适的沸程介于330~530℃范围的改质馏分,为了降低添加的其它物料的分离能耗,添加的稀释烃或和供氢烃最好主要由常规沸点低于330℃的烃组成;为了降低循环料的流程范围、降低投资和能耗,本发明推荐短流程循环工艺
由于加氢改质反应过程R10的操作目标是期望获得性质合适的沸程介于330~530℃范围的改质馏分,为了降低添加的其它物料分离能耗,最好差额
作为一种优化操作的方法,为了提高减少不期望的化学反应(过度加氢饱和反应、过度热裂化反应、过度的热缩合反应),需要缩短反应时间即缩短热作用时间,因此需要使用效率高的高效催化剂(高分散度的高活性催化剂),需要使用提高催化剂效率(排出抑制催化剂活性的反应产物)的流程技术。
本发明方法,在生产高价值的优质高价碳材料比如针状焦的同时,生产针状焦的焦化过程得到焦化馏分油,可以与高温煤焦油分馏过程或和悬浮床加氢产物R10P的分馏过程得到的馏分油,一并进行联合加氢改质。
为了灵活调节生产针状焦的延迟焦化原料的硫含量或和氮含量,可以将至少一部分轻质沥青或其组分油,引入固定床加氢改质过程R600,进行加氢深度适宜的加氢改质进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应,然后分离加氢改质过程R600产物得到生产针状焦的加氢改质原料R600-KP。
本发明,可以与适宜的方法组成组合工艺。
本发明所述方法未见报道。
因此,本发明的第一目的在于提出一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,高温煤焦油悬浮床加氢改质反应过程R10用于降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量。
本发明的第二目的在于提出一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,高温煤焦油悬浮床加氢改质反应过程R10用于降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量,分离反应过程R10产物R10P得到硫含量或和金属含量或和灰分含量或和喹啉不溶物含量适宜低的煤系针状焦原料油,从而制备出优质煤系针状焦。
本发明的第三目的在于提出一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,为了灵活控制针状焦延迟焦化原料轻质沥青的硫含量以及氮含量,对悬浮床馏分油产物或和轻质沥青进行适度的加氢精制进行适度的加氢脱硫反应、加氢脱氮反应,可用组合工艺方式完成上述任务可以大幅度降低工程投资。
本发明的第四目的在于提出一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,同时将高温煤焦油分馏过程或和悬浮床加氢产物R10P的分馏过程得到的馏分油的加氢改质反应过程一并组合。
发明内容
本发明一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢反应过程使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,针状焦原料精制沥青UT10-LP的喹啉不溶物浓度低于重质沥青UT10-HP的喹啉不溶物浓度,针状焦原料精制沥青UT10-LP的平均常规沸点低于重质沥青UT10-HP的平均常规沸点;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP。
本发明第1种操作方式是:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢改质反应过程R10使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、主要由常规沸点高于400℃烃组分组成的含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,沥青预处理方法为溶剂法,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP;
针状焦原料精制沥青UT10-LP的芳烃含量≥60%,康氏残炭≤10%,灰分≤0.3%,硫≤0.6%;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP;
煅烧后针状焦UT30-HP的真密度大于2.110克/立方厘米。
本发明第2种操作方式是:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢改质反应过程R10使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、主要由常规沸点高于400℃烃组分组成的含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,沥青预处理方法为溶剂法,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP;
针状焦原料精制沥青UT10-LP的灰分≤0.05%、硫≤0.50%、密度≥1.02g/cm3,喹啉不溶物≤1.0%、钒含量≤50PPm、镍含量≤50PPm、相关系数BMCI≥120;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP;
煅烧后针状焦UT30-HP的真密度大于2.130克/立方厘米。
本发明,(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,使用的沥青预处理方法可以为溶剂一沉降法工艺。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F通常为高温煤焦油;
(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,一部分重质沥青UT10-HP返回悬浮床加氢改质反应过程R10进行加氢反应。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F通常为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃。
本发明,(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
热高分气R10P-HS-V,其中的烃类通常主要由常规沸点为250~350℃烃组分组成。
本发明,(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,富氢气体R10P-HS-V-HV的氢气体积浓度通常大于75%。
本发明,(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,富氢气体R10P-HS-V-HV的氢气体积浓度一般大于90%。
本发明,(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,至少一部分富氢气物流提纯氢气后返回加氢反应过程循环使用;
提纯氢气的方法,可以选自下列中的1种或2种:
①膜分离工艺;
②变压吸附工艺。
本发明,(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
一部分含沥青组分油VS可以返回悬浮床加氢改质反应过程R10进行加氢反应。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
含煤沥青的煤焦油R10F,可以为1路或2路或多路进料,分别进入悬浮床加氢改质反应过程R10的不同位置,即各子路进料的反应时间不同。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以包含煤中温快速热解产生的中温煤焦油。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,通常,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,一般,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于20%、芳碳率为0.40~0.65。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,较佳者,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,(1)含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10的操作条件通常为:反应温度为400~465℃、反应压力为6~30MPa、气液体积比为100~1500NL/kg、催化剂添加量为含煤沥青的煤焦油的重量的0.0010质量%~5质量%、助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂或和氧化铁或和黄铁矿或和赤铁矿或和氧化钼或和硫化钼或和钼酸铵或和硫化镍。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,总体烃类进料R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,可以选自下列中的1种:
①R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于50%;
②R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于40%;
③R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于35%;
④R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于25%。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,总体烃类进料R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,可以选自下列中的1种:
①R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于50%;
②R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于40%;
③R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于35%;
④R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于25%。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
供氢烃前身物MRF,可以选自下列物料的1种或几种:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分高分气R10P-HS-V用作供氢烃前身物MRF使用,分离反应流出物MRP得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L作为含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
②在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L用作供氢烃前身物MRF;
③在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML用作供氢烃前身物MRF;
④在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP用作供氢烃前身物MRF;
⑤在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP用作供氢烃前身物MRF;
⑥在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML用作供氢烃前身物MRF。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10的方式,可以选自下列中的1种或几种:
①反应流出物MRP用作含供氢烃物流R10-DSF,进入加氢改质反应过程R10;
②反应流出物MRP用作含供氢烃物流R10-DSF,与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
③反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
④反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑤反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,至少一部分热高分油MRP-HSO降压、脱气后所得液体MRP-HSOA进入加氢改质反应过程R10;
⑥反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,至少一部分热高分油MRP-HSO降压、脱气后所得液体MRP-HSOA与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑦反应流出物MRP进入冷高压分离过程MRP-CS分离为冷高分油MRP-CSO和冷高分气MRP-CSV,至少一部分冷高分油MRP-CSO用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
⑧反应流出物MRP进入冷高压分离过程MRP-CS分离为冷高分油MRP-CSO和冷高分气MRP-CSV,至少一部分冷高分油MRP-CSO用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑨反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分富含供氢烃组分的物流用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
⑩反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分富含供氢烃组分的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分主要由常规沸点为250~320℃的富含供氢烃组分组成的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合进入加氢改质反应过程R10;
反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分主要由常规沸点为250~320℃的富含供氢烃组分组成的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,供氢烃物流SHS与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10。
本发明,(8)在加氢稳定反应过程MR,供氢烃前身物MRF,可以为1路或2路或多路进料,分别进入加氢稳定反应过程MR的不同位置,即各子路进料的反应时间不同。
本发明,(8)在加氢稳定反应过程MR,使用的反应器的操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
本发明,(8)加氢稳定反应过程MR的操作条件通常为:使用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂;反应温度为210~440℃,氢气分压为10~25MPa,气液体积比为100~3000NL/kg。
本发明,(8)在加氢稳定反应过程MR,使用的氢气物流,可以为新氢或和提纯后的循环氢。
本发明,可以设置加氢提质反应过程R90;
在加氢提质反应过程R90,在氢气、加氢提质催化剂存在条件下,加氢提质原料油R90F发生加氢提质反应转化为杂质元素含量更低或和芳烃浓度更低或和沸点更低的烃类转化为反应流出物R90P;
回收反应流出物R90P;
加氢提质原料油R90F,可以选自下列物料的1种或几种:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L用作加氢提质原料油R90F;
②在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML用作加氢提质原料油R90F;
③在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP用作加氢提质原料油R90F;
④在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP用作加氢提质原料油R90F;
⑤在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML用作加氢提质原料油R90F。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
在加氢提质反应过程R90,在氢气、加氢提质催化剂存在条件下,加氢提质原料油R90F发生加氢提质反应脱除至少一部分杂质元素或和加氢饱和至少一部分芳烃组分或和加氢裂化生成至少一部分沸点更低的烃类,加氢提质原料油R90F转化为反应流出物R90P;
加氢稳定反应过程MR与加氢提质反应过程R90,部分或全部流程共用。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
含供氢烃物流R10-DSF中的供氢烃的重量流量与煤焦油R10F中的煤沥青组分的重量流量之比为0.1∶1~2∶1。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率,可以选自下列中的1种:
①煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥15%;
②煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥25%;
③煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥35%。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油的氢耗量,可以选自下列中的1种:
①含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~2.5%(重量,对含煤沥青的煤焦油);
②含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~2.0%(重量,对含煤沥青的煤焦油);
③含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~1.5%(重量,对含煤沥青的煤焦油)。
本发明,(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP,可以是原料R600F的固定床加氢改质过程R600反应产物R600P的分离物,原料R600F在固定床加氢改质过程R600,进行至少一部分加氢脱硫反应或和加氢脱氮反应,然后分离反应产物R600P得到生产针状焦的加氢改质原料R600-KP;
至少一部分生产针状焦的加氢改质原料R600-KP,用作针状焦原料精制沥青UT10-LP进入延迟焦化部分UT20用于生产针状焦;
原料R600F,可以选自下列中的1种或几种的组合:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分高分气R10P-HS-V用作供氢烃前身物MRF使用,分离反应流出物MRP得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L,用作原料R600F;
②在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L,用作原料R600F;
③在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML,用作原料R600F;
④在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP,用作原料R600F;
⑤在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP,用作原料R600F;
⑥在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML,用作原料R600F。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,其所含烃类的常规沸点通常为155~375℃、一般为200~350℃。
本发明所述的蜡油组分,其所含烃类的常规沸点通常为350~575℃、一般为370~530℃。
本发明所述的重油组分,其所含烃类的常规沸点通常大于350℃、一般大于450℃、特别地大于530℃、更特别地大于575℃。
本发明所述的常压渣油组分,通常是常压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于330℃、一般大于350℃、特别地大于370℃。
本发明所述的减压渣油组分,通常是减压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于450℃、一般大于530℃、特别地大于575℃。
本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本发明所述的加氢反应过程的气液体积比或氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
本发明所述低碳数单六元环烃,指的是C6~C9的苯系烃或环己烷系烃,其常规沸点通常为70~180℃,适合于用作催化重整制芳烃的原料石脑油。
本发明所述双环结构芳烃指的是含有二个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如萘、四氢萘及其带侧链的烃类。
本发明所述三环结构芳烃指的是含有三个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如芴、氧芴、硫杂芴、咔唑、二苯并吡啶、蒽、菲及其带侧链烃或其部分加氢饱和产物。
本发明所述多环结构芳烃,是含有四个或更多环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类。
本发明所述高芳烃,指的是芳碳率高的烃物料,通常指的是芳碳率高于40%的烃物料,特别地指的是含有三环结构芳烃或和多环结构芳烃的芳烃浓度高的油品如煤焦油馏分、煤加氢直接液化油馏分或基于它们的加氢改性油,这样的高芳烃的加氢热裂化过程的主要产物可以是低碳数单六元环烃。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由下向上。
本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应器,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回流程点K的上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。
本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器***,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循环;加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管+循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、HTI煤加氢直接液化反应器、神华煤加氢直接液化反应器。
本发明所述悬浮床反应器,其结构形式可以是任意一种合适的形式,可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流,可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流,可以是使用其外循环管使上部反应空间液体流入下部反应空间形成器外循环流的返混流型,可以是使用顶部产物分离、液体收集和导流***从而通过循环加压***形成强制内循环流的返混流型。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备,可以设置氢气气提功能,降低分离后液体内的低沸点组分的含量。
本发明所述二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的加氢方法。
本发明所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程的流程方式,所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
本发明所述二级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
本发明所述三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,根据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
本发明所述似二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,视为二级加氢方法。
本发明所述含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,其反应产物BASE-R10P,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物R10P用于排出加氢反应产物BASE-R10P,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
本文所述溶剂烃ADSC,指的是供氢烃或供氢烃前身物,在重油的上流式加氢过程(加氢改性反应过程、加氢热裂化反应过程),充当供氢烃或氢传递烃或降粘度烃或稀释剂。
本文所述供氢烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃。供氢烃在释放活性氢使热裂化自由基加氢稳定的同时,降低了反应空间热裂化自由基的浓度,从而具有抑制热裂化的功能,会降低重烃的热裂化率,例如,在重油加氢热裂化反应过程R10的发生大量热裂化反应的前部反应段R10A,使用数量充分的供氢烃具有抑制热缩合结焦的功能,对生产过程具有正面影响;而在热裂化反应数量大幅度减少的后部反应段R10B,等量的供氢烃中存在部分过剩供氢烃,过剩供氢烃具有抑制重烃热裂化、降低重烃热裂化率的负面影响。
本文所述供氢烃前身物,指的是加氢后可以转变为供氢剂的烃组分或供氢烃失去部分氢后的转化物。
本文所述氢传递烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有传递氢功能的烃组分,比如多环芳烃。
以下详细描述本发明的各部分。
以下描述供氢烃(或供氢烃组分)DS、供氢烃前身物DS-BF、供氢溶剂SHS、失氢供氢溶剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)MFS、进行失氢供氢溶剂MFS或和供氢烃前身物DS-BF的复活过程的加氢稳定反应过程MR。
本文所述供氢烃组分DS,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
对于工业上使用的供氢溶剂SHS而言,通常是含有供氢烃组分DS或和供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃,常见的供氢溶剂SHS来源有:
①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
⑧常规沸点为450~570℃的烃馏分;
⑨其它富含供氢烃组分DS或和供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃。
以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)DS-BF得到失氢供氢溶剂MFS,并通过加氢稳定反应过程MR恢复失氢供氢溶剂MFS的供氢能力,然后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂MFS也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分DS或和供氢烃前身物烃组分DS-BF则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃组分DS或和供氢烃前身物烃组分DS-BF则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶剂循环的稳定的生产***,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分DS传递更过的活性氢,则可以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,分子级均匀分散在整个反应空间,向液相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能,这是目前颗粒度最小的纳米级催化剂也无法实现的分布均匀度;
②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低目标烃油加氢过程反应热的功能;
③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
④存在分子诱导功能,可以降低分子氢的理解能,加快分子氢的离解速度;
⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率);
⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明也利用了这一特点。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
①可以诱导热裂化反应,降低热裂化反应温度,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
②可以缩短反应过程时间,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
③可以降低反应总温升;
④可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率、减少气体产率,即提高轻质油品产率、节省固液分离耗能;
⑤可以提高操作稳定性、延长操作周期,提高催化剂效率;
⑥可以提高重油的总体热裂化转化率。
以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR。
按照本发明,循环使用的含有供氢烃DS的物流SHS是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃的供氢烃前身物物流SHSBF在以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR转化所得加氢反应流出物MRP的物流或分离所得物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,可以在任何适合的条件下工作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为30∶1~3000∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的是在氢气和合适的加氢催化剂MR-CAT(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF完成预期的芳烃加氢部分饱和,该加氢反应深度应根据SHSBF中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定,加氢反应流出物MRP中的常规沸点为250~530℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值SHN期望越高越好,SHN同常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT可以是一种或两种或多种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT,至少包含芳烃加氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂、烯烃加氢饱和催化剂(流程位置通常位于芳烃加氢饱和催化剂床层之前)。
根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就含煤沥青的物料一次热裂化和含煤沥青的物料一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率。
对本发明而言,含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程的主要目的是进行适宜深度的热裂化脱硫或和加氢脱硫,同时进行一定程度的加氢脱金属反应,同时进行一定程度的高沸点烃组分的加氢芳烃部分饱和反应、加氢热裂化反应、热裂化反应和热裂化自由基的加氢稳定反应,生产出低硫含量、低金属含量、针状焦适宜组分更多的悬浮床加氢产物,因此,可能需要将悬浮床加氢产物首先分馏,然后对得到的加氢后煤沥青分离为一次氢化精制沥青和一次氢化重质沥青,然后将一次氢化重质沥青返回悬浮床加氢改质过程进行二次加工,从而提高有益的总体热裂化转化率。就煤沥青一次加氢热裂化和煤沥青一次加氢热裂化尾油的再次加氢热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
本发明所述中低温煤焦油,指的是来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品,可以是来自低温炼焦过程(干馏温度低于700℃)的低温煤焦油或中温炼焦过程的中温煤焦油(干馏温度介于700~950℃)或它们的混合油,通常含有煤焦油重油组分。由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,中低温煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述中低温煤焦油的性质比重通常为0.89~1.15,通常金属含量为5~200PPm、硫含量为0.1~0.7%、氮含量为0.6~1.6%。本发明所述中低温煤焦油,有时无机水含量为0.2~5.0%,有时有机氧含量通常为2.5~11%、特别地为3.5~10%、更特别地为5~10%。
本发明所述高温煤焦油,指的是煤高温炼焦过程产生的高温煤焦油,由于萘组分价格高,高温煤焦油进入加氢装置之前,通常已将其中的萘回收。
本发明,可以联合加工组分适宜、性质适宜的中温煤焦油馏分或和中温煤焦油煤沥青,比如长焰煤流化床快速热解过程产生的中温煤焦油的煤沥青,它的组成和性质与高温煤焦油的组成和性质相差较小。
以下详细描述含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的适宜催化剂的基本属性。
如前所述,含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的主要目的是进行适宜深度的热裂化脱硫或和加氢脱硫,同时进行一定程度的加氢脱金属反应,同时进行一定程度的高沸点烃组分的加氢芳烃部分饱和反应、加氢热裂化反应、热裂化反应和热裂化自由基的加氢稳定反应,生产出低硫含量、低金属含量、针状焦适宜组分更多的悬浮床加氢产物,因此,对催化剂自然提出以下要求:
①采用高活性催化剂,降低使用配比;从而降低精制沥青中的携带量;
②高分散度,即粒度小,提高单位重量催化剂的外表面积,降低使用配比;从而降低精制沥青中的携带量;
③催化剂表面生焦率低,尽量不要沉积在焦炭中;
④催化剂比重与煤沥青比重差额,要足以保证沉降分离;
⑤促进热裂化反应的功能要尽量小。
以下详细描述本发明的劣质重烃CRF上流式加氢热裂化反应过程CR,劣质重烃CRF可以是煤沥青组分加氢热裂化产物减压渣油THC-VR。
劣质重烃CRF上流式加氢热裂化反应过程CR,通常包含产生热裂化自由基的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应,通常也包含加氢精制反应如加氢饱和反应或芳烃的部分加氢饱和反应。
以下详细描述本发明的劣质重烃CRF上流式加氢改性反应过程CR,加氢改性反应的含义是,在总体加氢反应中,芳烃的部分加氢饱和反应是期望的主导反应。
本发明所述劣质重烃CRF,通常为劣质重烃,通常的含义是:在不使用供氢溶剂条件下,在其它操作条件(反应压力、反应温度、催化剂组成和添加量及存在量、停留时间、氢油体积比、反应器操作方式)相同的条件下,劣质重烃CRF在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向,比含煤沥青烃油R10F中的沸程相同馏分在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重,即生焦率更高或和加氢热裂化转化率更低;通常,劣质重烃CRF中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值比含煤沥青烃油R10F中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值更高。
本发明所述劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,其主要目标是,与常规的加氢热裂化反应过程相比,在催化剂和可能存在的供氢溶剂存在条件下,使劣质重烃CRF发生较多的加氢饱和反应和充分的热裂化自由基加氢稳定反应,有效降低劣质重烃CRF的残炭值,使其中的常规沸点高于530℃的烃类成为适当加氢热裂化度的加氢热裂化反应过程的原料。
在本发明的组合工艺中,本发明所述劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的第一反应任务是进行劣质重烃的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱或和部分饱和反应、加氢脱残炭反应)或和加氢裂化反应。劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的典型原料就是含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10中的产物渣油,通常,在产物分馏过程它富集在减压分馏塔的塔底渣油中,这种渣油THC-VR通常含有添加的催化剂转化物如硫化钼等、来自含煤沥青烃油R10FL的R10产物金属硫化物、可能积累的焦炭。
当劣质重烃CRF包含来自含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10产物R10P中的常规沸点高于530℃的烃类R10-VR时,该部分重油R10-VR的残炭含量通常高于原料R10F中沸程相同馏分的残炭含量,或者说碳氢料上流式加氢改质反应过程R10中的液相适合于作为劣质重烃CRF的加氢热裂化反应过程的胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶液,因此,本发明将劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR反应产物中的重烃引入含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的后半段进行适度加氢热裂化反应,可以同时控制烃类劣质重烃CRF的热裂化深度,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生。
在劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明所述劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以是悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器中的一种或几种的组合。
本发明所述劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被人为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度或和流量,可以是调节油品的温度或和流量。
劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将一部分液态原料R10F引入劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的中间液体产物如前部反应段的一部分液体产物或者最终液体产物如后部反应段的一部分液体产物,在高温高压状态下直接引入劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR。
为了缩短含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应产物R10P中的渣油组分进入劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的路径,当反应产物R10P的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)富含供氢剂或供氢剂前身物时,可以直接将部分反应产物R10P的液相引入劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,此时,形成了尾油高压输送短路径;当反应产物R10P的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)仅含有少量供氢剂或供氢剂前身物时,通常需要在反应产物R10P的生成油分离回收***得到渣油或渣油和重蜡油的混合油作为劣质重烃引入上流式加氢改性反应过程CR,此时,形成了常规的尾油长输送路径。
本发明的一个重要目的是,根据需要,重复使用反应产物CRP中供氢溶剂组分(循环使用、串联循环使用),可以使反应产物CRP中的重油组分在含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10(比如后部反应段)进行联合加氢热裂化。
本发明所述含煤沥青烃油R10F,指的是含有煤沥青HDS的烃油物料;所述煤沥青HDS其烃类的常规沸点通常>370℃、一般>400℃、特别地>450℃,并且含有常规沸点>530℃的烃组分如胶质、沥青质、可能的固体颗粒。
本发明所述含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,指的是上流式膨胀床加氢热裂化反应过程,如悬浮床加氢热裂化反应过程、悬浮床和沸腾床组合式加氢热裂化反应过程等。
本发明所述含煤沥青烃油R10F的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10,发生至少一部分煤沥青组分HDS的加氢脱硫反应、加氢热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分硫含量更低、沸点更低的烃类产物;含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,通常无法不需要实现单程反应全部轻质化,通常其合理高的单程转化率通常为15~55%,这样加氢改质反应产物R10P中存在一定数量的未转化煤沥青组分比如45~85%的未转化煤沥青组分,并形成加氢热裂化产物渣油THC-VR。
如果从组分结构的角度看,加氢热裂化产物渣油THC-VR本身就是煤沥青组分中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物煤沥青组分HDS的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量不应显著升高比如升高幅度限制在5~20%以下;事实上,期望加氢热裂化产物渣油THC-VR本身就是煤沥青组分中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物煤沥青组分HDS的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量有所降低,比如降低至少10~25%。根据试验研究,这样的结果限制了煤沥青组分HDS的加氢热裂化转化率通常为5~55%、一般为15~45%、最好为20~35%。
为了提高装置的综合加工效率,加氢热裂化反应过程R10最好优化含煤沥青烃油R10F中的煤沥青组分HDS的单程转化率;而含煤沥青烃油R10F中的煤沥青组分HDS的单程转化率的过度升高,必然增加煤沥青组分HDS中的超大分子的热缩合反应,同时增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量,同时增加气体产率,同时增加常规沸点低于370℃的烃类的加氢饱和深度使之成为对煤沥青溶解分散能力低下的低芳香度烃类、并发生萃取作用使煤沥青浓缩,这种“胶质、沥青质、液相焦炭的数量的增加”与“胶质、沥青质、液相焦炭的适宜溶剂油数量的减少”发展到超饱和程度或临界饱和程度,会导致胶质、沥青质、液相焦炭从稳定的胶体溶液体系中析出成为超饱和沥青相即第二液相,导致反应器等容器内快速结焦,迫使装置停工。
事实上,本发明方案是以多产优质针状焦原料油为目标的,因此,含煤沥青烃油R10F中的煤沥青组分HDS的单程转化率过高只会增加轻质馏分油收率、降低目标沥青组分数量,本质上是与本发明主题目标矛盾的、不适宜的。
事实上,本发明方案是以多产优质针状焦原料油为目标的,因此,含煤沥青烃油R10F中的煤沥青组分HDS的单程转化率相同条件下,也期望在脱硫率、热裂化率相同的条件下,加氢幅度越低越好,这样一方面可以降低氢耗成本,另一方面也可以降低后期的生产针状焦的延迟焦化热裂化反应过程的脱氢任务,因此,通常而言,上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的脱硫反应的选择性越高越好,这样高选择性脱硫反应催化剂就成了重要的优化操作的条件。本发明优选使用钼基催化剂,特别是纳米级钼基催化剂。
在“提高含煤沥青烃油R10F的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的方法,必然是降低含煤沥青烃油R10F单程转化率或引入外来的溶剂油。当高温煤焦油分离出萘、酚后剩余组分作为上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10原料油时,通常轻质馏分(常规沸点低于370℃烃)与煤沥青(常规沸点高于370℃烃)的重量比例范围是35∶55~40∶50即0.64∶1~0.8∶1,由于含煤沥青烃油R10F单程转化率的调节应该在一定范围内是自由的而不应是被动的,因此“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)及其使用方法”,就成了一个重要的技术问题,它关系着含煤沥青烃油R10F的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的长期操作的可行性、稳定性、经济性,而本发明的一个重要目标是,在需要“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)”的情况下,对现有的溶剂油使用方法提出改进以降低溶剂油(或供氢剂)用量或和使用成本,以期合理降低R10及产物分离***规模即显著节省投资、降低氢耗、降低能耗,提高R10的经济性。
本发明所述稀释剂KWS,指的是进入上流式加氢改质反应过程R10的能够使总体反应液相降低粘度或降低沥青浓度或提高供氢能力(抑制结焦)或降低反应温升的烃类,并且最好稀释剂KWS的引入不对针状焦原料馏分带来不利影响或不产生影响,因此,稀释剂KWS最好是常规沸点低于320℃并且在上流式加氢改质反应过程R10中尽可能呈现为液态的烃类,也就是说稀释剂KWS最好是常规沸点为250~320℃的烃类。
本发明所述稀释剂KWS,可以是外供物流,可以是分离上流式加氢改质反应过程R10反应产物R10P所得沸程合适的烃类比如常规沸点为250~320℃的烃类,可以是富含供氢烃的烃类。
以下详细描述本发明的含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10。
以下描述本发明含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10可能进行的煤沥青加氢反应。
本发明所述含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,发生至少一部分含煤沥青烃油R10FL的脱硫反应或加氢脱硫反应、热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分硫含量更低的烃类产物、沸点更低的烃类产物;含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,通常不能也不希望实现单程反应全部轻质化,即通常存在一个其合理高的热裂化单程转化率,这样加氢改质反应产物R10P中存在一定数量的未转化煤沥青;未转化煤沥青在沥青精制部分分离为精制沥青(轻质沥青)和重质沥青,重质沥青用作尾油;而为了降低外排尾油数量,可能需要设置尾油的加氢热裂化反应过程已生产低沸点产物,而为了简化总体流程、降低投资和能耗,可以将尾油的加氢热裂化反应过程与含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10形成组合工艺,即全部合并或部分合并进行。
尽管含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10以大分子烃类的脱硫反应或加氢脱硫反应、热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应为目标反应,但是由于含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能,以及存在的活性氢也能诱导烃分子发生加氢精制反应,因此,在含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10中,也必然发生一些加氢精制反应(加氢脱金属反应、加氢脱氧反应、加氢脱氮反应、加氢芳烃部分饱和反应、烯烃加氢饱和反应)。
在含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明的主要应用对象是含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,使用的反应器可以是1台或2台或多台,通常使用的反应器为2~4台;含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被人为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度或和流量,可以是调节油品的温度或和流量,当然也可以使用换热器简介换热冷却。
含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
当含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的后半程反应过程R10B联合加工劣质重烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的反应产物CRP中的重油组分CRPVR时,后半程反应过程R10B的停留时间通常首先满足控制重油组分CRPVR的加氢热裂化率的要求,通常设置重油组分CRPVR的加氢热裂化率上限以防止单程转化率过高。
本发明所述含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的反应器形式,可以是任意合适的形式,有多种已知的形式,比如上流式固定床反应器、上流式微膨胀床反应器、上流式移动床反应器、上流式在线置换床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器及其特定形式的组合,并且大多数有工业应用案例,形成了较为固定的技术特点。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相为分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、加氢饱和、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,过程的热裂化任务占主导地位,这不可能仅仅依靠加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和来实现,石油基渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等预加氢过程实质上是为后续的加氢裂化反应准备原料油的加氢精制过程,否则常规的下流式固定床反应器中的加氢裂化催化剂活性中心因金属沉积和快速结焦被快速覆盖导致操作周期太短,无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期;即使使用了常规的下流式固定床反应器中的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱等过程,也无法达到较高的转化率,因为很难克服高温热裂化过程必然产生的快速大量结焦问题,这是过程的热力学性质所决定的;为了克服上述固定床反应器***的缺陷,反应器形式出现了上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式在线置换床、上流式强膨胀床即沸腾床、上流式极限式膨胀床即悬浮床沸、下流式在线置换床等多种形式。
石油基渣油的加氢裂化过程中,常规沸点大于530℃馏***化为常规沸点小于530℃馏分的转化率通常为40~80%甚至更高,为了达到如此高的裂化率和提高反应速度,必然使用程度较强的热裂化所必需的高温条件,催化剂活性中心的快速结焦是不可避免的,为了将反应器床层内的因金属沉积、结焦使活性快速下降的催化剂移出和更换,技术人员开发了沸腾床、悬浮床这两种催化剂床层膨胀比较大的上流式膨胀床反应器,并将后续的热高压分离器与反应器合并为一个组合设备,将高粘度、易发泡、易凝固的渣油在设备之间(反应器与热高分之间)的转运***大大简化,可以提高***的可靠性、安全性、绝热性,提高反应器内物料温度的均匀性,节省了占地面积;从有利方面讲,渣油沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化的高转化率是固定床反应器无法达到的,将吸热的裂化反应与放热的加氢反应混合进行利于反应热的利用、利于降低反应温升,循环使用大量的热态反应生成油或中间反应生成油直接加热原料油可以降低原料油预热温度;从不利方面讲,催化剂床层膨胀比较大,与固定床反应器相比,增加了***的复杂性,降低了操作的平稳性,大幅度增加了工程投资;因增加了催化剂的磨损和碰撞,增加了催化剂的结焦以外原因的损失;因为床层存在催化剂和液相的剧烈返混,含有部分新鲜原料低转化度产物的产品质量必然较差。
渣油沸腾床加氢裂化工业化技术有H-OIL工艺、LC-FINING工艺,为了优化和稳定控制催化剂的沸腾状态,设置有循环油循环泵***,循环油的收集器置于反应器内催化剂床层之上,相当于把一台为循环泵提供循环油的必须置于高标高位置的高温高压分离器与沸腾床反应器组合并简化了高温高压分离器的结构,但是为了不影响沸腾床的流化状态,循环油的收集器的布置位置、大小及形式都必须仔细设计;通常均将循环油的收集器布置于反应器上部球形封头的正下方,均将循环油的收集器导液管安装在反应器内,该导液管对悬浮床或沸腾床床层的气、液、固多相流动具有一定的整流作用,解决了导液管的保温伴热问题,削弱或消除了导流管内流体流动对反应器的设备稳定性带来的不利影响;渣油沸腾床加氢反应***,还必须设置催化剂间歇卸料***、催化剂间歇加料***,因***复杂、投资大、操作繁杂;渣油沸腾床加氢反应***的另一个缺点是部分产物属于高度加氢饱和的烃类,因此产物液相溶解剩余胶质、沥青质的能力差,因此,其转化率较低,尾油产量较大,这在一定程度上限制了该工艺的经济性;渣油沸腾床加氢反应***的另一个缺点是不能处理残炭含量过高、金属含量过高的劣质重渣油,因为金属含量过高使得脱金属催化剂的耗量太大导致催化剂成本太大,残炭含量过高使得反应过程的转化率太低或者快速结焦导致快速停工,这限制了该工艺的应用范围。
上流式沸腾床加氢技术,其技术要点是用反应物料(主要是液相)的上行流动使催化剂床层产生剧烈的膨胀,其膨胀率一般介于25~45%,以损失部分固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点为代价,形成“破坏催化剂结块的能力”和“小颗粒杂质的自由排出的广域通道”,从而能够加工金属含量较高、残碳含量较高的重油,其产品质量较固定床技术已经下降太多,但是其质量远较悬浮床为好;由于沸腾床的膨胀动力主要来源于液相物料的携带,其过程通常不宜使用大量的氢气以防止反应器的液相体积效率太低,因此,也就限制了反应过程的放热效应不能过高,通常沸腾床加氢技术更适合于加工石蜡基或石蜡中间基石油基重油,热裂解反应的吸热量与自由基加氢的放热量抵消后的宏观热效应较小,反应器总温升较低,其原料油的单位重量氢耗通常为1.4~2.3%。但是,即使如此,催化剂的失活速度仍然太高,为此,通过定期排出部分活性低的老催化剂然后补入部分活性高的新催化剂来维持催化剂的平均活性,因此形成价格高昂的高活性加氢催化剂的消耗成本,事实上,加工石油基劣质渣油时已经不太经济。同时,热反应的特征导致高转化率时加氢尾油质量很差,只能做燃料油后汽化原料,因此,沸腾床加氢的原料轻质化转化率通常为60~75%,即转化率低。由于沸腾床加氢技术使用的颗粒状催化剂基本同于常规固定床颗粒状(宜为球状)加氢精制催化剂,仍然属于富含大量内孔道、高内表面积的高活性、颗粒状催化剂,无法满足劣质渣油大分子的扩散和加氢转化,常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,要么对催化剂孔道形成孔口堵塞使该孔道失去活性,要么长期吸附于内壁活性中心产生遮蔽效应,在缺乏活性氢的条件下,因难以加氢固难以解吸脱附,发生热缩合主导反应,形成孔道道中堵塞。过快的催化剂失活速度,形成无法承受的加氢催化剂消耗成本,而更为重要的是巨量的芳烃饱和氢耗所释放出的巨量反应热使得沸腾床加氢技术不具备安全性,高温诱发的胶质沥青质的快速结焦,也在反应器的底部分配盘、中心液体循环管形成大量结焦,迫使装置快速停工。如果选择上流式沸腾床加氢技术加工金属含量高、残炭含量高的劣质渣油,其结果必然是反应器器内大量生焦、运行周期太短、反应温度无法控制即不安全、催化剂失活成本奇高,这些效应已经为试产的劣质重油沸腾床加氢装置的工业运行结果所证实。
渣油悬浮床加氢裂化技术的发展,是基于20世纪40年代的煤加氢直接液化技术发展起来的,它是在临氢与充分分散的催化剂或和添加剂共存的条件下,其主导反应使在高温高压下发生的渣油热裂化反应和热裂化自由基加氢稳定反应的过程。悬浮床加氢裂化反应过程,所用分散的催化剂或和添加剂,是细颗粒的粉状物,悬浮在反应物中,可有效抑制焦炭生成。渣油悬浮床加氢技术对原料的机械杂质含量几乎没有限制,可以加工沥青和油砂。
典型的有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化技术,有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化技术,有英国石油公司的BPVCC技术路线,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国UOP公司的Uniflex技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
为了克服颗粒催化剂加氢技术的缺点,悬浮床加氢技术彻底抛弃了“使用颗粒催化剂的巨量内表面作为加氢反应场所”的模式,其技术要点是“使用高分散度微粒催化剂的外表面作为加氢反应场所”,从而彻底消除了胶质沥青质到达加氢反应场所的扩散路径问题,使其能够处理金属含量更高、残炭含量更高的劣质重油,当然,金属含量极高、残炭含量极高的劣质重油最好用焦化工艺如延迟焦化工艺处理;悬浮床加氢反应器的反应空间,其床层膨胀率已经达到极大值,固体催化剂加入量通常低于10%(以原料油重量计),形成了“具有结焦物载体能力”和“悬浮颗粒杂质的排出自由通道”的优点。然而事实上,悬浮床加氢反应器不具有床层概念,反应空间彻底丧失了固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点,转而具有高度的“液相返混”和“液相短路”的双重特征,因此,其产品质量较固定床技术已经下降极多,所以悬浮床加氢技术只能用作劣质油的预处理过程,而不可能生产出高质量产品。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,强烈地依赖催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率,因此,催化剂表面的更新手段和催化剂置换手段是一个重要的不可缺失的提高催化剂效率的技术手段,目前有的工业化重油悬浮床加氢装置的反应器采用鼓泡床而不设置循环泵,这是一个巨大的技术缺陷,其结果是:内返混液相量不可控、内返混催化剂量(催化剂沉积量)不可控、催化剂适宜粒度范围太窄而难以控制、液相停留时间不可控,并且随着反应器直径的扩大其不可控性更加强烈,这些效应已经为试产的劣质重油悬浮床加氢装置的工业运行结果所证实。本发明推荐使用带液体产物循环的悬浮床反应器,以实现预期的催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附占据的影响,煤焦油加氢过程、焦油与煤共炼过程产生大量的极性杂质如H2O、NH3、CO、CO2会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此国际知名油品技术供应商CHEVRON公司提出了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案并在后续悬浮床加氢反应器的下部引入高纯度氢气,但是设置独立的气液分离器投资大、液位控制困难、操作危险性大;为此,本项目推荐可以采用“气体短流程”技术,在不增加气液分离器的条件下,将含气体的气液混相物料引入悬浮床反应器顶部的空间进行气液分离,气相直接排出,而液相的大部分通过循环管进入液相反应空间,在后续悬浮床加氢反应器的下部,引入高纯度氢气物流,形成极低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件,利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、降低氢耗。
劣质重油的悬浮床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程,高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻产物保留率,这些效应已经为运行8年的使用供氢剂的神华煤加氢直接液化装置的成功长期运行结果所证实。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实验结果所证实。本发明使用足量供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提高过程的操作稳定性、经济性。
以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程的可能使用气提过程XHBM。
本发明所述气提过程XHBM,液体烃W物料与气提氢气XBH的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气XBH的数量,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定;气提过程XHBM的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程XHBM的操作温度,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器
④微膨胀床。
以下详细描述含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10的流程形式或类型。
本发明所述反应分离节,指的是包含含煤沥青烃油R10F的加氢改质反应过程(或称为反应段)和加氢改质反应产物中的重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程(或称为分离段)的流程;重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程,可以是渣油与蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程),也可以是重蜡油组分与轻蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程)的流程,也可以是柴油与蜡油组分的分离过程(可以包含或者不包含减压分馏过程)。
本发明所述一个反应分离节流程,包含含煤沥青烃油R10F的第一加氢改质反应过程和第一加氢改质反应产物的重油烃组分与更低沸点烃组分的第一分离过程,流程上可以包括第一分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第一加氢改质反应过程进行循环加氢改质的循环流程。
现有的重油或渣油的悬浮床加氢改质或加氢热裂化反应分离方法有多种,多数属于一个反应分离节流程,其中有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺(后来被整合为美国UOP公司的Uniflex技术)、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
仅设置一个反应分离节流程的重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,如果设置含固体颗粒、含未转化渣油组分的循环重油的热裂化***,在第一反应段,为了防止原料油携带的难以热裂化的沥青质或热缩合焦炭或焦炭前驱体的过度积累形成高浓度沥青质的循环渣油恶化第一反应段的液相性质(使残炭值升高、粘度值升高、平均氢含量下降),为了防止原料油携带的金属生成的硫化物固体、其它灰分、第一加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的过度积累形成高浓度含固循环渣油,第一分离段必须排出一定比率的外排减压渣油;与新鲜渣油UR10F相比,第一分离段外排减压渣油的固体颗粒携带率更高、沥青质浓度更高、沥青质更难以加氢热裂化。
悬浮床加氢的一次氢化煤沥青分离为一次氢化精制沥青(轻质沥青)和一次氢化重质沥青,如果该次氢化重质沥青循环返回上流式加氢改质反应过程R10,会大幅度增加上流式加氢改质反应过程R10液相中的重质沥青数量,为了溶解、分散这些一次氢化重质沥青,必须相应存在充分的中质沥青和轻质馏分有,这样将大幅度增加上流式加氢改质反应过程R10规模而不经济。因此,本发明使用二个反应分离节的操作模式,对重质一次氢化沥青进入二次加氢改质反应过程R20得到二次加氢改质产物R20P,分离二次加氢改质产物R20P得到二次氢化沥青,并且二次氢化煤沥青分离为二次氢化精制沥青(轻质沥青)和二次氢化重质沥青,通常可以外排部分或全部二次氢化重质沥青作为最终外排重质沥青,根据需要可以循环部分二次氢化重质沥青进入二次加氢改质反应过程R20。为了抑制可能的热缩合反应,二次加氢改质反应过程R20使用数量充分的供氢溶剂。
本发明可以使用分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法。
本发明所述二个反应分离节流程,除包含第一反应分离节外,还包含以第一反应分离节UT10的第一分离过程US10的外排减压渣油US10-VR-OUT为原料油UR20F的第二反应分离节。第二反应分离节流程,包含原料油UR20F的第二加氢热裂化反应过程和将第二加氢热裂化反应产物的重油组分与更低沸点烃组分的第二分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第二分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第二加氢热裂化反应过程进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油UR20F携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第二加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第二反应分离节的第二分离过程(通常包含第二减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排重油比如减压渣油US20-VR-OUT。为了简化流程,第二节反应过程的气相物流可以通过第一节反应过程或与第一节反应过程含气相物料联合回收,第二节反应产物的分离过程的气相物流可以通过第一节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第二节未转化渣油可以向第一节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明所述三个反应分离节流程,除包含第一反应分离节、第二反应分离节外,还包含以第二反应分离节UT20的第二节分离过程US20的外排减压渣油US20-VR-OUT为原料油UR30F的第三反应分离节。第三反应分离节流程,包含原料油UR30F的第三加氢热裂化反应过程UR30和将第三加氢热裂化反应产物的蜡油组分与渣油组分进行分离的第三分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第三分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第三加氢热裂化反应过程UR30进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油UR30F携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第三加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第三反应分离节的第三分离过程(通常包含第三减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排减压渣油US30-VR-OUT。为了简化流程,第三节反应过程的气相物流可以通过上游反应节反应过程或与上游反应节反应过程含气相物料联合回收,第三节反应产物的分离过程的气相物流可以通过上游反应节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第三节未转化渣油可以向上游反应节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明,根据需要,可以构成包含四个或更多反应分离节的流程,通常,使用两个反应分离节即可获得满意的效果。
可能需要将悬浮床加氢产物首先分馏,然后对得到的加氢后煤沥青分离为一次氢化精制沥青和一次氢化重质沥青,然后将一次氢化重质沥青返回悬浮床加氢改质过程进行二次加工,从而提高有益的总体热裂化转化率。就煤沥青一次加氢热裂化和煤沥青一次加氢热裂化尾油的再次加氢热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
实际上,含煤沥青烃油R10F的上流式加氢改质反应过程R10工艺大致有8个关键问题:
①防止含煤沥青烃油R10F的加热炉结焦,这涉及如何降低加热炉出口温度的问题,也涉及如何使用结焦抑制剂如供氢溶剂的问题;
②抑制含煤沥青烃油R10F的初期热裂化过程的热缩合,这涉及如何快速提供活性氢的问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
③防止热裂化反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这涉及合理控制单程转化率问题,也涉及如何及时排出轻质饱和烃防止其降低溶液芳香度问题;
④重质沥青组分适度改质提高氢含量,提高使用价值,提高过程经济性,这涉及优化单程转化率问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
⑤降低尾油加氢热裂化循环过程成本,提高过程经济性,这涉及尾油改质和循环加氢热裂化反应过程,与新鲜重油悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,也涉及如何高效使用供氢溶剂的问题;
⑥如果使用供氢溶剂,采用何种方法缩短其循环路径降低使用成本;
⑦如果使用供氢溶剂,采用何种方法降低对针状焦原料的污染程度、提高使用效率;
⑧上流式加氢改质反应过程R10,在控制适宜的加氢脱硫转化率、加氢热裂化转化率和延长操作周期的操作目标下,如何降低液相溶液中胶质沥青质浓度、防止胶质沥青质析出成为第二液相,这涉及如何形成高性能的循环溶剂油(抗结焦、富余供氢能力、对胶质沥青质溶解能力强)的问题。
而本发明的出现,增加一个缓解或解决上述部分问题的一项措施。
本发明可以与其它任意合适的含煤沥青烃油R10F的悬浮床加氢热裂化工艺组合使用,构成相应的组合工艺,可能的组合技术至少有:
①新鲜含煤沥青烃油R10F的悬浮床加氢过程,使用液体产物循环反应器,将初期加氢改质反应热传递至原料油,从而将其预热温度降低至360~400℃,防止进料加热炉炉管结焦,也可使用一定数量的供氢溶剂进一步预防结焦;
②使用高分散高活性催化剂如钼系催化剂,同时可以使用供氢溶剂,快速提供活性氢,抑制原料油的初期加氢改质过程的热缩合,这是一种本质上的主动方案,可以显著改善一次加氢改质尾油性质;
③防止加氢改质反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这要求合理控制单程转化率范围内比如15~35%,使用液体产物循环反应器,提高反应器出口处液相烃的芳香度,同时采用反应器末端反应区喷入气提氢气及时排出饱和程度高的轻质烃防止其降低溶液芳香度,也防止其过度循环热裂化降低液体收率;而减少过度多的供氢溶剂的存在,既可以提高热裂化率、又可以降低供氢溶剂的热裂化率;
④可能需要使用高芳烃蜡油,加入第二反应节的反应段,以安全地将反应器内液相中的沥青质浓度控制在安全范围内,并安全地将未转化沥青质携带出反应器;
⑤可以采用分批供料技术,降低活性氢耗量的峰值;
⑥本发明的尾油循环加氢改质反应过程与新鲜料悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,可降低尾油循环加氢改质反应过程成本、提高过程经济性,由于形成了供氢溶剂的二次甚至多次串联循环使用,因此可显著提高供氢溶剂的循环路径的加氢区供氢速度、总体供氢能力,提高了循环利用效率;
⑦提供了稀释烃或和供氢溶剂的高效循环路径,可缩短其循环路径长度、降低循环回路投资和能耗,降低供氢溶剂被污染程度,可有效降低循环成本;
⑧可将供氢溶剂的专用复活步骤与馏分油加氢提质步骤组合,进一步提高流程集成度,降低总体工艺的投资和能耗;
⑨上流式加氢改质反应过程R10使用悬浮床加氢反应器,最好使用液体产物循环式悬浮床加氢反应器;
⑩在重油加工的总流程中,与重油催化裂化过程或和重油焦化过程组成联合工艺,集中加工轻质油。
本发明,可以通过变化各反应段或分离段的流程形式,可以通过联合加工其它适于联合加工的含烃物料,可以通过联合多种热高分气中烃油的后续加工方法,形成多种组合工艺。
本发明,各反应段可以使用稀释油或供氢溶剂。
本发明上流式加氢改质反应过程R10所得油品,可能包括石脑油(常规沸程60~180℃馏分)R10P-Y-N01、第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)R10P-Y-N02、第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)R10P-Y-N03、重柴油(常规沸程265~350℃馏分)R10P-Y-N04、轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)R10P-Y-N05、重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)R10P-Y-N06、渣油(常规沸点高于530℃的烃类)R10P-Y-N07,上述名称只是一种称呼,也可以称为轻油(常规沸程60~180℃馏分)R10P-Y-N01、第一洗油(常规沸程180~220℃馏分)R10P-Y-N02、第二洗油(常规沸程220~265℃馏分)R10P-Y-N03、蒽油(常规沸程265~350℃馏分)R10P-Y-N04、轻质沥青(常规沸程350~480℃馏分)R10P-Y-N05、中质沥青(常规沸程480~530℃馏分)R10P-Y-N06、重质沥青(常规沸点高于530℃的烃类)R10P-Y-N07。
本发明所得产物中的石脑油(常规沸程60~180℃馏分)R10P-Y-N01,根据需要,可以对其进行深度加氢精制如脱硫、脱氮,通常期望尽可能少的发生苯环加氢饱和反应,加氢精制后的石脑油(常规沸程60~180℃馏分)可以用作催化重整原料制备芳烃。
本发明所得产物中的第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)R10P-Y-N02或其加氢稳定油,通常不适合进入上流式加氢改质反应过程R10,因为沸点太低易于汽化难以充当液相溶剂组分;如果进入上流式加氢改质反应过程R10,进一步热裂化反应的产物就是产生大量气体而不经济;因此,除非气体烃价值巨大,第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)R10P-Y-N02通常不宜进入上流式加氢改质反应过程R10或专用加氢热裂化过程或加氢裂化过程或其它热裂化过程进行加工,通常可以进入加氢精制反应过程进行脱硫、脱氮,生产清洁轻柴油。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)R10P-Y-N03,其加氢稳定油品,是上流式加氢改质反应过程R10需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于上流式加氢改质反应过程R10,第二轻柴油或其加氢稳定油,在上流式加氢改质反应过程R10的前部反应过程中起着液相基本溶剂组分的作用,但是在上流式加氢改质反应过程R10的后部反应过程中大部分已经汽化,并且通常是上流式加氢改质反应过程R10存在余量的资源故属于上流式加氢改质反应过程R10的产品,因此,第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)R10P-Y-N03或其加氢稳定油,通常部分用作轻质供氢溶剂油用于上流式加氢改质反应过程R10,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的重柴油(常规沸程265~350℃馏分)R10P-Y-N04,其加氢稳定油品,是上流式加氢改质反应过程R10最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于上流式加氢改质反应过程R10,重柴油或其加氢稳定油,在上流式加氢改质反应过程R10的全流程中起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是上流式加氢改质反应过程R10存在余量的资源故属于上流式加氢改质反应过程R10的主要产品,因此,重柴油(常规沸程265~350℃馏分)R10P-Y-N04或其加氢稳定油,通常部分用作重质供氢溶剂油用于上流式加氢改质反应过程R10,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
本发明所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)R10P-Y-N05,只要其杂质含量满足作为针状焦原料的需要,通常不宜返回是上流式加氢改质反应过程R10二次加氢。本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)R10P-Y-N05或其加氢稳定油品,根据需要液可以返回是上流式加氢改质反应过程R10二次加氢。
本发明所得产物中的重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)R10P-Y-N06,只要其杂质含量满足作为针状焦原料的需要,通常不宜返回上流式加氢改质反应过程R10二次加氢。本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)R10P-Y-N05或其加氢稳定油品,根据需要液可以返回是上流式加氢改质反应过程R10二次加氢。通常,重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)R10P-Y-N06会携带少量固体颗粒,并且属于严重缺氢的残炭含量高的物料,过度的热裂化将产生热缩合物甚至形成焦炭。
由于本发明所得产物中常规沸点渣油(常规沸点高于530℃的烃类)R10P-Y-N07,通常存在于减压塔塔底重沥青物流中,通常排出***不再循环加工,当然,根据需要可以部分循环返回上流式加氢改质反应过程R10。
如前所述,本发明的主要目标是生产适合作为针状焦原料轻质沥青的加氢改质沥青组分,因此,在上流式加氢改质反应过程R10的产物R10P的分离分馏过程,常规沸点高于350℃的不同馏分的切割方案可以根据需要调整,比如可以是分离为常规沸程350~400℃的轻质馏分和主要由常规沸点高于400℃的剩余馏分组成的塔底油,可以是分离为常规沸程350~450℃的轻质馏分和主要由常规沸点高于450℃的剩余馏分组成的塔底油,可以是分离为常规沸程350~500℃的轻质馏分和主要由常规沸点高于500℃的剩余馏分组成的塔底油,当然也可以是直接得到主要由常规沸点高于350℃的剩余馏分组成的塔底油,上述分离方案需要考虑提取针状焦原料操作过程的可行性和稳定性、塔底油的流动性等相关技术问题。
以下详细描述本发明的热高压分离过程S10的气提过程1HBM。
本发明所述气提过程1HBM,液体烃R10P-L与气提氢气1BH的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气1BH的数量,根据气提过程1HBM组分分离目标的需要确定;气提过程1HBM的操作压力,稍低于第一加氢反应过程R10的操作压力;气提过程1HBM的操作温度,根据气提过程1HBM组分分离目标的需要确定,通常为220~400℃、一般为280~380℃。
以下详细描述本发明的使用固定床加氢反应器的加氢提质反应过程。
加氢提质反应过程,使用的固定床反应器可以是1台或2台或多台;加氢提质过程R20催化剂床层工作方式,可以是任意合适形式,可以是两种或多种不同类型的反应器的组合,可以是下流式固定床反应器,也可以是上流式固定床反应器,甚至可以是上流式微膨胀床,其催化剂床层工作方式通常为下流式固定床。使用固定床加氢反应器的加氢提质反应过程,使用固定床催化剂床层,可以是1个、2个或多个床层,第二及其后续的催化剂床层的入口温度的控制方式,可以是使用冷氢气或和冷油。
固定床加氢反应器的加氢提质反应过程,使用的加氢提质催化剂,可以是1个、2个或多个品种的加氢提质催化剂的串联组合使用,沿着反应物流的流动方向,下游加氢提质催化剂的加氢活性,通常等于或高于上游加氢提质催化剂的加氢活性。
固定床加氢反应器的加氢提质反应过程,使用的反应器,其催化剂床层中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义加氢提质催化剂床层中“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为床层液相分率KL,分率KL可以大于0.75、甚至大于0.95,形成事实上的液相加氢模式,为了保持加氢提质催化剂床层内的氢气分压足够高,可能需要在每个提质催化剂床层的入口添加氢气。
以下详细描述本发明的特征部分。
本发明一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢反应过程使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,针状焦原料精制沥青UT10-LP的喹啉不溶物浓度低于重质沥青UT10-HP的喹啉不溶物浓度,针状焦原料精制沥青UT10-LP的平均常规沸点低于重质沥青UT10-HP的平均常规沸点;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP。
本发明第1种操作方式是:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢改质反应过程R10使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、主要由常规沸点高于400℃烃组分组成的含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,沥青预处理方法为溶剂法,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP;
针状焦原料精制沥青UT10-LP的芳烃含量≥60%,康氏残炭≤10%,灰分≤0.3%,硫≤0.6%;(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP;
煅烧后针状焦UT30-HP的真密度大于2.110克/立方厘米。
本发明第2种操作方式是:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢改质反应过程R10使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、主要由常规沸点高于400℃烃组分组成的含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,沥青预处理方法为溶剂法,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP;
针状焦原料精制沥青UT10-LP的灰分≤0.05%、硫≤0.50%、密度≥1.02g/cm3,喹啉不溶物≤1.0%、钒含量≤50PPm、镍含量≤50PPm、相关系数BMCI≥120;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP;
煅烧后针状焦UT30-HP的真密度大于2.130克/立方厘米。
本发明,(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,使用的沥青预处理方法可以为溶剂一沉降法工艺。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F通常为高温煤焦油;
(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,一部分重质沥青UT10-HP返回悬浮床加氢改质反应过程R10进行加氢反应。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F通常为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃。
本发明,(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
热高分气R10P-HS-V,其中的烃类通常主要由常规沸点为250~350℃烃组分组成。
本发明,(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,富氢气体R10P-HS-V-HV的氢气体积浓度通常大于75%。
本发明,(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,富氢气体R10P-HS-V-HV的氢气体积浓度一般大于90%。
本发明,(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,至少一部分富氢气物流提纯氢气后返回加氢反应过程循环使用;
提纯氢气的方法,可以选自下列中的1种或2种:
①膜分离工艺;
②变压吸附工艺。
本发明,(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
一部分含沥青组分油VS可以返回悬浮床加氢改质反应过程R10进行加氢反应。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
含煤沥青的煤焦油R10F,可以为1路或2路或多路进料,分别进入悬浮床加氢改质反应过程R10的不同位置,即各子路进料的反应时间不同。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以包含煤中温快速热解产生的中温煤焦油。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,通常,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,一般,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于20%、芳碳率为0.40~0.65。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,较佳者,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,(1)含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10的操作条件通常为:反应温度为400~465℃、反应压力为6~30MPa、气液体积比为100~1500NL/kg、催化剂添加量为含煤沥青的煤焦油的重量的0.0010质量%~5质量%、助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂或和氧化铁或和黄铁矿或和赤铁矿或和氧化钼或和硫化钼或和钼酸铵或和硫化镍。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,总体烃类进料R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,可以选自下列中的1种:
①R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于50%;
②R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于40%;
③R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于35%;
④R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于25%。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,总体烃类进料R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,可以选自下列中的1种:
①R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于50%;
②R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于40%;
③R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于35%;
④R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于25%。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F可以为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
供氢烃前身物MRF,可以选自下列物料的1种或几种:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分高分气R10P-HS-V用作供氢烃前身物MRF使用,分离反应流出物MRP得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L作为含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
②在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L用作供氢烃前身物MRF;
③在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML用作供氢烃前身物MRF;
④在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP用作供氢烃前身物MRF;
⑤在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP用作供氢烃前身物MRF;
⑥在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML用作供氢烃前身物MRF。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10的方式,可以选自下列中的1种或几种:
①反应流出物MRP用作含供氢烃物流R10-DSF,进入加氢改质反应过程R10;
②反应流出物MRP用作含供氢烃物流R10-DSF,与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
③反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
④反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑤反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,至少一部分热高分油MRP-HSO降压、脱气后所得液体MRP-HSOA进入加氢改质反应过程R10;
⑥反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,至少一部分热高分油MRP-HSO降压、脱气后所得液体MRP-HSOA与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑦反应流出物MRP进入冷高压分离过程MRP-CS分离为冷高分油MRP-CSO和冷高分气MRP-CSV,至少一部分冷高分油MRP-CSO用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
⑧反应流出物MRP进入冷高压分离过程MRP-CS分离为冷高分油MRP-CSO和冷高分气MRP-CSV,至少一部分冷高分油MRP-CSO用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑨反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分富含供氢烃组分的物流用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
⑩反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分富含供氢烃组分的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分主要由常规沸点为250~320℃的富含供氢烃组分组成的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合进入加氢改质反应过程R10;
反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分主要由常规沸点为250~320℃的富含供氢烃组分组成的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,供氢烃物流SHS与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10。
本发明,(8)在加氢稳定反应过程MR,供氢烃前身物MRF,可以为1路或2路或多路进料,分别进入加氢稳定反应过程MR的不同位置,即各子路进料的反应时间不同。
本发明,(8)在加氢稳定反应过程MR,使用的反应器的操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
本发明,(8)加氢稳定反应过程MR的操作条件通常为:使用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂;反应温度为210~440℃,氢气分压为10~25MPa,气液体积比为100~3000NL/kg。
本发明,(8)在加氢稳定反应过程MR,使用的氢气物流,可以为新氢或和提纯后的循环氢。
本发明,可以设置加氢提质反应过程R90;
在加氢提质反应过程R90,在氢气、加氢提质催化剂存在条件下,加氢提质原料油R90F发生加氢提质反应转化为杂质元素含量更低或和芳烃浓度更低或和沸点更低的烃类转化为反应流出物R90P;
回收反应流出物R90P;
加氢提质原料油R90F,可以选自下列物料的1种或几种:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L用作加氢提质原料油R90F;
②在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML用作加氢提质原料油R90F;
③在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP用作加氢提质原料油R90F;
④在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP用作加氢提质原料油R90F;
⑤在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML用作加氢提质原料油R90F。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
在加氢提质反应过程R90,在氢气、加氢提质催化剂存在条件下,加氢提质原料油R90F发生加氢提质反应脱除至少一部分杂质元素或和加氢饱和至少一部分芳烃组分或和加氢裂化生成至少一部分沸点更低的烃类,加氢提质原料油R90F转化为反应流出物R90P;
加氢稳定反应过程MR与加氢提质反应过程R90,部分或全部流程共用。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,可以存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
含供氢烃物流R10-DSF中的供氢烃的重量流量与煤焦油R10F中的煤沥青组分的重量流量之比为0.1∶1~2∶1。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率,可以选自下列中的1种:
①煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥15%;
②煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥25%;
③煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥35%。
本发明,(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油的氢耗量,可以选自下列中的1种:
①含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~2.5%(重量,对含煤沥青的煤焦油);
②含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~2.0%(重量,对含煤沥青的煤焦油);
③含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~1.5%(重量,对含煤沥青的煤焦油)。
本发明,(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP,可以是原料R600F的固定床加氢改质过程R600反应产物R600P的分离物,原料R600F在固定床加氢改质过程R600,进行至少一部分加氢脱硫反应或和加氢脱氮反应,然后分离反应产物R600P得到生产针状焦的加氢改质原料R600-KP;
至少一部分生产针状焦的加氢改质原料R600-KP,用作针状焦原料精制沥青UT10-LP进入延迟焦化部分UT20用于生产针状焦;
原料R600F,可以选自下列中的1种或几种的组合:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分高分气R10P-HS-V用作供氢烃前身物MRF使用,分离反应流出物MRP得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L,用作原料R600F;
②在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L,用作原料R600F;
③在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML,用作原料R600F;
④在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP,用作原料R600F;
⑤在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP,用作原料R600F;
⑥在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML,用作原料R600F。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。当预加氢反应过程R1的稀释烃以含硫化氢的加氢反应流出物形式提供时,如果其中的硫化氢数量满足预加氢反应过程R1的需要,可以不再使用补硫剂。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环油进行循环加氢。
加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加***压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入预加氢反应过程R1。
Claims (34)
1.一种含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢反应过程使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,针状焦原料精制沥青UT10-LP的喹啉不溶物浓度低于重质沥青UT10-HP的喹啉不溶物浓度,针状焦原料精制沥青UT10-LP的平均常规沸点低于重质沥青UT10-HP的平均常规沸点;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢改质反应过程R10使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、主要由常规沸点高于400℃烃组分组成的含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,沥青预处理方法为溶剂法,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP;
针状焦原料精制沥青UT10-LP的芳烃含量≥60%,康氏残炭≤10%,灰分≤0.3%,硫≤0.6%;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP;
煅烧后针状焦UT30-HP的真密度大于2.110克/立方厘米。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,在存在氢气、存在加氢改质催化剂、存在稀释烃或和供氢烃的条件下,含煤沥青的煤焦油R10F发生至少一部分脱硫反应、产生自由基的热裂化、热裂化自由基加氢稳定反应转化为加氢改质反应产物R10P,可能存在的稀释烃起着降低反应液相粘度的作用,可能存在的供氢烃起着供氢、传递氢的作用;
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;至少一部分富氢气体R10P-HS-V-HV进入加氢改质反应过程R10使用;
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、主要由常规沸点高于400℃烃组分组成的含沥青组分油VS;
(5)在沥青预处理部分UT10,沥青预处理方法为溶剂法,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP;
针状焦原料精制沥青UT10-LP的灰分≤0.05%、硫≤0.50%、密度≥1.02g/cm3,喹啉不溶物≤1.0%、钒含量≤50PPm、镍含量≤50PPm、相关系数BMCI≥120;
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
(7)在煅烧部分UT30,煅烧针状焦UT20-HP得到煅烧后针状焦UT30-HP;
煅烧后针状焦UT30-HP的真密度大于2.130克/立方厘米。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,使用的沥青预处理方法为溶剂-沉降法工艺。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
(5)在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-HP,一部分重质沥青UT10-HP返回悬浮床加氢改质反应过程R10进行加氢反应。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在热高压分离过程R10P-HS,加氢改质反应产物R10P分离为热高分气R10P-HS-V和热高分油R10P-HS-L;
热高分气R10P-HS-V,其中的烃类主要由常规沸点为250~350℃烃组分组成。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,富氢气体R10P-HS-V-HV的氢气体积浓度大于75%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,富氢气体R10P-HS-V-HV的氢气体积浓度大于90%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,至少一部分富氢气物流提纯氢气后返回加氢反应过程循环使用;
提纯氢气的方法,选自下列中的1种或2种:
①膜分离工艺;
②变压吸附工艺。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(4)在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
一部分含沥青组分油VS返回悬浮床加氢改质反应过程R10进行加氢反应。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
含煤沥青的煤焦油R10F,为1路或2路或多路进料,分别进入悬浮床加氢改质反应过程R10的不同位置,即各子路进料的反应时间不同。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F包含煤中温快速热解产生的中温煤焦油。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于20%、芳碳率为0.40~0.65。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在的供氢烃物流主要由常规沸点高于250℃烃类组成,供氢烃物流中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10的操作条件为:反应温度为400~465℃、反应压力为6~30MPa、气液体积比为100~1500NL/kg、催化剂添加量为含煤沥青的煤焦油的重量的0.0010质量%~5质量%、助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,使用的加氢催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,使用的加氢催化剂,是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂或和氧化铁或和黄铁矿或和赤铁矿或和氧化钼或和硫化钼或和钼酸铵或和硫化镍。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,总体烃类进料R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,选自下列中的1种:
①R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于50%;
②R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于40%;
③R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于35%;
④R10HCTF中常规沸点高于470℃的烃组分的重量比例,低于25%。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,总体烃类进料R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,选自下列中的1种:
①R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于50%;
②R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于40%;
③R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于35%;
④R10HCTF中常规沸点高于500℃的烃组分的重量比例,低于25%。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触。
23.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油R10F为高温煤焦油;
在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,主要由常规沸点为250~310℃烃组分组成的供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
供氢烃前身物MRF,选自下列物料的1种或几种:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分高分气R10P-HS-V用作供氢烃前身物MRF使用,分离反应流出物MRP得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L作为含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
②在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L用作供氢烃前身物MRF;
③在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML用作供氢烃前身物MRF;
④在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP用作供氢烃前身物MRF;
⑤在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP用作供氢烃前身物MRF;
⑥在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML用作供氢烃前身物MRF。
24.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10的方式,选自下列中的1种或几种:
①反应流出物MRP用作含供氢烃物流R10-DSF,进入加氢改质反应过程R10;
②反应流出物MRP用作含供氢烃物流R10-DSF,与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
③反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
④反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑤反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,至少一部分热高分油MRP-HSO降压、脱气后所得液体MRP-HSOA进入加氢改质反应过程R10;
⑥反应流出物MRP进入热高压分离过程MRP-HS分离为热高分油MRP-HSO和热高分气MRP-HSV,至少一部分热高分油MRP-HSO用作含供氢烃物流R10-DSF,至少一部分热高分油MRP-HSO降压、脱气后所得液体MRP-HSOA与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑦反应流出物MRP进入冷高压分离过程MRP-CS分离为冷高分油MRP-CSO和冷高分气MRP-CSV,至少一部分冷高分油MRP-CSO用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
⑧反应流出物MRP进入冷高压分离过程MRP-CS分离为冷高分油MRP-CSO和冷高分气MRP-CSV,至少一部分冷高分油MRP-CSO用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
⑨反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分富含供氢烃组分的物流用作含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10;
⑩反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分富含供氢烃组分的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合后进入加氢改质反应过程R10;
反应流出物MRP得到加氢生成油MRPPO和富氢气体;在加氢生成油MRPPO分馏部分,分离加氢生成油MRPPO得到富含供氢烃组分的物流,至少一部分主要由常规沸点为250~320℃的富含供氢烃组分组成的物流用作含供氢烃物流R10-DSF,含供氢烃物流R10-DSF与含煤沥青的煤焦油R10F混合进入加氢改质反应过程R10;
25.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:
(8)在加氢稳定反应过程MR,供氢烃前身物MRF,为1路或2路或多路进料,分别进入加氢稳定反应过程MR的不同位置,即各子路进料的反应时间不同。
26.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:
(8)在加氢稳定反应过程MR,使用的反应器的操作方式选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
27.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:
(8)加氢稳定反应过程MR的操作条件为:使用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂;反应温度为210~440℃,氢气分压为10~25MPa,气液体积比为100~3000NL/kg。
28.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:
(8)在加氢稳定反应过程MR,使用的氢气物流,为新氢或和提纯后的循环氢。
29.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于:
在加氢提质反应过程R90,在氢气、加氢提质催化剂存在条件下,加氢提质原料油R90F发生加氢提质反应转化为杂质元素含量更低或和芳烃浓度更低或和沸点更低的烃类转化为反应流出物R90P;
回收反应流出物R90P;
加氢提质原料油R90F,选自下列物料的1种或几种:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L用作加氢提质原料油R90F;
②在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML用作加氢提质原料油R90F;
③在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP用作加氢提质原料油R90F;
④在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP用作加氢提质原料油R90F;
⑤在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML用作加氢提质原料油R90F。
30.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
在加氢提质反应过程R90,在氢气、加氢提质催化剂存在条件下,加氢提质原料油R90F发生加氢提质反应脱除至少一部分杂质元素或和加氢饱和至少一部分芳烃组分或和加氢裂化生成至少一部分沸点更低的烃类,加氢提质原料油R90F转化为反应流出物R90P;
加氢稳定反应过程MR与加氢提质反应过程R90,部分或全部流程共用。
31.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,存在供氢烃;
(8)在加氢稳定反应过程MR,在氢气、加氢稳定催化剂存在条件下,供氢烃前身物MRF发生至少一部分芳烃加氢部分饱和反应转化为富含供氢烃的反应流出物MRP;
基于反应流出物MRP的含供氢烃物流R10-DSF进入加氢改质反应过程R10,与含煤沥青的煤焦油R10F或其加氢转化物接触;
含供氢烃物流R10-DSF中的供氢烃的重量流量与煤焦油R10F中的煤沥青组分的重量流量之比为0.1∶1~2∶1。
32.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率,选自下列中的1种:
①煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥15%;
②煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥25%;
③煤焦油R10F中煤沥青组分的脱硫率≥35%。
33.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于:
(1)在含煤沥青的煤焦油的悬浮床加氢改质反应过程R10,含煤沥青的煤焦油的氢耗量,选自下列中的1种:
①含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~2.5%(重量,对含煤沥青的煤焦油);
②含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~2.0%(重量,对含煤沥青的煤焦油);
③含煤沥青的煤焦油的氢耗量为0.5~1.5%(重量,对含煤沥青的煤焦油)。
34.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于:
(6)在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP,是原料R600F的固定床加氢改质过程R600反应产物R600P的分离物,原料R600F在固定床加氢改质过程R600,进行至少一部分加氢脱硫反应或和加氢脱氮反应,然后分离反应产物R600P得到生产针状焦的加氢改质原料R600-KP;
至少一部分生产针状焦的加氢改质原料R600-KP,用作针状焦原料精制沥青UT10-LP进入延迟焦化部分UT20用于生产针状焦;
原料R600F,选自下列中的1种或几种的组合:
①在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分高分气R10P-HS-V用作供氢烃前身物MRF使用,分离反应流出物MRP得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L,用作原料R600F;
②在热高分气处理***R10P-HS-V-UNIT,分离回收热高分气R10P-HS-V得到富氢气体R10P-HS-V-HV和烃油R10P-HS-V-L;
至少一部分烃油R10P-HS-V-L,用作原料R600F;
③在分离/分馏部分R10P-HS-L-DS,分离热高分油R10P-HS-L得到馏分油ML、含沥青组分油VS;
至少一部分馏分油ML,用作原料R600F;
④在沥青预处理部分UT10,含沥青组分油分离为针状焦原料精制沥青UT10-LP和重质沥青UT10-H;
至少一部分针状焦原料精制沥青UT10-LP,用作原料R600F;
⑤在延迟焦化部分UT20,包含针状焦原料精制沥青UT10-LP的延迟焦化原料UT20-TF转化为延迟焦化产物UT20-P;
分离延迟焦化产物UT20-P,得到延迟焦化气体UT20-VP、延迟焦化产物馏分油UT20-MP和针状焦UT20-HP;
至少一部分延迟焦化产物馏分油UT20-MP,用作原料R600F;
⑥在初始高温煤焦油00F的分离过程,初始高温煤焦油00F分离为含煤沥青的煤焦油R10F和基本不含煤沥青的煤焦油馏分油00ML;
至少一部分煤焦油馏分油00ML,用作原料R600F。
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CN101885982A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-11-17 | 煤炭科学研究总院 | 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法 |
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CN106281449A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-01-04 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种煤焦油生产轻质燃料和针状焦的方法及*** |
CN108102708A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法 |
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2018
- 2018-09-23 CN CN201811165949.1A patent/CN110938461A/zh not_active Withdrawn
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