CN110699614B - B-c-n-o过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末及制备、熔覆方法 - Google Patents

B-c-n-o过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末及制备、熔覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种B‑C‑N‑O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末及制备、熔覆方法，该粉末由以下元素组成：C0.40‑0.48％、Cr18.5～19.0％、Ni8.0～9.0％、B0.001～0.006％、Si0.80～0.95％，N0.08～0.12％，O0.045～0.055％，余量为Fe；将上述元素按比例在高纯氮气雾化下进行真空熔炼制粉；制得的粉末采用激光熔池中快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，并限定了激光能量密度、扫描速度、送粉速度、搭接系数的工艺参数；本发明在保证不降低抗腐蚀性与塑韧性的前提下，实现18‑8型奥氏体不锈钢间隙原子的显著强化效应。

Description

B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末及制备、熔覆方法
技术领域
本发明属于激光增材及再制造技术领域，涉及一种B-C-N-O原子过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末及制备、熔覆方法。
背景技术
18-8型奥氏体不锈钢以其优良的抗腐蚀性能及良好的综合力学性能在各行业中得到广泛的应用。但18-8型奥氏体不锈钢的强度较低、抗蠕变能力较差等缺点限制了其在有高强度且塑韧性优良要求的领域应用。因此，在不降低其抗腐蚀性与塑韧性的前提下，大幅度提高其强度是扩大18-8型奥氏体不锈钢应用领域的关键。
基于传统认识，碳原子在普通碳钢的强化中一直扮演重要角色，但在奥氏体与A/F双相不锈钢方面,碳原子却一直被视为有害而极力避免。其根本原因是碳在奥氏体中平衡溶解度极小，极易在晶界偏析形成M23C6相，产生众所周知的晶界贫铬区，导致抗腐蚀性急剧下降等灾难性后果。另一方面，在大气环境下激光金属增材制造过程中都要极力避免合金的氧化并且对合金粉末氧含量提出了高的要求，主要原因是氧在合金中平衡溶解度很小，过量的氧掺杂会导致其在晶界、裂纹尖端、位错及其它内部应力源处偏聚形成显著应力集中或形成超纳米尺度脆性氧化物陶瓷相诱发灾难性的金属脆性断裂。只要间隙原子在合金中能够以一种既没有偏聚到形成显著应力集中也无超纳米尺度脆性陶瓷相化的过饱和形态存在，都可获得具有工程应用价值的强韧化效果。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，解决了现有技术中存在的18-8型奥氏体不锈钢的强度较低的问题。
本发明的另一目的是提供上述粉末的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述粉末的熔覆方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，
一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，按照质量百分比，由以下元素组成：
C为0.40～0.48％、Cr为18.5～19.0％、Ni为8.0～9.0％、B为0.001～0.006％、Si为0.80～0.95％，N为0.08～0.12％，O为0.045～0.055％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％。
进一步的，所述粉末按照质量百分比，由以下元素组成：C 0.46％、Cr 18.71％、Ni8.37％、B 0.001％、Si 0.85％，N为0.11％，O为0.045％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％。
本发明的另一技术方案是一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末的制备方法：按照所述粉末各元素的质量百分比，C为0.40～0.48％、Cr为18.5～19.0％、Ni为8.0～9.0％、B为0.001～0.006％、Si为0.80～0.95％，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成所需比例成分的合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.08～0.12％，氧含量为0.045～0.055％，筛分出粒度为50～180μm的粉末，即制得用于B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，该粉末是一种用于激光成型产生B-C-N-O原子固溶强韧化效应的高性能奥氏体不锈钢粉末。
进一步的，所述粉末按照质量百分比，由以下元素组成：C 0.46％、Cr 18.71％、Ni8.37％、B 0.001％、Si 0.85％，N 0.11％，O 0.045％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％。
本发明的另一技术方案是一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末的熔覆方法：对高纯氮气雾化制粉后的制得的粉末进行激光熔覆，将B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，采用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层。
进一步的，激光处理工艺条件为：激光能量密度300～500W/mm2，扫描速度为6～9mm/s，送粉速度为3～5g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层。
C:0.40～0.48％，碳含量过低会导致力学性能不高；碳含量过高则塑韧性差且容易出现M23C6析出，形成晶界贫铬化导致抗腐蚀性能下降。通过适当提高粉末碳含量，在保证激光成型层具有较高断后延伸率及优异抗腐蚀性能的前提下，提高其力学性能。Cr:18.5～19.0％，铬含量过低，激光成型层抗腐蚀性能差；铬含量的提高，抗腐蚀性能也会提高，但相应成本也会增加，另一方面N含量的提高也同样可以提高抗腐蚀性能，所以没有提高铬含量的必要性。Ni:8.0～9.0％：镍含量过低，无法形成奥氏体；镍含量过高，相应粉末成本过高，不利于工业化推广。B:0.001～0.006％：适当硼含量可增强熔池造渣及抗氧化性能，但硼含量过高，延伸率急剧下降；该范围能有效增强熔池造渣及抗氧化性能，实现激光成型层制备出高力学性能奥氏体不锈钢层。Si:0.80～0.95％：还原剂和脱氧剂，增强熔池造渣性能，过低对气雾化制粉设备要求过高，过高则塑韧性偏低。N:0.08～0.12％：氮元素为奥氏体形成元素，可以强烈稳定奥氏体相；在保证激光成型层塑韧性不明显降低的前提下，有效提高力学性能。O:0.045～0.055％：氧含量偏低，气雾化制粉及激光成型工艺、成本过高；氧含量过高，容易形成脆性氧化物陶瓷相，诱发脆性断裂；该范围在极大降低制粉苛刻工艺及激光成型工艺要求的前提下，能有效制备出高力学性能、塑韧性及优异抗腐蚀性能兼顾的激光成型层。
在激光成型时熔池快冷可以诱导B-C-N-O四种间隙原子过饱和固溶于面心结构的奥氏体中并通过短程迁移形成较低能量状态的自组织间隙原子短程组合单元，这种短程组合单元提高了间隙原子在奥氏体中过饱和固溶的稳定性，避免了偏聚与析出，产生明显间隙原子过饱和固溶强韧化效应，使成型层力学性能得以大幅度稳定提高同时兼顾良好的塑韧性及优异的抗腐蚀性能。
所述一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末的熔覆方法中“激光能量密度300～500W/mm2、扫描速度为6～9mm/s、送粉速度为3～5g/min、搭接系数为0.5”，该系列工艺参数可以保证激光成型过程有效制备出稳定高性能奥氏体不锈钢层。激光能量密度过高会出现过烧；反之，粉末无法熔透。扫描速度与送粉速度在以上范围均能实现激光能量密度范围匹配调节；搭接率过高出现成型层夹杂的概率过高，搭接率过低，激光成型效率偏低；在以上激光工艺参数下，采用本发明的奥氏体不锈钢粉末及激光熔覆方法，均可实现B-C-N-O间隙原子固溶强韧化效应，制备出高性能奥氏体不锈钢层。
所述选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，只要求该过渡合金混合搭配出C为0.40～0.48％、Cr为18.5～19.0％、Ni为8.0～9.0％、B为0.001～0.006％、Si为0.80～0.95％，相应含量的Fe，混粉再进行真空熔炼后高纯氮气气雾化制粉(该过程可控制粉末中N为0.08～0.12％，O为0.045～0.055％)，所加过渡合金必须保证气雾化制粉后粉末中P≤0.01％，S≤0.01％，O为0.045～0.055％。
真空熔炼、气雾化是先在真空条件下将合金混合熔炼形成的金属液体以快速运动的流体(雾化介质：高纯氮气)冲击或以其他方式形成细小液滴，继之冷凝为固体粉末的粉末制取方法。
真空熔炼技术是在真空条件下进行金属与合金熔炼的特种熔炼技术。可以有效地去除合金中的气体和非金属夹杂物以及有色金属杂质，提高合金的纯净度。
气雾化是采用先进的真空感应熔炼和惰性气体雾化技术制备高纯超细金属粉末的技术。具体为气雾化制粉时先用感应炉将金属原料熔炼为成分合格的合金液体(一般过热100～150℃)，然后将其注入位于雾化喷嘴之上的中间包内。合金液由中间包底部漏眼流出，通过喷嘴时与高速气流相遇被雾化为细小液滴，雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成合金粉末。雾化法是生产完全合金化粉末的最好方法，其产品称为预合金粉。这种粉的每个颗粒不仅具有与既定熔融合金完全相同的均匀化学成分，而且由于快速凝固作用进而细化了结晶结构，消除了第二相的宏观偏析。
本发明通过奥氏体不锈钢粉末中间隙原子组合配比与激光熔池快冷获得了较稳定的间隙原子过饱和固溶体，其主要特点在于将18-8型奥氏体不锈钢中的碳含量提高到0.4～0.48％，充分发挥碳原子的间隙强化效应；添加微量B、适量N、O元素形成B-C-N-O四种间隙原子组合配比；在大气环境下，高纯氮气保护激光成型，成型时激光熔池快冷可以诱导B-C-N-O四种间隙原子过饱和固溶于面心结构的奥氏体中，根据耗散结构理论这些离散分布的间隙原子可通过短程迁移形成较低能量状态的自组织间隙原子短程组合单元，此种间隙原子短程组合单元具有较高的稳定性，避免了间隙原子在晶界、裂纹尖端、位错及其它内部应力源处的偏聚和晶界超纳米尺度脆性陶瓷相的形成，在保证不降低抗腐蚀性与塑韧性的前提下，实现了18-8型奥氏体不锈钢间隙原子的显著强化效应。这对在保证抗腐蚀性能和塑韧性的前提下，大幅度提高广泛使用的18-8型奥氏体不锈钢强度具有重要的意义。
本发明的有益效果是：在大气环境下，通过高纯氮气保护，采用激光熔池快冷诱导非平衡相变技术制得成型样品的(氮含量可达0.11～0.13％、碳含量可达0.38～0.47％、氧含量控制在0.050～0.060％)抗拉强度达到961±40MPa，屈服强度达到671±20MPa，延伸率达到37.5±3％。其抗拉强度与屈服强度约为AISI304不锈钢1.4～1.5倍，且抗腐蚀性能好于AISI304；该成型样品500℃内×2h空冷后均未出现B-C-N-O间隙原子析出相，且室温力学性能无明显变化，抗腐蚀性能比激光成型原样略有下降但还是高于AISI304。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是激光熔池快冷制备熔覆层图。
图1b是线切割取拉伸样位置图。
图1c是拉伸试样尺寸图。
图2a是熔覆层试样OM图。
图2b是300℃×2h空冷后OM图。
图2c是500℃×2h空冷后OM图。
图2d是700℃×2h空冷后OM图。
图3是XRD定量分析谱图。
图4是3DAP原子探针分布(300℃×2h空冷样)图。
图5a是熔覆层试样500℃×2h空冷后SEM/EDS面扫描能谱图。
图5b是熔覆层试样500℃×2h空冷后SEM/EDS线扫描能谱图(高倍放大图及线“数据3”上元素波动情况)。
图5c是熔覆层试样500℃×2h空冷后SEM/EDS线扫描能谱图(低倍)。
图5d是熔覆层试样500℃×2h空冷后SEM/EDS线扫描能谱图(高倍放大图及线“数据2”上元素波动情况)。
图6a是熔覆层试样TEM明场像图。
图6b是熔覆层试样TEM明场像图。
图6c是熔覆层试样TEM明场像图。
图6d是熔覆层试样TEM明场像图。
图7a是熔覆层试样TEM晶界图(低倍宏观下的衍射斑)。
图7b是熔覆层试样TEM晶体结构图(为(1，1，0)方向上的衍射斑)。
图7c是熔覆层试样TEM晶体结构图(为(1，1，0)方向上的两较大衍射斑标定)。
图7d是熔覆层试样TEM晶体结构图(为(1，1，0)方向上一个较小衍射斑标定)。
图8是熔覆层试样应力-应变曲线图。
图9a是熔覆层试样SEM断口图。
图9b是300℃×2h空冷后SEM断口图。
图9c是500℃×2h空冷后SEM断口图。
图9d是700℃×2h空冷后SEM断口图。
图10电化学腐蚀阴极极化曲线。
图11同步辐射短程有序检测结果。
图12是实施例1-6应力/应变曲线对比图。
图13是八面体间隙位置图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤S1，一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.40％、Cr为18.5％、Ni为8.0％、B为0.001％、Si为0.85％，N为0.08％，O为0.045％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％；
步骤S2，按照上述合金元素质量百分比，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成上述比例成分合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.08％，氧含量为0.045％，筛分出粒度为50～180μm的粉末(过筛后的粉末只能为一个粒径区间，不可能为同一粒径下的粉末，该粉末粒径筛选为50～180μm满足激光成型专用粉末粒径区间即可保证有效激光熔覆过程)，即制得B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，该粉末是一种用于激光成型产生B-C-N-O原子固溶强韧化效应的高性能奥氏体不锈钢粉末。
步骤S3，如图1所示，将制得的B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中采用快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层，其中激光能量密度300W/mm2，扫描速度为6mm/s，送粉速度为3g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气。
实施例2
步骤S1，一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.44％、Cr为18.7％、Ni为8.5％、B为0.002％、Si为0.83％，N为0.10％，O为0.05％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％；
步骤S2，按照上述合金元素质量百分比，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成上述成分合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.10％，氧含量为0.05％，筛分出粒度为50～180μm的粉末，即制得B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，该粉末是一种用于激光成型产生B-C-N-O原子固溶强韧化效应的高性能奥氏体不锈钢粉末。
步骤S3，如图1所示，将制得的B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中采用快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层，其中激光能量密度400W/mm2，扫描速度为7mm/s，送粉速度为4g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气。
实施例3
步骤S1，一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.48％、Cr为19.0％、Ni为9.0％、B为0.006％、Si为0.95％，N为0.12％，O为0.55％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％；
步骤S2，按照上述合金元素质量百分比，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成上述成分合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.12％，氧含量为0.055％，筛分出粒度为50～180μm的粉末，即制得B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，该粉末是一种用于激光成型产生B-C-N-O原子固溶强韧化效应的高性能奥氏体不锈钢粉末。
步骤S3，如图1所示，将制得的B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中采用快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层，其中激光能量密度450W/mm2，扫描速度为9mm/s，送粉速度为5g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气。
实施例4
步骤S1，一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.46％、Cr为18.71％、Ni为8.37％、B为0.001％、Si为0.85％，N为0.11％，O为0.045％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％；
步骤S2，按照上述合金元素质量百分比，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成上述成分合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.11％，氧含量为0.045％，筛分出粒度为50～180μm的粉末，即制得B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，该粉末是一种用于激光成型产生B-C-N-O原子固溶强韧化效应的高性能奥氏体不锈钢粉末。
步骤S3，如图1所示，将制得的B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中采用快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层，其中激光能量密度480W/mm2，扫描速度为9mm/s，送粉速度为5g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气。
实施例5
步骤S1，一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.32％、Cr为16.5％、Ni为7％、B为0.001％、Si为0.70％，N为0.08％，O为0.05％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％；
步骤S2，按照上述合金元素质量百分比，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成上述成分合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.08％，氧含量为0.05％，筛分出粒度为50～180μm的粉末，即制得B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，该粉末是一种用于激光成型产生B-C-N-O原子固溶强韧化效应的高性能奥氏体不锈钢粉末。
步骤S3，如图1所示，将制得的B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中采用快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层，其中激光能量密度300W/mm2，扫描速度为5mm/s，送粉速度为2g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气。
实施例6
步骤S1，一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.6％、Cr为21.3％、Ni为10％、B为0.008％、Si为0.11％，N为0.10％，O为0.06％，余量为Fe，以上质量百分比之和为100％；
步骤S2，按照上述合金元素质量百分比，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成上述成分合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.10％，氧含量为0.06％，筛分出粒度为50～180μm的粉末，即制得B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，该粉末是一种用于激光成型产生B-C-N-O原子固溶强韧化效应的高性能奥氏体不锈钢粉末。
步骤S3，如图1所示，将制得的B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中采用快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层，其中激光能量密度500W/mm2，扫描速度为10mm/s，送粉速度为7g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气。
如图12所示，实施例1-6应力/应变曲线对比图，上述六组中实施例1-4均能达到激光成型制备出成型层样品(氮含量可达0.11～0.13％、碳含量可达0.38～0.47％、氧含量控制在0.050～0.060％)抗拉强度达到961±40MPa，屈服强度达到671±20MPa，延伸率达到37.5±3％，其中实施例4在该范围内最为稳定，多次测量力学性能波动较小，实施例5由于C含量偏低，抗拉强度为676±20MPa，屈服强度为590±15MPa，延伸率为36±3％。与前四组相比较，实例5的力学性能较差，缺乏工业应用优势；实例6由于C、Si含量过高，抗拉强度为984±20MPa，屈服强度为788±40MPa，延伸率过低，为14.5±3％，丧失了奥氏体不锈钢塑韧性且Cr、Ni含量的提高更加重生产成本投入，亦缺乏工业实用价值。
表1实施例1-6拉伸试验力学参数
实施例 抗拉强度(MPa) 屈服强度(MPa) 延伸率(％)
例1-4 961±40 671±20 37.5±3
例5 676±20 590±15 36.0±3
例6 984±20 788±40 14.5±3
为了说明上述成份配比合理性及本发明的创新性，本发明就该实施例4(实施例1-4匀出现下列检测现象)结合现代测试技术做出如下理论分析和实验验证：
如图2a-d分别为熔覆层试样、300℃×2h空冷、500℃×2h空冷及700℃×2h空冷后的显微金相图，其均呈细小的多边形晶粒且晶界平直，具有明显的奥氏体显微金相特征；为进一步确定物相和显微组织，采用XRD、SEM、TEM及EPMA对熔覆层进行分析：从图3XRD谱图可知，熔覆层试样、300℃×2h空冷及500℃×2h空冷后试样相结构均为奥氏体，而700℃×2h空冷后试样主要由奥氏体、铁素体组成；由3DAP三维原子探针分布数据根据统计学原理计算可得，Si(参考原子)、C原子浓度的离差系数分别为：1.5562，2.1074；对比可知，C原子浓度波动较大于Si原子，结合图4的3DAP三维原子探针分布图进一步表明，300℃×2h空冷后试样中存在部分C-O二种间隙原子发生短程迁移，在1nm尺度上形成了明显的C-O间隙原子团聚(因原子探针不能区分N与Si元素，故未标注N元素)，由能谱仪(EDS)分析，如图5a该熔覆层500℃×2h空冷中元素分布较均匀，未见界面偏聚；如图5b-d(图5，c为EDS线扫描在低倍下的位置，b、d为高倍下不同位置线扫面的各元素含量波动情况，这里取b、d两次为重复验证晶界上是否有析出相)可知：在熔覆层试样500℃×2h空冷试样中任取一直线，直线上各晶界处Cr、Fe、Ni、Si元素含量趋于稳定，无明显波动即没有出现明显的晶界贫铬区，表明大量碳、氮原子囚固在奥氏体中未见明显的晶界偏聚与M23C6相析出；图6a、b、c、d为熔覆层试样在不同位置的TEM明场像图(任意取a、b、c、d四处晶界)晶粒的晶界形貌，旨在说明晶界均呈现清晰干净的形貌，无明显析出相；由图6TEM明场像、图7TEM衍射斑可知，该熔覆层试样中晶粒和晶界附近均呈面心晶体结构，未见M23C6析出相。图7a为低倍宏观下的衍射斑，图7b为(1，1，0)方向上的衍射斑，图7c为(1，1，0)方向上的两较大衍射斑标定，图7d为(1，1，0)方向上一个较小衍射斑标定；图7abcd为不同衍射斑标定说明熔覆层试样组织均为具有面心立方结构(FCC)的奥氏体相，其中较大、较小的比较是参照图7b的衍射斑。
据熔覆层试样、300℃×2h空冷、500℃×2h空冷及700℃×2h空冷后试样及AISI304试样的应力应变曲线如图8可知，熔覆层试样、300℃×2h空冷、500℃×2h空冷后的试样抗拉强度约为AISI304的1.5倍，屈服强度约为AISI304的1.4倍，且在保持相对稳定的力学性能同时其延伸率与AISI304相接近，均为37％.5±3左右；而700℃×2h空冷后试样虽力学性能更高，但其延伸率急剧下降。如图9a-d，熔覆层试样、300℃×2h空冷、500℃×2h空冷后试样断口，呈现出大量、均匀的等轴韧窝(圆形微坑，均匀分布于断口表面)，且韧窝深度明显较深于700℃×2h空冷后的断口，而700℃×2h空冷后断口只出现有少量浅型韧窝，结合图3XRD图谱定量分析，表明在700℃×2h空冷后熔覆层组织内没有产生间隙原子析出相，但生成了12.8％的铁素体相以及在900℃×2h空冷后熔覆层组织内有28.9％的铁素体相生成和7.8％M23C6相析出导致延伸率急剧下降，而在500℃内×2h空冷处理后试样相结构仍为100％奥氏体相，且未出现B-C-N-O间隙原子析出相，该温度范围内热处理后熔覆层室温力学性能未出现明显变化。
表2拉伸试样力学性能参数
Figure BDA0002258653440000111
Figure BDA0002258653440000121
熔覆层试样、300℃×2h空冷、500℃×2h空冷、700℃×2h空冷后试样及AISI304试样的电化学腐蚀阴极极化曲线如图10可知，熔覆层试样、300℃×2h空冷、500℃×2h空冷的试样自腐蚀电位虽略为下降但均高于AISI304，而700℃×2h空冷后的试样明显偏低于AISI304，且腐蚀电流密度及腐蚀速率远高于前三者，结合图3XRD谱图定量分析，表明了在700℃×2h空冷后熔覆层组织内没有产生明显的间隙原子析出相，但有12.8％的铁素体相生成，导致其抗腐蚀性能急剧下降且差于AISI304，而在500℃内×2h空冷处理后熔覆层试样仍为100％的奥氏体相，其抗腐蚀性能较为稳定且均好于AISI304，说明了B-C-N-O间隙原子在熔覆层中能够以一种既没有偏聚也无脆性陶瓷相化的过饱和固溶体形态存在。图11同步辐射短程有序检测结果进一步说明B-C-N-O间隙原子存在短程有序结构。八面体间隙位置k如图13所示，间隙半径为
Figure BDA0002258653440000123
假定在k位置为C，
Figure BDA0002258653440000124
则1-2原子间的距离变为：
Figure BDA0002258653440000125
结论：如果在奥氏体晶胞中的八面体间隙位置溶入一个碳C，那么1-2原子间的距离变为
Figure BDA0002258653440000126
接近图11同步辐射实验对应值
Figure BDA0002258653440000127
进一步其他三种间隙原子同步辐射短程有序检测结果表明B-C-N-O间隙原子存在短程有序结构。
表3试样电化学腐蚀性能参数
Figure BDA0002258653440000122
综上所述，本发明激光成型B-C-N-O原子固溶强韧化的高性能奥氏体不锈钢粉末制备的激光熔覆层(抗拉强度达到961±40MPa，屈服强度达到671±20MPa，延伸率达到37.5±3％)抗拉强度、屈服强度为AISI304的1.4～1.5倍，且塑韧性与AISI304相当，均在37.5±3％；在500℃内×2h空冷处理后未出现B-C-N-O间隙原子析出相，其热处理后样品室温力学性能未出现明显变化，抗腐蚀性能比激光成型原样略有下降但仍高于AISI304。以上结论均表明B-C-N-O间隙原子因存在短程有序组合而较稳定的过饱和固溶于奥氏体中，避免了界面贫铬区的形成并产生了明显的间隙原子强韧化效应。
以上所述仅为本发明的方法实施案例，其他实施案例均可采用上述相同的方式描述，各个实施案例之间相同相似的部分可互相参见。对于***实施例而言，由于其基本相似于方法实施案例，所以可简单描述，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。上述方法实施案例为较佳实施案例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，其特征在于，
按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.40～0.48%、Cr为18.5～19.0% 、Ni为8.0～9.0%、B为0.001～0.006%、Si为0.80～0.95%，N为0.08～0.12%，O为0.045～0.055%，余量为Fe，以上质量百分比之和为100%；
所述粉末通过含有相应元素的中间过渡合金经过真空熔炼，高纯氮气雾化制成，用于在大气环境下，通过高纯氮气保护，采用激光熔池快冷成型获得B-C-N-O间隙原子过饱和固溶奥氏体不锈钢。
2.根据权利要求1所述的一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末，其特征在于，所述粉末按照质量百分比，由以下元素组成：C 0.46%、Cr 18.71% 、Ni 8.37%、B 0.001%、Si0.85%、N为0.11%、O为0.045%，余量为Fe，以上质量百分比之和为100%。
3.如权利要求1所述的一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末的制备方法，其特征在于，按照所述粉末各元素的质量百分比，选取中间过渡合金铁碳、铁铬、铁硅、硼铁及纯镍，配成所需比例成分的合金混合物，将其真空熔炼，用高纯氮气雾化制粉，该制粉过程粉末氮含量为0.08～0.12%，氧含量为0.045～0.055%，筛分出粒度为50～180μm的粉末，即制得B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末。
4.根据权利要求3所述的一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末的制备方法，其特征在于，所述粉末按照质量百分比，由以下元素组成：C为0.46%、Cr为18.71% 、Ni为8.37%、B为0.001%、Si为0.85%，N为0.11%，O为0.045%，余量为Fe，以上质量百分比之和为100%。
5.如权利要求3所述的一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末的熔覆方法，其特征在于，将B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末在激光熔池中快冷诱导非平衡相变的熔覆方法，采用循环水冷式气幕罩保护激光同步侧向送粉喷嘴装置，将喷砂处理过的基材放在循环式水冷装置上，然后通过控制实验工作台确定激光扫描轨迹，调整好激光器的喷嘴与基材的距离，采用侧向同步送粉法，将激光成型高性能奥氏体不锈钢粉末熔覆在基材表面，即可以制得高强度且具有优良塑性和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢激光熔覆层。
6.根据权利要求5所述的一种B-C-N-O过饱和固溶奥氏体不锈钢粉末的熔覆方法，其特征在于，所述激光处理工艺条件为：激光能量密度300～500W/mm2，扫描速度为6～9mm/s，送粉速度为3～5g/min，搭接系数为0.5，保护气体为高纯氮气。
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