CN110819282A - 一种环氧基长余辉型荧光防滑胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧基长余辉型荧光防滑胶及其制备方法，所述荧光防滑胶包括A组分和B组分，所述A组分包括环氧树脂、长余辉材料和填料，所述B组分包括环氧树脂固化剂，其中所述长余辉材料由稀土硅酸盐基长余辉材料和稀土铝酸盐基长余辉材料按重量比1:3～3:1混合得到。本发明的荧光防滑胶克服了稀土铝酸盐基长余辉材料耐水性差的问题，具有很好的稳定性，同时具有很好的荧光效果，余辉亮度高且持续时间长。

Description

一种环氧基长余辉型荧光防滑胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及防滑胶粘剂领域，更具体地，涉及一种环氧基长余辉型荧光防滑胶及其制备方法。

背景技术

为安全起见，通常在楼道、楼梯间或光线昏暗的地方会设置防滑产品和荧光指示标，特别是在夜间、停电或者建筑失火的情况下，两者共同作用保障人们的生命安全。现今市场上的防滑产品主要是防滑条、防滑胶带和防滑胶等类型，而且市面上各种荧光指示标***格较高、安装方法繁琐。两者必须同时使用才能起到最大的安全保障作用，而目前市场上并没有集荧光指示和防滑两种功能于一身的产品。

此外，目前应用较多的荧光材料为硫化锌粉末和稀土铝酸盐长余辉材料，其中硫化锌粉末的余辉时间只有1～3小时，而且在强光(如太阳光)、紫外光和潮湿空气中容易变质发黑，所以在许多领域中应用受到限制，虽然添加钴、铜共激活的硫化锌粉末有很长的余辉时间，但它有红外淬灭现象，在电灯光(包含较多的红光)照射下，余辉很快熄灭。而稀土铝酸盐长余辉材料虽然具有良好的荧光效果，荧光初始亮度高，但是存在耐水性能差，易水解不稳定的弊端。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种环氧基长余辉型荧光防滑胶及其制备方法。

本发明提供一种环氧基长余辉型荧光防滑胶，包括A组分和B组分，所述A组分包括环氧树脂、长余辉材料和填料，所述B组分包括环氧树脂固化剂，其中所述长余辉材料由稀土硅酸盐基长余辉材料和稀土铝酸盐基长余辉材料按重量比1:3～3:1混合得到。

上述技术方案中，以环氧树脂作为防滑胶的主体树脂，将稀土硅酸盐基长余辉材料和稀土铝酸盐基长余辉材料分散其中，环氧树脂固化后将稀土铝酸盐基长余辉材料包覆，形成保护层，克服了稀土铝酸盐基长余辉材料耐水性差的问题，从而赋予其较好的稳定性。同时，本发明发现由稀土硅酸盐基长余辉材料和稀土铝酸盐基长余辉材料按重量比1:3～3:1混合得到的长余辉材料与填料互配具有很好的荧光效果，余辉亮度高且持续时间长，最优发光持续10h，发光亮度为2.5mcd/m²，远远高于人眼可辨最低亮度0.32mcd/m²。

进一步地，所述填料为透明填料和石英砂，所述透明填料为透明粉、玻璃粉和高透硅微粉中的一种或多种，目数为400～1500目；所述石英砂目数为80～250目。

本发明填料选用透明填料和石英砂，可保证防滑胶的防滑效果，同时不影响防滑胶的透明度，确保长余辉材料荧光亮度。

进一步地，所述A组分中环氧树脂、长余辉材料和填料的重量比为100:(5～15):(50～140)，所述填料中透明填料和石英砂的重量比为(20～80):(30～60)。

进一步地，所述稀土硅酸盐基长余辉材料为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺、Sr₂MgSi₂O₇：Eu^{2 +}，Dy³⁺，Nd³⁺、Sr₂ZnSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺和Sr₃ZnSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺，Nd³⁺中的一种或多种。

进一步地，所述稀土铝酸盐基长余辉材料为SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺、SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺，Nd³⁺、Ca₂Al₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺和Ca₂Al₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺，Nd³⁺中的一种或多种。

进一步地，所述A组分还包括增韧剂，所述增韧剂优选为聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一种或多种。进一步优选地，所述增韧剂由聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以重量比1:(0.5～3):(0.5～3)组成，所述增韧剂与所述环氧树脂的重量比为(5～20):100。填料的加入会增加防滑胶的刚性强度，但同时也会降低防滑胶的韧性强度，为了保证防滑胶的综合性能，发明人经过实验从数十种增韧剂中筛选出较优的增韧剂，以及效果更好的增韧剂组合物。

本发明优选的增韧剂可弥补甚至提高因填料加入而导致的防滑胶韧性强度降低，确保了防滑胶优异的综合性能。

进一步地，本发明荧光防滑胶中，所述A组分包括环氧树脂100份、石英砂30-60份、透明填料20-80份、增韧剂5-20份、气相二氧化硅2-8份和长余辉材料5-15份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、气相二氧化硅5-10份、偶联剂2-5份、石英砂20-50份和透明填料10-60份；使用时将A、B组分混合并保证所述环氧树脂与所述环氧树脂固化剂的重量比为(1～4):1。具体的比例可在实际操作中根据环氧树脂以及固化剂的种类进行调整。

上述技术方案中，特定用量的各组分进行互配，使得到的荧光防滑胶机械强度高，防滑作用增强且荧光效果好。

进一步地，所述偶联剂为乙烯基硅烷、γ-丙基三甲氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚环氧树脂、双酚F缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。

进一步地，所述环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类、聚酰胺类、改性胺类和咪唑类中的一种或多种。

在本发明一个优选实施方式中，所述荧光防滑胶的A组分包括环氧树脂100份、稀土硅酸盐基长余辉材料Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 5份、稀土铝酸盐基长余辉材料SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 10份、高透硅微粉60份、石英砂40份、聚异戊二烯8份、SBS 8份、ABS 4份和气相二氧化硅5份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、乙烯基硅烷3份、高透硅微粉40份、石英砂30份和气相二氧化硅8份。

本发明还提供上述环氧基长余辉型荧光防滑胶的制备方法，包括：分别制备A、B组分，其中制备所述A组分时，先在真空度0.08～0.1MPa下以不小于1500r/min的转速进行搅拌混匀，再用三辊机进行分散。

在本发明一个优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)按配比分别称取A、B组分的各原料，备用；

(2)将所述A组分的各原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08～0.1MPa的负压状态下，以转速不小于1500r/min进行搅拌，搅拌时间为15～25min，再将物料通过三辊机，三辊机的慢、中、快辊筒速比为1:(2.5～3):(5～9)，慢辊转速控制在20～35r/min，辊筒间隙调至0.01～0.25毫米；

将所述B组分的各原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08～0.1MPa的负压状态下，以转速不小于1500r/min进行搅拌，搅拌时间为15～25min。

本发明相对于现有技术的有益效果：

本发明的荧光防滑胶包括环氧树脂固化体系、长余辉材料和填料，填补了市场上荧光指示防滑胶的空白；其中长余辉材料采用稀土硅酸盐基长余辉材料和稀土铝酸盐基长余辉材料互配，余辉亮度高且持续时间长，最优发光持续10h发光亮度为2.5mcd/m²，远远高于人眼可辨最低亮度0.32mcd/m²；而且本发明防滑胶A组分采用搅拌釜负压高速搅拌和三辊机组合工艺制备，更好地保证环氧树脂将长余辉材料包覆，形成保护层，克服稀土铝酸盐基长余辉材料耐水性差的问题，从而赋予其很好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实验例1中A、B、C、D、E、F余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

若无特别说明，以下实施例中使用的原料均可市购获得。以下实施例中，石英砂为80～250目，高透硅微粉、透明粉和玻璃粉均为400～1500目。

实施例1

本实施例提供一种环氧基长余辉型荧光防滑胶，包括A组分和B组分，以重量份计，所述A组分包括环氧树脂100份、稀土硅酸盐基长余辉材料Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 5份、稀土铝酸盐基长余辉材料SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 10份、高透硅微粉60份、石英砂40份、聚异戊二烯8份、SBS 8份、ABS 4份和气相二氧化硅5份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、乙烯基硅烷3份、高透硅微粉40份、石英砂30份和气相二氧化硅8份。

本实施例还提供上述荧光防滑胶的制备方法：将上述A组分各原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08～0.1MPa的负压状态下，以转速不小于1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为15-25分钟，再将物料通过三辊机，三辊机慢、中、快辊筒速比为1:(2.5～3):(5～9)，慢辊转速控制在20-35r/min，辊筒间隙调至0.01～0.25毫米，即可得到A组分；

将上述B组分各原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08～0.1MPa的负压状态下，以转速不小于1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为15-25分钟，得B组分。

使用时，将A、B组分混合并保证环氧树脂与环氧树脂固化剂的重量比为(1～4):1，铺设于目标区域，然后进行保养固化。

实施例2～17也分别提供了一种环氧基长余辉型荧光防滑胶，其组分与实施例1有差异，具体见表1和表2。

表1各实施例荧光防滑胶A组分成分

表2各实施例荧光防滑胶B组分成分

对比例1

本对比例提供稀土铝酸盐长余辉材料SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 100份。

对比例2

本对比例提供一种环氧基长余辉型荧光防滑胶，包括A组分和B组分，以重量份计，所述A组分包括环氧树脂100份、稀土硅酸盐基长余辉材料Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 15份、高透硅微粉60份、石英砂40份、聚异戊二烯8份、SBS 8份、ABS 4份和气相二氧化硅5份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、乙烯基硅烷3份、高透硅微粉40份、石英砂30份和气相二氧化硅8份。

对比例3

本对比例提供一种环氧基长余辉型荧光防滑胶，包括A组分和B组分，以重量份计，所述A组分包括环氧树脂100份、稀土铝酸盐基长余辉材料SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 15份、高透硅微粉60份、石英砂40份、聚异戊二烯8份、SBS 8份、ABS 4份和气相二氧化硅5份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、乙烯基硅烷3份、高透硅微粉40份、石英砂30份和气相二氧化硅8份。

对比例4

本对比例提供一种环氧基长余辉型荧光防滑胶，包括A组分和B组分，以重量份计，所述A组分包括环氧树脂100份、高透硅微粉60份、石英砂40份、聚异戊二烯8份、SBS 8份、ABS 4份和气相二氧化硅5份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、乙烯基硅烷3份、高透硅微粉40份、石英砂30份和气相二氧化硅8份。

实验例1

取对比例1中原料20g置于35mm培养皿中，编号A。

取实施例1中原料，制备方法为A组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟，再通过三辊机，三辊机慢、中、快辊筒速比为1:3:9，慢辊转速控制在30r/min，辊筒间隙调至0.015毫米。B组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟。取10g A组分和10g B组分混合后置于35mm培养皿中，编号B。

取实施例1中原料，制备方法为A组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟。B组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟。取10g A组分和10g B组分混合后置于35mm培养皿中，编号C。

取对比例2中原料，制备方法为A组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟，再通过三辊机，三辊机慢、中、快辊筒速比为1:3:9，慢辊转速控制在30r/min，辊筒间隙调至0.015毫米。B组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟。取10g A组分和10g B组分混合后置于35mm培养皿中，编号D。

取对比例3中原料，制备方法为A组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟，再通过三辊机，三辊机慢、中、快辊筒速比为1:3:9，慢辊转速控制在30r/min，辊筒间隙调至0.015毫米。B组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟。取10g A组分和10g B组分混合后置于35mm培养皿中，编号E。

取对比例4中原料，制备方法为A组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟，再通过三辊机，三辊机慢、中、快辊筒速比为1:3:9，慢辊转速控制在30r/min，辊筒间隙调至0.015毫米。B组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟。取10g A组分和10g B组分混合后置于35mm培养皿中，编号F。

将A、B、C、D、E、F置于潮湿暗房环境中72h，取出后置于紫外灯下光照45min，再使用PR305型长余辉荧光粉余辉测试***(浙大三色仪器有限公司生产)进行余辉测试，测试结果如图1和表3所示。

表3各实验组余辉亮度和余辉持续时间测试结果

由图1中曲线A、B可知，稀土铝酸盐长余辉材料在潮湿环境下极易水解，失去荧光功能，本发明防滑胶克服了这一缺陷。由曲线B、F可知，本发明防滑胶达到了荧光指示效果，填补了国内市场空白。由曲线B、D、E可知，本发明防滑胶采用稀土铝酸盐长余辉材料和稀土硅酸盐长余辉材料互配后较单一组分，初始余辉亮度大幅提高，余辉持续时间有大大延长。由曲线B、C可知，本发明实施例1结合本发明提供的工艺后与常规搅拌工艺相比，初始余辉亮度有所提高，余辉持续时间有一定延长。

实验例2

取实施例1-17提供的环氧基环氧基长余辉型荧光防滑胶原料，制备方法为A组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟，再通过三辊机，三辊机慢、中、快辊筒速比为1:3:9，慢辊转速控制在30r/min，辊筒间隙调至0.015毫米；B组分原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08MPa的负压状态下，以转速为1500r/min高速搅拌至均匀，搅拌时间为20分钟。进行如下性能测试：

参照GB 24264-2009《饰面石材用胶粘剂》测试方法以及中华人民共和国建材行业标准JC/T989-2006测试方法对其固化物的弯曲弹性模量、冲击韧性及压缩剪切强度(标准、浸水)进行测试；引用GB/T36877-2018冲击剥离强度的测定进行测试。同时，测其在25℃下适用期，即凝胶时间；并且进行摩擦系数测试，摩擦系数及累计损失重量按照GB 1244.1-90《金属磨损试验方法MM型磨损试验》进行，静摩擦系数测试采用摩擦系数测试仪进行测定。测试结果如表4所示。

由表4可看出，加入增韧剂后，弯曲弹性模量、冲击韧性及压缩剪切强度(标准、浸水)和冲击剥离强度都有所提升，尤其是按聚异戊二烯、SBS、ABS的重量比为1:0.5～3:0.5～3加入后，性能更是大幅度提升，特别是冲击韧性提高到原来3倍左右。

表4荧光防滑胶的性能测试数据

最后，本发明的实施例仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括环氧树脂、长余辉材料和填料，所述B组分包括环氧树脂固化剂，其中所述长余辉材料由稀土硅酸盐基长余辉材料和稀土铝酸盐基长余辉材料按重量比1:3～3:1混合得到。

2.根据权利要求1所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，所述填料为透明填料和石英砂，所述透明填料为透明粉、玻璃粉和高透硅微粉中的一种或多种，目数为400～1500目；所述石英砂的目数为80～250目；

所述A组分中环氧树脂、长余辉材料和填料的重量比为100:(5～15):(50～140)，所述填料中透明填料和石英砂的重量比为(20～80):(30～60)。

3.根据权利要求1或2所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，所述稀土硅酸盐基长余辉材料为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺、Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺，Nd³⁺、Sr₂ZnSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺和Sr₃ZnSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺，Nd³⁺中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，所述稀土铝酸盐基长余辉材料为SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺、SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺，Nd³⁺、Ca₂Al₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺和Ca₂Al₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺，Nd³⁺中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，所述A组分还包括增韧剂，所述增韧剂优选为聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种；

进一步优选地，所述增韧剂由聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以重量比1:(0.5～3):(0.5～3)组成，所述增韧剂与所述环氧树脂的重量比为(5～20):100。

6.根据权利要求1～5任一项所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，以重量份计，所述A组分包括环氧树脂100份、石英砂30-60份、透明填料20-80份、增韧剂5-20份、气相二氧化硅2-8份和长余辉材料5-15份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、气相二氧化硅5-10份、偶联剂2-5份、石英砂20-50份和透明填料10-60份；使用时将A、B组分混合并保证所述环氧树脂与所述环氧树脂固化剂的重量比为(1～4):1。

7.根据权利要求6所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基硅烷、γ-丙基三甲氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚环氧树脂、双酚F缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种；

所述环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类、聚酰胺类、改性胺类和咪唑类中的一种或多种。

8.根据权利要求6或7所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶，其特征在于，以重量份计，所述A组分包括环氧树脂100份、稀土硅酸盐基长余辉材料Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺5份、稀土铝酸盐基长余辉材料SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺10份、高透硅微粉60份、石英砂40份、聚异戊二烯8份、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体8份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物4份和气相二氧化硅5份；所述B组分包括环氧树脂固化剂100份、乙烯基硅烷3份、高透硅微粉40份、石英砂30份和气相二氧化硅8份。

9.权利要求1～8任一项所述的环氧基长余辉型荧光防滑胶的制备方法，其特征在于，包括：分别制备A、B组分，其中制备所述A组分时，先在真空度0.08～0.1MPa下以不小于1500r/min的转速进行搅拌混匀，再用三辊机进行分散。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)按配比分别称取A、B组分的各原料，备用；

(2)将所述A组分的各原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08～0.1MPa的负压状态下，以转速不小于1500r/min进行搅拌，搅拌时间为15～25min，再将物料通过三辊机，三辊机的慢、中、快辊筒速比为1:(2.5～3):(5～9)，慢辊转速控制在20～35r/min，辊筒间隙调至0.01～0.25毫米；

将所述B组分的各原料投入搅拌釜中，在真空度为0.08～0.1MPa的负压状态下，以转速不小于1500r/min进行搅拌，搅拌时间为15～25min。

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