CN110808176A - VO2/Co(OH)2纳米复合材料及其制法和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料及其制法和超级电容器，属于超级电容器电极材料领域。该VO2/Co(OH)2纳米复合材料，以VO2纳米线为基体材料，负载纳米片层状Co(OH)2纳米颗粒。其制备方法为：按掺渗摩尔比，将VO2纳米线和CoCl2·6H2O混合，加水溶解，超声，再加入0.05～5mol/L的氨水，用纯氨水滴定pH值为8～8.5，沉静反应10～30min分离，固体物质清洗干燥，得到VO2/Co(OH)2纳米复合材料。该方法以VO2纳米线为前躯体，通过原位自生长的方法制备的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，然后将其作为超级电容器电极材料。该电极材料能将电子快速传递于活性物质，其比电容较单一材料的比电容有一个的很大程度的提升。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料研制领域，具体涉及一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料及其制法和超级电容器。
背景技术
超级电容器，又称为电化学电容器，是介于传统电容器与电池的一种高效实用的新型储能装置，具有比传统电容器更高的能量密度以及比电池更大的功率密度和更长的使用寿命。此外，超级电容器还具有充放电速率快，使用温度范围宽，经济环保的优点，因此超级电容器在便携式电子设备、混合电动车和国防科技等领域都有广泛的应用。电极材料是决定超级电容器性能的两大关键因素之一，电极材料的研究也已成为超级电容器研究的主要方面。电极材料可以分为3类：碳材料、过渡族金属氧化物和导电聚合物。碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)以在电极与电解液界面上离子可逆吸附形成的双电层实现电荷存储；而过渡族金属氧化物(RuO2、MnO2、Co3O4等)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)主要以在电极表面或体相中发生快速的电化学氧化还原反应来存储电荷。
近年来研究表明，RuO2系氧化物在电化学电容及导电性方面均具有优良的性能，但高昂的价格和有毒的特性严重阻碍了其实际应用。因此，许多研究者致力于寻找可替代它的低成本、高电容性能的电极材料，诸如NiO，Co3O4，MnO2，Co(OH)2等。其中，Co(OH)2具有独特的空间纳米层状结构、良好的氧化还原反应活性且资源相对丰富而成为近年来人们研究较多的超级电容器活性材料。最近一些有关电容特性的研究表明，用传统方法制备的Co(OH)2的比电容在200～341F·g-1范围内，而理论值为3458F·g-1，所以Co(OH)2的比电容还有待进一步提高。此外，许多研究还表明，不管是双电层电容还是法拉第准电容，其电容值的高低均与材料的比表面积有密切关系，因此，制备具有较高比表面积的纳米材料成为一种改善和提高电极材料电容性能的新思路。目前在合成Co(OH)2纳米材料的方法中，大多需要多个步骤，操作复杂，条件苛刻。因此，进一步寻找反应条件温和、易于操作、适用范围广、流程短的纳米材料制备方法显得尤为重要。Co(OH)2纳米材料的合成中，沉淀剂碱的选择因目标材料而定，β型常用强碱(NaOH或KOH)，α型常用弱碱(如氨水或尿素热分解)，由于α-Co(OH)2的比电容显著高于β-Co(OH)2的比电容，近年来研究人员关注更多的是α-Co(OH)2。
在众多的过渡族金属氧化物中，二氧化钒具有多种晶体结构类型等特性受到了人们的关注。据研究人员的发现，VO2存在着七种结构类型。其中的正方金红石型，单斜金红石型，四方晶系型，斜方晶系，四方晶系型等晶系被人们所熟知。在温度为25℃的时候，VO2粉末的颜色为深蓝色，它的质量密度为4.260g/cm3。在一个标准大气压下的时候，其熔点为1545℃。在温度为25℃下，粉末直接不溶于水，但是易溶于强酸和强碱。当溶于强碱中，与强碱反应生成亚钒酸盐；当与强酸发生反应时，VO2的颗粒会逐渐溶于酸中，其中的钒离子就会以二价态游离在溶液中。VO2其中一种结构为单斜金红石，它是一种当温度变化时其自身发生相变的物质，其相变温度为68℃。当温度超过相变温度68℃时，就会相变了。与之相对应的晶体结构就会转变为正方金红石。在2010年，韦世强课题组利用同步辐射变温射线吸收精细结构谱学方法，原位研究了VO2的绝缘体向金属相变机理。从原子结构层次提出晶体结构转变和电子关联性协同作用促使VO2由绝缘体向金属相变的微观机理。这一伟大理论的提出，使得VO2相变机理清楚的呈现在人们的眼前，结束了一直以来在这方面的争论。伴随着相变，VO2的电学性能和光学性质也会发生明显的变化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了VO2/Co(OH)2纳米复合材料及其制法和超级电容器，以VO2纳米线为前躯体，通过原位自生长的方法制备VO2/Co(OH)2纳米复合材料，然后将其作为超级电容器电极材料。该电极材料能将电子快速传递于活性物质，Co(OH)2纳米层状结构和VO2的纤维状纳米结构使得VO2/Co(OH)2纳米复合材料能够具有比较大的比表面积。掺渗后VO2/Co(OH)2纳米复合材料的比电容较单一材料的比电容有一个的很大程度的提升。
本发明的技术方案是：
本发明的一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料，以VO2纳米线为基体材料，负载纳米片层状Co(OH)2纳米颗粒。
所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料中，VO2纳米线起到主要的支撑作用，能够有效的将电学性能优越的纳米片层状Co(OH)2分离开，增大其表面积，有效地减少Co(OH)2团聚。
所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，其掺渗摩尔比为Co(OH)2：VO2＝(3～1)：(1～3)，掺渗摩尔比优选为1:1。
所述的纳米片层状Co(OH)2纳米颗粒，为α-Co(OH)2，其片层长度为200～300nm。
所述的VO2纳米线，其纤维直径为5～10nm。
本发明的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
按掺渗摩尔比，将VO2纳米线和CoCl2·6H2O混合，加水溶解，超声，得到均匀的混合水溶液；
步骤二：
向混合水溶液中，加入物质的量浓度为0.05～5mol/L的氨水，搅拌均匀，在用纯氨水进行滴定，直到溶液的pH值为8～8.5，沉静反应10～30min后，形成沉淀，静置至出现明显分层，固液分离，得到VO2/Co(OH)2纳米复合沉淀物；其中，按氨水和CoCl2·6H2O反应生成α-Co(OH)2的化学计量比加入0.05～5mol/L的氨水；
步骤三：
将VO2/Co(OH)2纳米复合沉淀物，用蒸馏水清洗数次，然后用无水乙醇清洗，最后用蒸馏水清洗后，放入冷冻干燥器中，干燥，得到干燥的VO2/Co(OH)2纳米复合材料。
所述的步骤一中，混合水溶液中，VO2纳米线的物质的量浓度为0.004mol/L，CoCl2的物质的量浓度为根据和VO2纳米线的掺渗摩尔比进行调节；
所述的步骤二中，搅拌均匀，搅拌时间优选为5～10min。
所述的步骤三中，冷冻干燥器中，温度优选为零下10℃～零下4℃；干燥时间优选为12h以上。
所述的VO2纳米线的制备方法，为原位生长法，具体包括以下步骤：
步骤1：
以氧化钒盐为钒源，尿素为沉淀剂，配制氧化钒盐和尿素的混合溶液；其中，混合溶液中，氧化钒盐的物质的量浓度为0.01～0.02mol/L，尿素的物质的量浓度为0.04～0.08mol/L；
步骤2：
将氧化钒盐和尿素的混合溶液置于80～100℃保温1～3h，得到反应后的溶液；
步骤3：
将反应后的溶液静置，出现明显分层后，固液分离，将得到的沉淀物用蒸馏水冲洗数次，最后用无水乙醇冲洗数次后，再用蒸馏水冲洗，进行固液分离，将蒸馏水冲洗后的沉淀物置于冷冻干燥器中，进行干燥，得到干燥的VO2纳米线。
所述的步骤1中，氧化钒盐为硫酸氧钒、氯化氧钒中的一种。
所述的步骤3中，冷冻干燥器中，温度优选为零下10℃～零下4℃；干燥时间优选为12h以上。
本发明的一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料，采用上述制备方法制得。
本发明的一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料的应用，用于作为超级电容器电极材料。
一种超级电容器，包括VO2/Co(OH)2纳米复合材料的电极，其比电容为440～720F/g。
本发明的一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料及其制法和超级电容器，其有益效果在于：
1.本发明以VO2纳米线作为纳米纤维基体，掺渗纳米片层状Co(OH)2颗粒做超级电容器电极材料，能将电子快速传递于活性物质，在电极材料稳定性几乎不变的前提下，掺渗后的VO2纳米线的比电容会有一个很大程度的提升。
2.本发明的VO2/Co(OH)2纳米复合材料作为超级电容器电极材料，其实现了电极材料中集流体和导电剂的一体化，区别于以往将导电剂加入粘结剂等涂覆与集流体上的电极材料，具有界面结合力强、缩短制备工艺、降低电解液污染等好处。
3.本发明的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，利用原位自生长法，以VO2纳米线为基体材料，负载纳米片层状Co(OH)2纳米颗粒，纳米片层状Co(OH)2纳米颗粒在VO2纳米线的支撑下拥有很高的比表面积，将该复合材料应用于超级电容器电极材料，从而得到很高的比电容。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的VO2纳米线的SEM图像；其中，a)、b)为VO2纳米线的不同位置和不同放大倍数的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的VO2纳米线的恒流充放电曲线；
图3为本发明实施例1制备的不同电流密度下VO2纳米线的比电容；
图4为α-Co(OH)2的SEM图像(其中，b)是a)的局部放大图)；
图5为α-Co(OH)2的恒流充放电曲线；
图6为不同电流密度下α-Co(OH)2的比电容；
图7为Co(OH)2与VO2不同摩尔比的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的XRD图谱；
图8为VO2和Co(OH)2掺渗摩尔比为1:1掺渗的纳米复合材料的SEM形貌(放大倍率为×35000)；
图9为VO2和Co(OH)2掺渗摩尔比为1:1掺渗的纳米复合材料的SEM形貌(放大倍率为×27000)；
图10为VO2和Co(OH)2掺渗摩尔比为1:1掺渗的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的比电容；
图11为不同电流密度下VO2/Co(OH)2纳米复合材料(V:Co＝1:1)的比电容；
图12为VO2和Co(OH)2掺渗摩尔比为1:1的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纯VO2纳米线的制备
本实施例，选用VOSO4为钒源，在室温下配置0.01mol/LVOSO4和0.04mol/L尿素的混合溶液，取配置好的混合溶液40mL置于内衬材料为聚四氟乙烯的反应釜中，盖紧反应釜盖，放入温度为90℃的烘箱中保温2h，得到反应后的溶液。
将反应后的溶液放置于漏斗中，静置一段时间，直至沉淀与溶液完全分开。立即将该沉淀物(样品)用蒸馏水冲洗，再次放置漏斗中，重复用蒸馏水冲洗数次，直至蒸馏水澄清，紧接着用无水乙醇进行冲洗三次，最后在用蒸馏水冲洗，再将所得的蒸馏水冲洗后的沉淀物放置冷冻干燥器中，直接将冰升华干燥，即可得到干燥的VO2纳米线。
对制备的VO2纳米线进行分析，其微观形貌如图1所示。其中，图1中a)、图1中b)为本实施例制备的VO2纳米线的不同位置和不同放大比例的SEM图，从图中可以看出，从图中可以清晰观察到纤维状的VO2纳米线，其排列非常的规则，具有结晶。纤维状的VO2纳米线之间具有很大的空隙处，易于掺渗物质。
对制备的VO2纳米线进行比电容分析，图2为VO2纳米线的恒流充放电曲线，从图中观察可以看出，曲线的测试电压为0～0.45V，在电流密度为1A/g时测试出的充放电曲线。通过公式计算可以得出，VO2纳米线在电流密度为1A/g时的比电容为166.67F/g。
图3为在不同电流密度下，本实施例制备的VO2纳米线比电容变化的趋势。随着电流密度的增加，VO2纳米线比电容逐渐的减小。
与此同时，采用化学沉积法制备纯度为99wt.％的α-Co(OH)2，并对其进行微观形貌观察和电学性能测试。
图4为α-Co(OH)2的微观形貌，图中a)，b)是化学沉积法所制备的α-Co(OH)2的SEM图像，其中b)图像是a)图像的局部放大图。从图中可以观察到α-Co(OH)2是纳米片层结构，可以推断出α-Co(OH)2具有比较大的比表面积。
图5为α-Co(OH)2的恒流充放电曲线，从图中观察可以看出，曲线的测试电压为0～0.45V，在电流密度为1A/g时测试出的充放电曲线。通过公式计算可以得出，α-Co(OH)2在电流密度为1A/g时的比电容为526.67F/g。
图6为不同电流密度下α-Co(OH)2的比电容，从图中观察可以看出，曲线的测试电压为0～0.45V，在电流密度为1A/g时测试出的充放电曲线。通过公式计算可以得出，α-Co(OH)2在电流密度为1A/g时的比电容为526.67F/g。
步骤2：混合原料
将制取的VO2纳米线和CoCl2·6H2O按照掺渗摩尔比为VO2纳米线：CoCl2·6H2O＝3:1、2:1、1:1、1:2、1:3各自称量一定质量，将称量的VO2纳米线和CoCl2·6H2O放置于烧杯中，向烧杯中加入一定容量的蒸馏水，蒸馏水的加入量为使制备的溶液中，VO2纳米线的摩尔浓度为0.004mol/L，利用玻璃棒匀速搅拌溶液五分钟，使得红色颗粒完全溶于蒸馏水中。将该溶液放置5min，然后将溶液超声1h，得到均匀的混合水溶液。
步骤3：沉积
在室温在配置0.1mol/L氨水，向均匀的混合溶液中加入30mL浓度为0.1mol/L的氨水，利用磁力搅拌机搅拌5min后，维持搅拌，并再用纯氨水进行滴定，直到溶液的pH为8～8.5，然后沉静10min。将反应后的溶液与沉淀倒入准备好的烧杯中，紧接着将溶液放置于漏斗中，静置一段时间，直至沉淀与溶液完全分开，得到VO2/Co(OH)2纳米复合沉淀物。
步骤4：清洗
立即将该VO2/Co(OH)2纳米复合沉淀物(样品)用蒸馏水冲洗，再次放置漏斗中，重复用蒸馏水清洗数次，直至蒸馏水澄清，紧接着用无水乙醇进行冲洗，最后重复用蒸馏水清洗，再将所得沉淀物放置冷冻干燥器中，直接将冰升华干燥，即可得到干燥的VO2/Co(OH)2纳米复合材料。
将干燥的VO2/Co(OH)2纳米复合材料放置于通风处风干，利用研钵把干燥后的VO2/Co(OH)2纳米复合材料研磨成粉末，将粉末状VO2/Co(OH)2纳米复合材料装入样品袋中做好标记备用。
图7表示Co(OH)2与VO2的掺渗摩尔比为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3时，VO2/Co(OH)2纳米复合材料的XRD。图中可以看到在11.2°，23°，34°，50.6°以及60°出现衍射峰。其中34°出现最强峰。从图中可知，可发现Co(OH)2与VO2在34°都出现特征峰，强度叠加，使得此处的峰值最高。从图中可知，Co(OH)2与VO2在60°都出现特征峰，致使VO2/Co(OH)2纳米复合材料在60°出现的特征峰强度比纯Co(OH)2与VO2高。此外，Co(OH)2在22.3°有特征峰；从图中可知，VO2在25.6°有特征峰。VO2/Co(OH)2纳米复合材料在22.3°～25.6°出现衍射峰，并且当其中一个含量越高时，衍射峰越向含量高的方向平移。从图中可知Co(OH)2在11°，22.3°，34.2°，59.6°的衍射峰都出现，VO2在25.6°，34°，50.7°，60.2°的衍射峰都清晰出现，则所制备的VO2/Co(OH)2纳米复合材料结晶的很好。
图8为VO2和Co(OH)2摩尔比为1:1掺渗的纳米复合材料的放大倍率为×35000的SEM形貌，图9为放大倍率为×27000的SEM形貌，从图中可以看到VO2纳米线呈纤维状，说明其在复合过程未改变其本身的特性；Co(OH)2呈层状分布其中，其片层长度有200～300nm，具有比较好的结晶度。VO2纳米线把一定量纳米层状的Co(OH)2支撑住，能够使得Co(OH)2层与层之间的空间增加。当随着VO2含量的升高，单位体积纤维状的VO2含量增加。随着Co(OH)2含量的升高，单位体积纤维状的VO2含量降低。Co(OH)2纳米层状结构和VO2的纤维状纳米结构使得VO2/Co(OH)2纳米复合材料能够具有比较大的比表面积。
图10为VO2和Co(OH)2掺渗摩尔比为1:1的纳米复合材料在1A/g的电流密度下的放电曲线，经计算可得各样品的比电容分别为712.22F/g、用化学沉积法所得的Co(OH)2(纯)，其比电容为526.67F/g；用水热法得到的前驱体VO2(纯)，其比电容为166.67F/g。当VO2相对含量较多时，由于VO2的单独比电容相对于Co(OH)2比较低，降低了总体的比电容；当VO2相对含量较少时，由于Co(OH)2成片层状，当含量过多时，发生团聚，使比电容降低。当Co(OH)2与VO2的摩尔比为1:1时，所得的VO2/Co(OH)2纳米复合材料具有最高的比电容。
图11表示不同电流密度下，VO2与Co(OH)2掺渗摩尔比为1:1时VO2/Co(OH)2纳米复合材料放电比电容变化的趋势。从图中可以发现，随电流密度的增加，比电容逐渐减小。当电流密度为1A/g时比电容为712.22F/g；当电流密度为10A/g时比电容为340F/g。同比较Co(OH)2(纯)与VO2(纯)提升很多。
同时，对VO2和Co(OH)2掺渗摩尔比为1:1的VO2/Co(OH)2纳米复合材料进行能谱分析，其能谱图见图12，分别对O、Co、V元素进分别进行能谱分析，从图中可以清晰的看出元素分布十分均匀，VO2和Co(OH)2真正发生了结合，复合材料结合的很好。
本实施例制备的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，利用化学原位合成法，以纳米纤维VO2为基体材料，负载纳米片成状Co(OH)2纳米颗粒，其片层长度有200～300nm，纳米片成状Co(OH)2在纳米纤维状VO2基体的支撑下拥有很高的比表面积，将该复合材料应用于超级电容器电极材料，从而得到很高的比电容。
制备的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，在不同Co(OH)2与VO2的比中各样品的比电容分别为596.23F/g(Co:V＝3:1)、581.56F/g(Co:V＝2:1)、712.22F/g(Co:V＝1:1)、461.78F/g(Co:V＝1:2)、446.22F/g(Co:V＝1:3)。其中最佳比为Co(OH)2：VO2＝1:1，比电容达到712.22F/g。
Claims (10)
1.一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料，其特征在于，该VO2/Co(OH)2纳米复合材料以VO2纳米线为基体材料，负载纳米片层状Co(OH)2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，其特征在于，所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，其掺渗摩尔比为Co(OH)2：VO2＝(3～1)：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，其特征在于，所述的纳米片层状Co(OH)2纳米颗粒，为α-Co(OH)2，其片层长度为200～300nm。
4.根据权利要求1所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料，其特征在于，所述的VO2纳米线，其纤维直径为5～10nm。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：
按掺渗摩尔比，将VO2纳米线和CoCl2·6H2O混合，加水溶解，超声，得到均匀的混合水溶液；
步骤二：
向混合水溶液中，加入物质的量浓度为0.05～5mol/L的氨水，搅拌均匀，在用纯氨水进行滴定，直到溶液的pH值为8～8.5，沉静反应10～30min后，形成沉淀，静置至出现明显分层，固液分离，得到VO2/Co(OH)2纳米复合沉淀物；其中，按氨水和CoCl2·6H2O反应生成α-Co(OH)2的化学计量比加入0.05～5mol/L的氨水；
步骤三：
将VO2/Co(OH)2纳米复合沉淀物，用蒸馏水清洗数次，然后用无水乙醇清洗，最后用蒸馏水清洗后，放入冷冻干燥器中，干燥，得到干燥的VO2/Co(OH)2纳米复合颗粒。
6.根据权利要求5所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，混合水溶液中，VO2纳米线的物质的量浓度为0.004mol/L，CoCl2的物质的量浓度为根据和VO2纳米线的掺渗摩尔比进行调节。
7.根据权利要求5所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的VO2纳米线的制备方法，为原位生长法，具体包括以下步骤：
步骤1：
以氧化钒盐为钒源，尿素为沉淀剂，配制氧化钒盐和尿素的混合溶液；其中，混合溶液中，氧化钒盐的物质的量浓度为0.01～0.02mol/L，尿素的物质的量浓度为0.04～0.08mol/L；
步骤2：
将氧化钒盐和尿素的混合溶液置于80～100℃保温1～3h，得到反应后的溶液；
步骤3：
将反应后的溶液静置，出现明显分层后，固液分离，将得到的沉淀物用蒸馏水冲洗数次，最后用无水乙醇冲洗数次后，再用蒸馏水冲洗，进行固液分离，将蒸馏水冲洗后的沉淀物置于冷冻干燥器中，进行干燥，得到干燥的VO2纳米线。
8.一种VO2/Co(OH)2纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求5所述的制备方法制得。
9.权利要求1～4任意一项所述的VO2/Co(OH)2纳米复合材料的应用，其特征在于，用于做为超级电容器电极材料。
10.一种超级电容器，其特征在于，该超级电容器包括VO2/Co(OH)2纳米复合材料的电极，其比电容为440～720F/g。
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