CN110894258A - 一种非离子型含氯两亲聚合物及包含该聚合物的分离膜 - Google Patents

一种非离子型含氯两亲聚合物及包含该聚合物的分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非离子型含氯两亲聚合物及包含该聚合物分离膜，所述非离子型含氯两亲共聚物是以含氯大分子为分散剂，以小分子酯类为增溶剂，以含氯单体及其它非离子型亲水单体为原料采用自由基悬浮聚合法聚合而成。所述含氯大分子分散剂由含氯单体与非离子型亲水单体在有机溶剂中通过溶液共聚合得到。本发明采用的含氯大分子分散剂，对含氯类的单体具有优异的分散效果，小分子酯类增溶剂可增加亲水单体与氯类单体相溶性，可制得高亲水含氯两亲共聚物。由该非离子型含氯两亲聚合物可单独用于制备或与其他树脂共混制备高亲水性分离膜，与现有含氯分离膜材料相比亲水性好，成本低，应用前景好。

Description

一种非离子型含氯两亲聚合物及包含该聚合物的分离膜
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种非离子型含氯两亲聚合物及包含该聚合物分离膜。
背景技术
聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性好，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐酸碱盐；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140℃以上即可开始分解变色。基于上述特点，PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。并且在使用过程中，通过不断地研究改性，极大地扩展了PVC的应用领域。
聚偏氯乙烯具有耐燃、耐腐蚀、气密性好等特性。由于极性强，常温下不溶于一般溶剂。缺点是光、热稳定性差，加工困难。可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纤维。为了克服溶解性差，加工困难的缺点，通常将偏氯乙烯与少量(15％～20％)氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚，得到二元或三元共聚物。偏氯乙烯共聚物也用作涂料、胶粘剂等。
目前，关于聚氯乙烯类共聚物及其制备方法的研究国内外均有报道。比较有代表性的有：中国专利(CN101402701A)公开了一种氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物生产方法，此PVC共聚物亲水性良好，可用于制作PVC过滤膜的亲水组分。中国专利(CN200880124880.6)报道了一种偏氯乙烯共聚物的组合物，与偏氯乙烯共聚的单体中为(甲基)丙烯酸类单体，其共聚物可制备多层薄膜的包装袋。而现有的氯乙烯类共聚物中的共聚单体多为油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，虽然共聚含量可达到10～20wt％，但制得的共聚物亲水性很差。当使用水溶性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)为共聚单体时，共聚物中水溶性单体组分含量特别低，只有5wt％以下。而另外许多文献也报道了采用原子转移自由基聚合法(ATRP)将多种基团接枝到PVC的表面或聚合物链上，但总体接枝率仍不会超过20wt％。只是在侧链或制品表面进行了改性，没有使聚合物内部的主链得到根本的改变。中国专利(CN2015100591133)公开了一种非离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法，功能化氯乙烯聚合物是以含氯单体、可接枝活性单体与亲水功能化单体为共聚单体，在水相分散体系中先聚合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物，然后在碱性环境中，在固液界面上利用活性侧基引发非离子功能化单体进行界面原子转移自由基聚合，聚合形成含有非离子型侧链的非离子功能化含氯聚合物。该种方法可将亲水单体含量最大提高至70wt％，高于现有的含氯共聚物中的亲水组分含量。但该专利中有两大重要的问题没有解决：首先，该非离子功能化含氯聚合物中，亲水链段就是非离子功能化链结F2，是作为接枝链段接枝在聚合物主链上的，属于接枝聚合物，而不是常规的两种单体的主链共聚物，这会导致聚合物链中主链和接枝链的性质差别巨大，在制备聚合物制品时容易导致分相或性能的缺陷，并且接枝链段与主链的连接的化学键也不是很稳定；而常规的无规共聚物中，两种性能的单体随机的分布，靠强力的碳碳键相互连接，非常稳定，并且整体的聚合物链的性能均一而稳定，因此常规的共聚是主链单体的根本改性，是一种质变。而共聚物的接枝改性则是在一般共聚改性无法实现的情况下，采用的替代方法，无法改变本来聚合物主链的结构。其次，为了实现接枝的改性，必须对主链进行一定程度的破坏，使其含有活性位点或缺陷点，然后利用活性位点或缺陷点将其他单体接枝到主链上，步骤极为复杂。并且活性侧基也就使活性位点非常不稳定，非常容易降解导致专利中所述的原子转移自由基聚合无法完成，因此还需要苛刻的反应环境对其进行保护以及采用昂贵的催化剂体系实现聚合的稳定进行。因此该专利中，从聚合物的结构来看，并不是两种单体的常规共聚物；从聚合物的制备方法来看，其合成步骤非常复杂，涉及到了四种单体的配合以及两类聚合的步骤，其中的活性残基在进行原子转移自由基聚合时，其催化剂体系的配合非常复杂，并且需要严格的无氧条件。因此，此专利虽然实现了亲水单体组分的提高，但仍是一种难以工业化的非常规的极为复杂的方案。
总之，现有的含氯主链共聚物中的共聚单体中油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，共聚含量可达到10～20wt％；水溶性单体(如含羧基、羟基、磺酸基等单体)，共聚含量只有5wt％以下。另外采用活性自由基聚合方法(中国CN2015100591133)虽然能提高亲水功能化单体的含量，但制备的含氯共聚物为接枝共聚物，亲水单体组分没有在主链上，共聚物的均一性和稳定性不好，所述的均一性是指亲水单体组分在聚合物链上分布的均匀性，所述的稳定性是指接枝链与聚合物主链的链接牢固度；另外为了提高亲水组分的含量还需使用四种类型的单体，两种聚合方法，步骤极为复杂，难以规模化应用。因此现有技术中，要么亲水单体含量很难提高，要么使用复杂的ATRP法将亲水组分接枝到侧链上，还无法实现在主链上大幅提高亲水单体组分含量。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种非离子型含氯两亲聚合物及包含该聚合物分离膜，所述非离子型含氯两亲聚合物包含疏水性的含氯单体和非离子型亲水单体，并且亲水组分含量可在1％-70wt％任意调节；并且疏水组分与亲水组分可分别选择，解决了在主链上无法大幅度提高亲水单体组分的关键问题。
不同于现有技术，本发明提供的一种非离子型含氯两亲共聚物及其由该聚合物制备的分离膜，解决了现有技术存在的以下问题：
(1)现有的含氯主链共聚物中的共聚单体中油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，共聚含量可达到10～20wt％；水溶性单体(如含羧基、羟基、磺酸基等单体)，共聚含量只有5wt％以下。而本发明的技术极大扩宽了与含氯单体共聚的亲水性单体的种类，所述的亲水性单体可选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。这些非离子型亲水单体有非常好的亲水性能。进一步地，本发明提供的一种非离子型含氯两亲聚合物中非离子型亲水单体含量可达70wt％，远高于现有的含氯共聚物中的亲水组分含量，并且共聚物中非离子型亲水单体组分可在1～70wt％之间任意调节。
(2)中国专利CN2015100591133和相关文献报道的采用原子转移自由基接枝共聚的方法虽然能提高亲水组分的含量，但其所合成的共聚物为接枝聚合物，其接枝链段不稳定并且制备方法极为复杂，条件极为苛刻，无法实现工业化生产。本发明则实现了含氯单体与非离子型亲水单体在主链中共聚，是一种含氯单体与非离子型亲水单体的二元主链共聚物。这种共聚物只含有两种单体的聚合物主链，不包含其他接枝单元和第三单体，因为接枝单元和第三单元的加入必然会影响该两亲共聚物的性能。含有接枝单元的接枝聚合物在制备聚合物制品时容易导致分相或性能的缺陷，并且接枝链段与主链的连接的化学键也不是很稳定，另外为了实现接枝的改性，必须对主链进行一定程度的破坏，使其含有活性位点或缺陷点，然后利用活性位点或缺陷点将其他单体接枝到主链上，步骤极为复杂。并且活性侧基也就使活性位点非常不稳定，非常容易降解导致专利中所述的原子转移自由基聚合无法完成，因此还需要苛刻的反应环境对其进行保护以及采用昂贵的催化剂体系实现聚合的稳定进行。而含有第三单元是必然会影响原本两个共聚单体的聚合活性，并且第三单体共聚至聚合物主链后，必然会带来性能变化的不确定性。总之，包含了接枝单元或第三单体的共聚物与本发明的二元主链共聚物也是完全不同的共聚物，其结构与性能会有巨大的差异。本发明所提供的非离子型含氯两亲聚合物性能稳定，同时实现了亲水组分极大提高。并且工艺简单易行，容易工业化。
(3)现有的含氯聚合物分离膜主要是疏水膜，由于含氯量很高导致亲水型极差。而本发明为含氯聚合物分离膜提供了一种非离子型含氯两亲聚合物原材料，采用此两亲聚合物材料可用常规的分离膜制备工艺制备出亲水性优异，抗污染的含氯聚合物膜，极大拓展了含氯聚合物分离膜的应用范围。
在现有的共聚技术中由于含氯单体的疏水性和亲水单体的亲水性，使得两单体在自由基悬浮共聚时导致共聚物中亲水组分含量极低，成为共聚的难题。另外可显著提高亲水组分含量而使用的原子转移自由基接枝方法虽然实现了共聚物中亲水组分含量的提高和可调节，但所得到的只是在共聚物主链的活性位点上的接枝共聚物，其接枝链段的不稳定性和复杂的制备方案仍是无法避免的难题。为解决这一难题，本发明则采用简单的自由基悬浮聚合法制备出了仅仅包含含氯单体与非离子型亲水单体两种单体的主链共聚的非离子型含氯两亲聚合物，并且非离子型亲水组分的含量也可以实现在1～70wt％之间调节，从而达到调节共聚物性能的目的。解决了常规共聚时亲水组分地和亲水单体选择性少的问题，同时也解决了原子转移自由基聚合法接枝共聚的无法实现聚合物主链中引入亲水组分和工艺复杂的问题。
本发明非离子型含氯两亲聚合物的制备步骤中，采用了创新的解决方案。其一是为制备本发明的非离子型含氯两亲共聚物专门设计了一种含氯大分子分散剂，其中含氯大分子分散剂中引入了疏水性的含氯单体和非离子型亲水单体。其二是将增溶剂、萃取剂与这种重要的含氯大分子分散剂相互配合，最后是逐渐加入非离子型亲水单体。该解决方案是为制备本发明所述的非离子型含氯两亲共聚物的相辅相成的必要工艺，缺一不可，共同实现了聚合物主链中的非离子型亲水组分含量在1％～70wt％之间任意调节，并且制备方法简单易行，容易工业化。
最后，所发明的新型的非离子型含氯两亲共聚物可作为原材料，采用常规的制膜工艺制备非离子型含氯两亲性分离膜，其亲水性相较于现有的含氯聚合物分离膜显著提高，具有优异的亲水性与抗污染性。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种非离子型含氯两亲聚合物，其特征在于：所述的非离子型含氯两亲聚合物为由含氯链节和非离子亲水链节组成的聚合物，所述的非离子型含氯两亲聚合物结构式如下所示：
Figure BDA0001797809020000051
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为
Figure BDA0001797809020000052
所述的非离子亲水链节由非离子型亲水单体B聚合而成，所述的非离子型亲水链节单元-B-的结构为：
Figure BDA0001797809020000053
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3
R3选自
Figure BDA0001797809020000054
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、
a、b、n为大于或等于1的整数；优选的，a/b＝250/1～1.5/1；优选的，a/b＝10/1～1/1。
进一步地，所述的含氯单体A对应的单体为氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意多种，其结构式如下：
Figure BDA0001797809020000061
式中：
R1选自H、Cl。
进一步地，所述的非离子型亲水单体B对应的单体为乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种，其结构式如下：
Figure BDA0001797809020000062
式中：
R2选自H、CH3；
R3选自
Figure BDA0001797809020000063
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH；
n为大于1的整数。
进一步地，所述非离子型含氯两亲聚合物的数均分子量为5万～15万道尔顿。
本发明还提供如上所述非离子型含氯两亲聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)增溶分散液配制：将含氯单体A与含氯大分子分散剂溶液、疏水引发剂、增溶剂加入到水相中，在机械搅拌作用下分散或者加入到高压均质机或超声乳化机中乳化，得稳定的分散液；
(2)含氯两亲共聚物的聚合：升温至40℃～80℃进行聚合反应，向步骤(1)所得分散液中逐步加入非离子型亲水单体B，反应结束，过滤得到含氯两亲共聚物湿料；
(3)萃取增溶剂：将步骤(2)所得含氯两亲共聚物湿料加入至萃取剂中，去除含氯两亲共聚物湿料中的增溶剂，干燥后得到含氯两亲共聚物
优选的，步骤(1)中所述的含氯单体A选自氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意多种；
优选的，步骤(1)中所述的含氯大分子分散剂溶液由含氯大分子分散剂10～50wt％及余量的有机溶剂组成。
优选的，步骤(1)中所述的增溶剂选甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯的任意一种或任意多种；
优选的，步骤(1)中所述的疏水引发剂采用自由基聚合领域公知的引发剂。更优选的，所述引发剂选自过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的含氯大分子分散剂溶液加入量为含氯单体总质量的0.5％～5％。
优选的，步骤(1)中所述的疏水引发剂加入量为自由基聚合领域公知的一般加入量。
优选的，步骤(1)中所述的增溶剂加入量为含氯单体总质量的0.5％～5％。
优选的，步骤(2)中所述的非离子型亲水单体B选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(2)中所述的非离子型亲水单体B的添加量为：含氯单体A/非离子型亲水单体B＝250/1～1.5/1；优选的A/B＝10/1～1/1。。
优选的，步骤(2)中所述的聚合反应选自悬浮聚合法。聚合反应采用自由基聚合领域公知的反应温度和反应时间。更优选的，所述反应温度选自40～80℃，所述反应时间选自1～20小时。
优选的，步骤(2)中所述的逐步加入非离子型亲水单体B的持续时间为升温结束到反应结束前0.25-2小时。
优选的，步骤(3)中所述的萃取剂选自甲醇、乙醇、丙醇的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(3)中所述的萃取剂加入量为非离子型含氯两亲聚合物总质量的20％～100％。
本发明还提供一种含氯大分子分散剂，所述的含氯大分子分散剂为由含氯链节和非离子型亲水链节组成的聚合物，所述的含氯大分子分散剂结构式如下所示：
Figure BDA0001797809020000081
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为
Figure BDA0001797809020000082
所述的非离子亲水链节由非离子型亲水单体B聚合而成，所述的非离子亲水链节单元-B-的结构为：
Figure BDA0001797809020000091
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3
R3选自
Figure BDA0001797809020000092
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、
a、b、n为大于或等于1的整数；优选的，x/y＝3/1～1/100；优选的x/y＝1/1～1/20。
进一步地，所述的含氯单体A对应的单体为氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意多种，其结构式如下：
Figure BDA0001797809020000093
式中：
R1选自H、Cl。
进一步地，所述的非离子型亲水单体B对应的单体为乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种，其结构式如下：
Figure BDA0001797809020000101
式中：
R2选自H、CH3；
R3选自
Figure BDA0001797809020000102
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH；
n为大于1的整数。
进一步地，所述非离子型含氯两亲聚合物的数均分子量为0.2万～2万道尔顿。
本发明提供所述含氯大分子分散剂的制备方法，包括如下步骤：称取占单体总重量5～50％的含氯单体A、50～95％的非离子型亲水单体B、0.1％～5％的引发剂，在温度40℃～120℃下于有机溶剂中进行溶液聚合，得到含氯大分子分散剂溶液，所述的单体总重量为含氯单体A和非离子型亲水单体B的总重量；
优选的，步骤所述的含氯单体A选自氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意多种；
优选的，步骤所述的非离子型亲水单体B选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。
优选的，步骤中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任意一种。
优选的，步骤中所述的聚合反应选自溶液聚合法。所述的有机溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***以及N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，步骤中所述的大分子分散剂溶液剂由单体10～50％及余量的有机溶剂组成。
优选的，步骤中所述的单体配置质量比例为：含氯单体5～50％、非离子型亲水单体50～95％。
优选的，步骤中聚合时间为1～20小时。
本发明还提供了一种非离子型含氯两亲共聚物分离膜，其特征在于，所述的非离子型含氯两亲共聚物分离膜包含如前所述的非离子型含氯两亲共聚物或者根据本发明的方法制得的非离子型含氯两亲共聚物。
进一步地，所述的非离子型含氯两亲共聚物分离膜采用通常的分离膜领域公知制备工艺的制备。
进一步地，本发明提供的非离子型含氯两亲共聚物分离膜根据使用用途要求，非离子型含氯两亲共聚物分离膜还可以包含其他树脂材料或添加剂材料。所述的其他树脂材料可以是聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚砜，所述的添加剂材料可以是常用的无机材料、有机小分子材料、高分子材料。
本发明与现有技术相比的有益效果体现在：
1)本发明提供的一种非离子型含氯两亲聚合物中非离子型亲水单体组分有非常好的亲水性能，其含量可高达70wt％，远高于现有的含氯共聚物中的亲水组分含量；并且，所述非离子功能化含氯聚合物中非离子功能化单体组分的比例可在1～70wt％之间任意调节，使得本发明提供的非离子功能化含氯聚合物具有非常灵活的适用性。
2)本发明采用的以特定的含氯大分子分散剂为分散剂的自由基悬浮聚合法，将两种单体聚合至同一共聚物主链中，而不是接枝共聚，实现了在主链上大幅提高亲水单体组分含量，聚合物稳定性和均一性非常好。
3)本发明采用的自由基悬浮聚合法反应流程短，设备简单，适合规模化生产。
4)本发明可将非离子型含氯两亲聚合物采用常规的分离膜制备工艺制备出亲水性优异，抗污染的非离子型含氯两亲聚合物膜，极大拓展了含氯聚合物分离膜的应用范围。
附图说明
图1为实施例15中制备的P1膜、P3膜和PVC膜表面粘附血小板的扫描电镜图。
具体实施方式
下面以具体实施例详细说明本发明非离子型含氯两亲聚合物的制备方法。所有实施例的实施步骤均与发明内容中所述的实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到共聚物的结构。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
含氯大分子分散剂D1溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P1的合成：
在反应器中加入100gN，N二甲基乙酰胺(DMAC)、偏氯乙烯6g、乙烯基吡咯烷酮8g、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.1g，通氮气情况下室温溶解搅拌30分钟排除体系内氧气。在有回流的情况下升温至60℃聚合温度，进行聚合反应。反应6小时停止加热，通入空气终止反应。得到含氯大分子分散剂D1溶液。在不锈钢反应釜中加入2000ml去离子水、D1溶液1.2g、引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)1g，抽真空并充氮气反复3次后加入偏氯乙烯1500g，增溶剂甲酸丙酯7.5g，在室温下预分散搅拌30分钟。升温至40℃聚合温度，开始逐步滴加乙烯基吡咯烷酮15g，进行聚合反应。反应12小时，向体系内通入空气终止反应。出料、过滤、洗涤、并用500g甲醇萃取出增溶剂甲酸丙酯，50℃烘干后得到非离子型含氯两亲聚合物P1。
合成的含氯大分子分散剂D1溶液和非离子型含氯两亲聚合物P1的结构与性能的表征方法：
1、结构表征：采用1H-NMR核磁共振谱图分析其结构。将所得的分散剂溶液烘干后得到的分散剂大分子D1和将所得到的聚合物P1分别溶解于氘代DFM中，进行核磁测试。
2、性能表征：采用凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量。将所得到的分散剂大分子D1和聚合物P1分别溶解于DMF中，进行GPC测试。
通过聚合物1H-NMR谱图和GPC测试，本实施例中D1中非离子型亲水单体组分含量58.5wt％，D1的数均分子量Mn＝3K；分子量分布PDI＝1.5；P1中非离子型亲水单体组分含量1.5wt％，P1的数均分子量Mn＝130K；分子量分布PDI＝1.6；
实施例2
含氯大分子分散剂D2溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P2的合成：
D2和P2合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D2和P2结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D2的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P2的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例3
含氯大分子分散剂D3溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P3的合成：
D3和P3合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D3和P3结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D3的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P3的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例4
含氯大分子分散剂D4溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P4的合成：
D4和P4合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D4和P4结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D4的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P4的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例5
含氯大分子分散剂D5溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P5的合成：
D5和P5合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D5和P5结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D5的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P5的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例6
含氯大分子分散剂D6溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P6的合成：
D6和P6合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D6和P6结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D6的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P6的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例7
含氯大分子分散剂D7溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P7的合成：
D7和P7合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D7和P7结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D7的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P7的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例8
含氯大分子分散剂D8溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P8的合成：
D8和P8合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D8和P8结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D8的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P8的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例9
含氯大分子分散剂D9溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P9的合成：
D9和P9合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D9和P9结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D9的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P9的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例10
含氯大分子分散剂D10溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P10的合成：
D10和P10合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D10和P10结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D10的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P10的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例11
含氯大分子分散剂D11溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P11的合成：
D11和P11合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D11和P11结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D11的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P11的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例12
含氯大分子分散剂D12溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P12的合成：
D12和P12合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D12和P12结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D12的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P12的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例13
含氯大分子分散剂D13溶液为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物P13的合成：
D13和P13合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
D13和P13结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。D13的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3；P13的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
实施例14：
本实施例用于说明非离子型含氯两亲聚合物相比普通含氯聚合物具有优异的亲水性能。步骤如下：
(1)P1膜～P13膜的制备：分别将20g实施例1～13中制备的共聚物P1～P13溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得P1膜～P13膜。
(2)PVC膜的制备：将20g聚氯乙烯溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得PVDF膜。
(3)用去离子水和无水乙醇把膜片清洗三遍，进行接触角实验。
膜的起始接触角和30s后接触角如表4所示，可以看出，P1～P13膜的起始接触角远远小于普通PVC膜的接触角，另外，30s后的接触角表明的是膜的动态接触角变化速率，可以看出P1～P13膜接触角降低速率远高于普通PVC膜的接触角的降低速率，这两种接触角测试数据均说明P1～P13膜的亲水性能非常优异；并且通过比较P1～P13膜的接触角和聚合物中非离子型亲水单体组分含量的关系，可以看出所制备的膜的接触角随聚合物中非离子功能化单体组分含量变化而变化，具有可调节性。
本实施例清楚的说明本发明所合成的非离子型含氯两亲聚合物可制备出优异亲水性能的分离膜材料。
实施例15：
本实施例用于说明非离子型含氯两亲聚合物相比普通含氯聚合物具有抗污染性能。步骤如下：
(1)P1膜～P13膜的制备：分别将20g实施例1～13中制备的共聚物P1～P13溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得P1膜～P13膜。
(2)PVC膜的制备：将20g聚偏氯乙烯溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入40℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得PVC膜。
(3)用去离子水把膜片清洗三遍，在磷酸缓冲盐溶液(PBS溶液)中浸泡24h，除去缓冲溶液并加入37℃的富血小板血浆(PRP)。浸泡120min后，膜片用PBS溶液漂洗3次，除去没有粘附的血小板，然后再用2.5％wt的戊二醛水溶液将已经粘附的血小板固定。30min后再用PBS溶液漂洗3次，依次在不同浓度(50％、70％、80％、90％、95％、100％)乙醇溶液中各浸泡30min，逐级脱水。室温晾干后，用扫描电子显微镜(JSM-5510LV)观察膜材料表面粘附血小板的情况。
P1膜P3膜和PVC膜表面粘附血小板的情况如图1所示，其他膜表面粘附血小板的情况如表5所示。通过图1和表5可以明显看出P1～P13膜对血小板的黏附非常少，而普通的PVDF膜表面则有很多血小板粘附。
本实施例清楚的说明本发明所合成的非离子型含氯两亲聚合物具备抗血小板粘附性能，说明其抗污染性能优异。
对比实施例1
普通分散剂为分散剂的非离子型含氯两亲聚合物CP3的合成：
CP3合成过程参照实施例3，分散剂采用聚乙烯醇作为分散剂，其他配方与工艺参数与P3合成一致。
CP3结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。CP3的非离子型亲水单体组分含量、分子量与分子量分布如表3。
本对比实施例说明当使用聚乙烯醇代替专用的分散剂D3后，非离子型亲水单体组分含量仅为0.5％。说明专用分散剂是合成高亲水组分含量的关键配方。
对比实施例2
接枝型亲水链段含氯聚合物GP3的合成(参照专利CN2015100591133实施例1)：
在不锈钢反应釜中加入2000ml去离子水、添加剂聚乙烯醇(PVA)1.2g、添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)0.4g、引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)1g，抽真空并充氮气反复3次后加入氯乙烯1000g，丙烯酸羟乙酯27.19g和2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯4.85g，在室温下预分散搅拌30分钟。升温至47℃聚合温度，进行聚合反应。反应12小时，当釜内压降达到0.2MPa时停止加热，自然挥发15分钟，通入空气5分钟，抽真空并充氮气反复三次后，加入甲基丙烯酸羟丙酯690g、铜10g、氯化亚铜10g、2,2'-联吡啶(bpy)20g，然后控温70℃，反应24小时。待反应结束后，向体系内通入空气终止反应。出料、过滤、洗涤、50℃烘干后得到接枝型亲水链段含氯聚合物GP3。
将GP3参照实施例33过程进行制膜，制得GP3膜。GP3膜与P3膜同时在pH＝2和pH＝14的溶液中浸泡12h后，纯水洗涤后测量接触角。发现GP3浸泡前接触角为44°，浸泡后为63°，亲水效果减弱。而P3浸泡前接触角为42°，浸泡后为42°，亲水效果不变。说明接枝聚合物GP3的接枝亲水组分的稳定性弱于主链共聚物P3。
表1
Figure BDA0001797809020000171
Figure BDA0001797809020000181
Figure BDA0001797809020000191
表2
Figure BDA0001797809020000192
Figure BDA0001797809020000201
表3
Figure BDA0001797809020000202
Figure BDA0001797809020000211
表4
Figure BDA0001797809020000212
表5
膜编号 血小板黏附量 膜编号 血小板黏附量
P1 ● P8 ○○
P2 ● P9 ○○
P3 ○○ P10 ○○
P4 ○ P11 ○○
P5 ○ P12 ○○
P6 ○ P13 ○○
P7 ○ PVC ●●
●●高黏附量；●中黏附量；○低黏附量；○○极低黏附量。

Claims (10)

1.一种非离子型含氯两亲聚合物，其特征在于：所述的非离子型含氯两亲聚合物为由含氯链节和非离子亲水链节组成的聚合物，所述的非离子型含氯两亲聚合物结构式如下所示：
Figure FDA0001797809010000011
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为
Figure FDA0001797809010000012
所述的非离子亲水链节由非离子型亲水单体B聚合而成，所述的非离子亲水链节单元-B-的结构为：
Figure FDA0001797809010000013
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3
R3选自
Figure FDA0001797809010000014
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、
a、b、n为大于或等于1的整数；优选的，a/b＝250/1～1.5/1；优选的，a/b＝10/1～1/1。
2.根据权利要求1所述的非离子型含氯两亲聚合物，其特征在于：所述的含氯单体A的结构式如下：
Figure FDA0001797809010000021
式中：
R1选自H、Cl。
优选的，所述含氯单体A选自氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意多种。
3.根据权利要求1所述的非离子型含氯两亲聚合物，其特征在于：所述的非离子型亲水单体B的结构式如下：
Figure FDA0001797809010000022
式中：
R2选自H、CH3；
R3选自
Figure FDA0001797809010000023
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH；n为大于1的整数。
优选的，所述的非离子型亲水单体B选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。
4.根据权利要求1所述的一种非离子型含氯两亲聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含如下步骤：
(1)增溶分散液配制：将含氯单体A与含氯大分子分散剂溶液、疏水引发剂、增溶剂加入到水相中，在机械搅拌作用下分散或者加入到高压均质机或超声乳化机中乳化，得稳定的分散液；
(2)含氯两亲共聚物的聚合：升温至40℃～80℃进行聚合反应，向步骤(1)所得分散液中逐步加入非离子型亲水单体B，反应结束，过滤得到含氯两亲共聚物湿料；
(3)萃取增溶剂：将步骤(2)所得含氯两亲共聚物湿料加入至萃取剂中，去除含氯两亲共聚物湿料中的增溶剂，干燥后得到含氯两亲共聚物；
优选的，所述的增溶剂选自甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、丁酸己酯的任意一种或任意多种；优选的，所述的萃取剂选自甲醇、乙醇、丙醇的任意一种或任意多种。
5.根据权利要求4所述的一种非离子型含氯两亲共聚物的制备方法，其特征在于，所述的含氯大分子分散剂溶液由含氯大分子分散剂10～50wt％及余量的有机溶剂组成。
6.根据权利要求4或5所述的一种非离子型含氯两亲共聚物的制备方法，其特征在于，所述的含氯大分子分散剂为由含氯链节和非离子亲水链节组成的聚合物，所述的含氯大分子分散剂结构式如下所示：
Figure FDA0001797809010000031
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为
Figure FDA0001797809010000032
所述的非离子亲水链节由非离子型亲水单体B聚合而成，所述的非离子亲水链节单元-B-的结构为：
Figure FDA0001797809010000033
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3
R3选自
Figure FDA0001797809010000042
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、x、y、n为大于或等于1的整数；优选的，x/y＝3/1～1/100；优选的x/y＝1/1～1/20。
7.根据权利要求4-6任一项所述的一种非离子型含氯两亲共聚物的制备方法，其特征在于，所述含氯大分子分散剂的制备方法包含如下步骤：称取占单体总重量5～50％的含氯单体A、50～95％的非离子型亲水单体B、0.1％～5％的引发剂，在温度40℃～120℃下于有机溶剂中进行溶液聚合，得到含有权利要求1所述的大分子分散剂溶液，所述的单体总重量为含氯单体A和非离子型亲水单体B的总重量；优选的，所述的有机溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***以及N-烷基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的一种非离子型含氯两亲共聚物的制备方法，其特征在于：所述的含氯单体A的结构式如下：
Figure FDA0001797809010000041
式中：
R1选自H、Cl；
优选的，所述的含氯单体A选自氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意多种。
9.根据权利要求4-7任一项所述的一种非离子型含氯两亲共聚物的制备方法，其特征在于：所述的非离子型亲水单体B的结构式如下：
Figure FDA0001797809010000051
式中：
R2选自H、CH3；
R3选自
Figure FDA0001797809010000052
COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH、CH2O(CH2CH2O)nH、CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH；
n为大于1的整数。
优选的，所述的非离子型亲水单体B选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。
10.一种非离子型含氯两亲共聚物分离膜，其特征在于，所述的非离子型含氯两亲共聚物分离膜包含权利要求1-3任一项所述的非离子型含氯两亲共聚物或者根据权利要求4-9任一项所述的方法制得的非离子型含氯两亲共聚物。
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