CN110734800A - 复合载氧体与其形成方法及氧化还原反应 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一种复合载氧体及其形成方法。所述复合载氧体包括：多孔核心，包括氧化铁与氧化铝，且氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间；以及多孔壳层，包覆多孔核心，且多孔壳层包括氧化物如氧化铝、氧化锆、或上述的组合。本揭露还提供一种氧化还原反应，包括：(A)将燃料通入复合载氧体，使燃料氧化成H2O、CO、CO2、或上述的组合，并使复合载氧体中的氧化铁还原。
Description
技术领域
本揭露关于氧化还原程序，更特别关于其采用的复合载氧体。
背景技术
化学回路燃烧(chemical looping combustion)技术为同时具有高能源效率及二氧化碳捕获的氧化还原程序。在燃料反应器中，由载氧体提供燃料氧化所需的氧，将燃料氧化成H2O、CO、CO2、或上述的组合，而载氧体则被还原。被还原的载氧体再移至空气反应器中，利用空气使还原的载氧体氧化回原本的载氧体。通过载氧体在燃料反应器与空气反应器之间的循环，可有效平衡载氧体在两个反应器中进行还原与氧化的吸放热，同时提升二氧化碳排放纯度并减少分离程序。
载氧体的反应活性及机械强度是整个***操作的关键。当载氧体表面发生烧结现象时，会影响反应活性且在***运行中易发生架桥现象而堵塞。若能减缓载氧体表面烧结现象，即可提升载氧体的供氧能力及使用寿命，进而降低操作成本。
综上所述，目前亟需更有效的载氧体以用于化学回路燃烧等氧化还原反应。
发明内容
本发明的目的在于提供更有效的用于化学回路燃烧等氧化还原反应的复合载氧体。
本揭露一实施例提供的复合载氧体，包括：
多孔核心，包括氧化铁与氧化铝，且氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间；以及
多孔壳层，包覆多孔核心，且多孔壳层包括氧化物。
在一些实施例中，上述多孔核心的粒径介于1mm至5mm之间。
在一些实施例中，上述氧化物是氧化铝、氧化锆、或上述的组合。
在一些实施例中，上述多孔壳层的厚度介于100nm至300nm之间，且多孔壳层的孔洞直径介于5nm至10nm之间。
在一些实施例中，上述多孔核心的孔洞填有氧化物。
本揭露一实施例提供的复合载氧体的形成方法，包括：
(a)混合氧化铁与氧化铝以形成混合物粒子，并锻烧混合物粒子以形成多孔核心，其中氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间；
(b)将氧化物前驱物、致孔剂、与酸溶于醇类，以形成溶液；
(c)将多孔核心浸入溶液中，以形成壳层包覆多孔核心；以及
(d)干燥及锻烧壳层包覆的多孔核心，以形成多孔壳层包覆多孔核心的复合载氧体。
在一实施例中，上述氧化物前驱物与该致孔剂的摩尔比例介于1:0.01至1:0.02之间。
在一实施例中，上述步骤(a)锻烧混合物粒子的温度介于1000℃至1300℃之间，而步骤(d)锻烧壳层包覆的多孔核心的温度介于500℃至700℃之间。
本揭露一实施例提供的氧化还原反应，包括：(A)将燃料通入复合载氧体，使燃料氧化成H2O、CO、CO2、或上述的组合，并使复合载氧体中的氧化铁还原，其中复合载氧体包括：多孔核心，包括氧化铁与氧化铝，且氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间；以及多孔壳层，包覆多孔核心，且多孔壳层包括氧化物。
在一实施例中，上述复合载氧体负载于移动床或固定床。
在一实施例中，更包括在步骤(A)复合载氧体中的氧化铁还原之后，进行步骤(B)使还原的氧化铁氧化回氧化铁，以得到复合载氧体。
在一实施例中，更包括将另一燃料通入步骤(B)的复合载氧体。
与现有技术的载氧体相比，本发明的复合载氧体在氧化还原循环中可避免表面烧结，有助于增加复合载氧体的供氧能力与使用寿命。
附图说明
图1是一实施例中的复合载氧体的示意图；
图2是一实施例中的不同载氧体的转化率对氧化还原循环次数的曲线；
图3A是不同载氧体的CH4消耗率对不同氧化还原循环次数的柱状图；
图3B是不同载氧体的CO产生量对不同氧化还原循环次数的柱状图；
图3C是不同载氧体的CO与CO2的总产生量对不同氧化还原循环次数的柱状图；
图3D是不同载氧体的积碳量对不同氧化还原循环次数的柱状图；
图4是一实施例中的不同载氧体的转化率对氧化还原循环次数的曲线；
图5是一实施例中的不同载氧体的转化率对氧化还原循环次数的曲线；
图6是一实施例中的不同载氧体的转化率对氧化还原循环次数的曲线；
其中，符号说明：
11多孔核心 13、17孔洞
15多孔壳层 100复合载氧体。
具体实施方式
本揭露一实施例提供的复合载氧体，如图1所示。复合载氧体100包括多孔核心11，其包括氧化铁与氧化铝，且氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间。多孔核心11的孔洞可增加燃料接触的反应面积，并可填入后述多孔壳层15的材料。若氧化铁的比例过高，则形成的复合载氧体100在氧化还原过程中易产生表面烧结，而无法在多次循环后维持供氧特性。若氧化铁的比例过低，则形成的复合载氧体100无法有效供氧。多孔核心11具有孔洞13，其孔洞直径一般介于微米至数十微米之间。在一些实施例中，上述多孔核心11的粒径介于1mm至5mm之间。若多孔核心11的粒径过小，则机械强度较弱且在气送过程中容易被吹出。若多孔核心11的粒径过大，则需要提供较大的气送量而增加负载。
复合载氧体100亦包括包覆多孔核心11的多孔壳层15。且多孔壳层15包括氧化物。在一实施例中，多孔壳层15具有孔洞17，且孔洞17的直径介于5nm至10nm之间。在一实施例中，多孔壳层15的厚度介于100nm至300nm之间。若孔洞17的直径过小及/或多孔壳层15的厚度过大，则不利后述的氧化还原反应时的氧气传输。若孔洞17的直径过大及/或多孔壳层15的厚度过小，则可能无法避免复合载氧体100的表面烧结成块。
在一些实施例中，多孔壳层15的氧化物包括氧化铝、氧化锆、或上述的组合。值得注意的是，并非任意氧化物均适于作为多孔壳层15。举例来说，若多孔壳层采用氧化硅，则无法在氧化还原反应中有效提供氧。
在一些实施例中，多孔核心11的孔洞13填有氧化物如氧化铝、氧化锆、或上述的组合。这是因为在形成氧化物的多孔壳层15时，有部份氧化物的前驱物会进入多孔核心11的孔洞13中，之后再形成氧化物于孔洞13中。与多孔壳层15类似，孔洞13中的氧化物亦为多孔结构(其孔洞直径与孔洞17的直径类似，亦介于5nm至10nm之间)。
本揭露一实施例提供上述复合载氧体的形成方法。值得注意的是，复合载氧体的形成方法不限于下述方法而可为其他方法。本技术领域中具有通常知识者自可依设备或供货商选用合适的试剂与步骤形成上述复合载氧体，而不限于下述制程。
在一实施例中，复合载氧体的形成方法包括：(a)混合氧化铁与氧化铝以形成混合物粒子，并锻烧混合物粒子以形成多孔核心，其中氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间。在步骤(a)中，可进一步在混合氧化铁与氧化铝时添加粘结剂如淀粉，使氧化铁与氧化铝得以粘结，进而滚圆造粒成混合物粒子。上述粘结剂在锻烧混合物粒子时将灰化，以形成多孔核心中的孔洞。在一实施例中，多孔核心的粒径介于1mm至5mm之间。
接着进行步骤(b)，将氧化物前驱物、致孔剂、与酸溶于醇类，以形成溶液。在一实施例中，氧化物前驱物可为氧化铝前驱物如异丙醇铝，锆前驱物如丁醇锆、其他合适的前驱物、或上述的组合。在一实施例中，致孔剂可为(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、其他合适的致孔剂、或上述的组合。在一实施例中，氧化物前驱物与致孔剂的摩尔比介于1:0.01至1:0.02之间。若致孔剂的比例过低，则形成的多孔壳层的孔洞数量过少。若致孔剂的比例过高，则形成的多孔壳层的孔洞数量过多。在一实施例中，酸可为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、其他合适的酸类、或上述的组合，以溶解氧化物前驱物。在一实施例中，醇类可为甲醇、乙醇、异丙醇、其他合适的醇类、或上述的组合，以溶解氧化物前驱物。
在一实施例中，步骤(b)包括将氧化物前驱物溶于一部份的醇类以形成第一溶液，并将致孔剂与酸溶于另一部份的醇类以形成第二溶液，再混合第一溶液与第二溶液以形成第三溶液。不过除了上述方式之外，亦可采用其他方式将氧化物前驱物、致孔剂、与酸溶于醇类，以形成溶液。
接着进行步骤(c)，将多孔核心浸入溶液中，以形成壳层包覆多孔核心。在一实施例中，步骤(c)可先搅拌多孔核心与溶液一段时间(如10分钟至1小时)，再静置1天到3天。可调整搅拌时间与静置时间，以改变壳层厚度。
接着进行步骤(d)，干燥及锻烧壳层包覆的多孔核心，以形成多孔壳层包覆多孔核心的复合载氧体。此外，可将复合载氧体再置入另一溶液(包含氧化物前驱物、致孔剂、与酸溶于醇类)后，形成新的壳层包覆复合载氧体，接着再锻烧壳层包覆的复合载氧体，以形成另一多孔壳层包覆复合载氧体。换言之，多孔核心外可包覆多层多孔壳层，且不同的多孔壳层可具有相同或不同的氧化物、厚度、与孔洞直径，端视溶液的组成(如氧化物前驱物、致孔剂、酸、与醇类的种类及比例)、形成壳层的参数(如搅拌时间与静置时间)、与锻烧壳层以形成多孔壳层的参数(如锻烧温度与时间)而定。
在一实施例中，上述步骤(a)锻烧混合物粒子的温度介于1000℃至1300℃之间。若锻烧混合物粒子的温度过低，则形成的载氧体强度不足。若锻烧混合物粒子的温度过高，则成分中的氧化铁容易被烧结。在一实施例中，步骤(d)锻烧壳层包覆的多孔核心的温度介于500℃至700℃之间。若锻烧壳层的温度过低，则无法有效去除致孔剂。若锻烧壳层的温度过高，则成分中的氧化铁容易被烧结。
本揭露一实施例提供的氧化还原反应可采用上述复合载氧体。可以理解的是，除了下述的氧化还原反应之外，复合载氧体可用于其他用途而不限于此。举例来说，氧化还原反应可包括：(A)将燃料通入上述复合载氧体，使燃料氧化成H2O、CO、CO2、或上述的组合，并使复合载氧体中的氧化铁还原。当燃料含氢时，燃料可氧化产生H2O。当燃料含碳时，燃料可氧化成CO与CO2。当燃料含碳与氢时，燃料可氧化成H2O、CO、与CO2。另一方面，氧化铁Fe2O3可还原为FeO或Fe。在一实施例中，上述复合载氧体负载于移动床或固定床。在一实施例中，燃料氧化与复合载氧体中的氧化铁还原的温度，介于750℃至900℃之间。若上述氧化铁还原的温度过低，则载氧体中的氧化铁会还原不完全。若上述氧化还原的温度过高，则载氧体中的氧化铁容易烧结。
在一实施例中，更包括在步骤(A)复合载氧体中的氧化铁还原之后，进行步骤(B)使还原的氧化铁氧化回氧化铁，以得复合载氧体。上述氧化方法可将一般大气或氧气通入还原后的复合载氧体，使还原的氧化铁(如FeO或Fe)氧化回氧化铁(如Fe2O3)。上述氧化温度可介于750℃至900℃之间。若氧化温度过低，则载氧体中的氧化铁会氧化不完全。若氧化温度过高，则载氧体中的氧化铁容易烧结。
上述氧化后的复合载氧体可再此使用。举例来说，可将另一燃料通入步骤(B)的复合载氧体，使燃料氧化成H2O、CO、CO2、或上述的组合，并使复合载氧体中的氧化铁还原。通入燃料以还原复合载氧体-使还原的复合载氧体氧化的氧化-还原步骤可循环多次。由实验证实，本揭露实施例的复合载氧体在氧化还原循环中可避免表面烧结，有助于增加复合载氧体的供氧能力与使用寿命。
为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
实施例
比较制备例1
取60重量份的氧化铁、40重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心，即直接作为载氧体(Fe60)。
制备例1-1
取60重量份的氧化铁、40重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的异丙醇铝(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.01摩尔份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化铝的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe60-mAl2O3(10))。
制备例1-2
取60重量份的氧化铁、40重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的异丙醇铝(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.016摩尔份的P123(作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化铝的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe60-mAl2O3(16))。
制备例1-3
取60重量份的氧化铁、40重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的异丙醇铝(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.018摩尔份的P123(作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化铝的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe60-mAl2O3(18))。
制备例1-4
取60重量份的氧化铁、40重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的异丙醇铝(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.020摩尔份的P123(作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化铝的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe60-mAl2O3(20))。
实施例1-1
取比较制备例1的载氧体与制备例1-1至1-4的复合载氧体，分别置入热重分析(TGA)***中，并加热载氧体至900℃并维持900℃。以流速为200mL/min的还原气体(20％H2+80％N2)还原载氧体40分钟，并实时量测反应过程的重量损失变化。还原反应后将气体切换为流速200mL/min的空气，氧化载氧体10分钟，并实时量测反应过程的重量增加变化。之后再通入流速为200mL/min的氮气5分钟，以净化TGA***。之后可重复上述氧化、还原、与净化的循环，且上述步骤的温度均为900℃。
实验结果以转化率(XOC)分析，转化率计算方法如式1所示：
在式1中，mo为载氧体的最氧化态重量，Mr为载氧体的最还原态重量，而m(t)为载氧体于特定反应时间下的重量。在经过40次氧化还原循环测试后，制备例1-1至1-4的复合载氧体的转化率，比比较制备例1的载氧体的转化率高出11.1％至13.6％，如图2所示。
制备例1-3的复合载氧体在10次氧化还原循环测试后，氧化铁粒径由原本的约0.5μm增加至约1.5μm。比较制备例1的载氧体在10次氧化还原循环测试后，氧化铁粒径由原本的约0.5μm完全烧结到看不出粒径大小(烧结成块)。上述载氧体与复合载氧体的粒径分析采用SEM。由上述可知，比较制备例1中无多孔氧化铝壳层包覆的多孔核心，其具有明显的表面烧结现象。
实施例1-2
取10g的比较制备例1的载氧体与10g的制备例1-3的复合载氧体，分别置入固定床式反应器。将5％CH4通入反应器以还原载氧体15分钟，此时CH4氧化成CO、CO2、CH4。之后切换至空气，使前述CH4还原的载氧体氧化5分钟。上述氧化还原循环重复五次，在通入CH4时侦测CH4的消耗率(见图3A)、CO的产生量(见图3B)、以及CO与CO2的总产生量(见图3C)，且在每次循环后量测载氧体上的积碳量(见图3D)。
比较制备例2
取40重量份的氧化铁、60重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心，即直接作为载氧体(Fe40)。
制备例2
取40重量份的氧化铁、60重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的异丙醇铝(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.018摩尔份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化铝的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe40-mAl2O3(18))。
实施例2
取比较制备例2的载氧体与制备例2的复合载氧体，分别置入热重分析(TGA)***中，并加热载氧体至900℃并维持900℃。以流速为200mL/min的还原气体(20％H2+80％N2)还原载氧体40分钟，并实时量测反应过程的重量损失变化。还原反应后将气体切换为流速200mL/min的空气，氧化载氧体10分钟，并实时量测反应过程的重量增加变化。之后再通入流速为200mL/min的氮气5分钟，以净化TGA***。之后可重复上述氧化、还原、与净化的循环，且上述步骤的温度均为900℃。
实验结果以转化率(XOC)分析，转化率计算方法如实施例1的式1所示。在经过40次氧化还原循环测试后，制备例2的复合载氧体的转化率，比比较制备例2的载氧体的转化率高，如图4所示。
制备例2的复合载氧体在40次氧化还原循环测试后，氧化铁粒径维持在原本的约0.5μm。比较制备例2的载氧体在40次氧化还原循环测试后，氧化铁粒径由原本的约0.5μm增加至0.6μm。上述载氧体与复合载氧体的粒径分析采用SEM。由上述可知，比较制备例2中无多孔氧化铝壳层包覆的多孔核心，其具有明显的表面烧结现象。
比较制备例3-1
取80重量份的氧化铁、20重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心，即直接作为载氧体(Fe80)。
比较制备例3-2
取80重量份的氧化铁、20重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的异丙醇铝(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.018摩尔份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化铝的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe80-mAl2O3(18))。
实施例3
取比较制备例3-1的载氧体与比较制备例3-2的复合载氧体，分别置入热重分析(TGA)***中，并加热载氧体至900℃并维持900℃。以流速为200mL/min的还原气体(20％H2+80％N2)还原载氧体40分钟，并实时量测反应过程的重量损失变化。还原反应后将气体切换为流速200mL/min的空气，氧化载氧体10分钟，并实时量测反应过程的重量增加变化。之后再通入流速为200mL/min的氮气5分钟，以净化TGA***。之后可重复上述氧化、还原、与净化的循环，且上述步骤的温度均为900℃。
实验结果以转化率(XOC)分析，转化率计算方法如实施例1的式1所示。在经过40次氧化还原循环测试后，比较制备例3-2的复合载氧体的转化率，与比较制备例3-1的载氧体的转化率类似，如图5所示。
比较制备例3-2的复合载氧体在40次氧化还原循环测试后，氧化铁粒径由原本的约0.5μm完全烧结到看不出粒径大小(烧结成块)。比较制备例3-1的载氧体在40次氧化还原循环测试后，氧化铁粒径由原本的约0.5μm完全烧结到看不出粒径大小(烧结成块)。上述载氧体与复合载氧体的粒径分析采用SEM。由上述可知，当多孔核心的氧化铁比例过高时，即使包覆多孔氧化铝壳层亦无法阻止复合载氧体表面的烧结现象。
制备例4
取60重量份的氧化铁、40重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的丁醇锆(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.016摩尔份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化锆的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe60-mZrO2(16))。
比较制备例4
取60重量份的氧化铁、40重量份的氧化铝、与10重量份的淀粉(作为粘结剂)，机械混合后进行滚圆造粒形成粒径介于2mm至3mm之间的粒子。接着锻烧(1100℃)上述粒子2小时，灰化粒子中的淀粉以形成多孔核心。
取1摩尔份的四乙氧基硅烷(作为氧化物前驱物)溶于35摩尔份的乙醇以形成第一溶液，再取0.016摩尔份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作为致孔剂)与2.2摩尔份的硝酸溶于35摩尔份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液与第二溶液，以形成第三溶液。
将多孔核心浸入第三溶液中，搅拌30分钟后于室温下静置隔夜。接着过滤收集滤饼，加热干燥(100℃)滤饼后，锻烧(600℃)滤饼6小时，以形成氧化硅的多孔壳层包覆多孔核心，即得复合载氧体(Fe60-mSiO2(16))。
实施例4
取比较制备例1的载氧体(Fe60)、制备例4的复合载氧体(Fe60-mZrO2(16))、与比较制备例4的复合载氧体(Fe60-mSiO2(16))，分别置入热重分析(TGA)***中，并加热载氧体至900℃并维持900℃。以流速为200mL/min的还原气体(20％H2+80％N2)还原载氧体40分钟，并实时量测反应过程的重量损失变化。还原反应后将气体切换为流速200mL/min的空气，氧化载氧体10分钟，并实时量测反应过程的重量增加变化。之后再通入流速为200mL/min的氮气5分钟，以净化TGA***。之后可重复上述氧化、还原、与净化的循环，且上述步骤的温度均为900℃。
实验结果以转化率(XOC)分析，转化率计算方法如实施例1的式1所示。在超过35次氧化还原循环测试后，制备例4的复合载氧体的转化率优于比较制备例1的载氧体与比较制备例4的复合载氧体的转化率，如图6所示。由上述可知，具有氧化锆多孔壳层的复合载氧体可重复使用多次。由上述可知，氧化锆可作为多孔壳层，但氧化硅不适于作为多孔壳层。
虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (12)
1.一种复合载氧体，包括：
多孔核心，所述多孔核心包括氧化铁与氧化铝，且氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间；以及
多孔壳层，包覆该多孔核心，且该多孔壳层包括氧化物。
2.如权利要求1所述的复合载氧体，其中该多孔核心的粒径介于1mm至5mm之间。
3.如权利要求1所述的复合载氧体，其中该氧化物是氧化铝、氧化锆、或上述的组合。
4.如权利要求1所述的复合载氧体，其中该多孔壳层的厚度介于100nm至300nm之间，且该多孔壳层的孔洞直径介于5nm至10nm之间。
5.如权利要求1所述的复合载氧体，其中该多孔核心的孔洞填有该氧化物。
6.一种复合载氧体的形成方法，包括：
(a)混合氧化铁与氧化铝以形成混合物粒子，并锻烧该混合物粒子以形成多孔核心，其中氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间；
(b)将氧化物前驱物、致孔剂、与酸溶于醇类，以形成溶液；
(c)将该多孔核心浸入该溶液中，以形成壳层包覆该多孔核心；以及
(d)干燥及锻烧该壳层包覆的多孔核心，以形成多孔壳层包覆该多孔核心的复合载氧体。
7.如权利要求6所述的复合载氧体的形成方法，其中该氧化物前驱物与该致孔剂的摩尔比例介于1:0.01至1:0.02之间。
8.如权利要求6所述的复合载氧体的形成方法，其中步骤(a)锻烧该混合物粒子的温度介于1000℃至1300℃之间，而步骤(d)锻烧该壳层包覆的该多孔核心的温度介于500℃至700℃之间。
9.一种氧化还原反应，包括：
(A)将燃料通入复合载氧体，使该燃料氧化成H2O、CO、CO2、或上述的组合，并使该复合载氧体中的氧化铁还原，
其中该复合载氧体包括：
多孔核心，所述多孔核心包括氧化铁与氧化铝，且氧化铁与氧化铝的重量比例介于30:70至70:30之间；以及
多孔壳层，包覆该多孔核心，且该多孔壳层包括氧化物。
10.如权利要求9所述的氧化还原反应，其中该复合载氧体负载于移动床或固定床。
11.如权利要求9所述的氧化还原反应，更包括在步骤(A)该复合载氧体中的氧化铁还原之后，进行步骤(B)使还原的氧化铁氧化回氧化铁，以得到该复合载氧体。
12.如权利要求9所述的氧化还原反应，更包括将另一燃料通入步骤(B)的该复合载氧体。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200131 |
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