CN110697709B - 一种生物质未燃尽炭制备的多孔炭及在超级电容中的应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于多孔炭材料领域，具体涉及一种生物质未燃尽炭制备的多孔炭及在超级电容中的应用。本公开提供了一种以生物质未燃尽炭为原料制备的多孔炭材料，制备方法如下：将未燃尽炭原料进行预处理，再将预处理料加入至活化剂饱和溶液中高温浸渍一段时间获得浸渍物料，然后将浸渍物料升温至300～400℃进行低温活化，低温活化一段时间后继续加热至700～900℃进行高温活化，高温活化一段时间后获得活化料，最后将活化料进行后处理即得多孔炭。本公开提供的多孔炭材料具有较大的比表面积、较高的超级电容器的能量密度，获得优异的电化学特性。
Description
技术领域
本公开属于多孔炭材料领域，具体涉及一种生物质未燃尽炭为原料制备的多孔炭材料，以及该材料在制备超级电容中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
超级电容器作是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，兼具高能量密度、高功率密度、循环寿命长、充放电速度快、温度窗口大和倍率性能优异的优点，在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景。
目前，超级电容器电极材料主要包括以下几类：过渡金属氧化物，导电聚合物和多孔炭材料。在超级电容器电极材料中，最早应用、使用最广泛、目前产业化技术最成熟的是各种各样的多孔炭材料，如活性炭、炭纳米管、石墨烯、炭气凝胶等。目前商业化超级电容器采用的电极活性材料即为活性炭材料。活性炭材料具有优异的物理化学性质，包括：高导电率、高比表面积、优异的化学和电化学稳定性，相对较低的成本等。活性炭材料能够被电解液利用的有效比表面积(电化学活性表面)大小是影响其电化学性能的关键因素。此外孔径大小、孔的类型以及孔结构炭材料表面的官能团或异质原子对其电化学电容行为也有显著影响。
一般而言，理论上只要是含炭的物质都可以用来制备活性炭，故可用于制备活性炭的原材料种类十分丰富。原料根据来源主要可分为植物类、矿物类、其他废弃物等几大类。植物类可使用的原材料包括：木材、椰壳、花生壳、毛竹、各种秸秆等，植物类原料多数是农林废弃物，灰分含量低，价格低廉，活化后特别容易形成发达的微孔结构，具有较高的机械强度和良好的吸附性能。目前植物类是制备活性炭的首选材料。
Farma等人以油棕果空果串中的纤维被加工成的自粘碳粒为前驱体，采用KOH活化法获得了比表面积1704m2·g-1的多孔炭，其比电容达到150F·g-1。
中国专利(公开号CN104803383A)公开了一种利用樟树叶制备超级电容器用活性炭的方法，它是以樟树叶为原料，经水洗、烘干、酸浸、炭化、酸洗、烘干处理得到。制得的活性炭比表面积达963.70～1424.19m2/g，在300mA/g的放电电流下，其比容量达95～120F/g。
中国专利(公开号CN102417179A)公开了采用花生壳为原料，用KOH进行活化处理，所得活性炭材料的比表面积达到1227m2/g，其作为电容器电极材料表现出较好的稳定性。
绝大部分含碳物质都可制备活性炭，如木材、锯末、煤类、泥炭类、果壳、果核、蔗渣及稻壳、石油废料、废旧塑料、废旧皮革、废轮胎、造纸废料、城市垃圾等废弃物。目前普遍认为果壳是制备活性炭的最佳原料，但我国果壳资源十分有限，且不易集中、贮存，价格昂贵。近年来，国内外对各种价格较低、来源广泛的废弃物相继进行了制备活性炭的试验，目前由废弃物制得的活性炭性能并不高，实际应用还较少，但因其价格低廉、含碳率高、材料易得、原料充足且绿色无毒而日益受到青睐。有效地利用废弃物生产活性炭，不仅可节约资源且有利于保护生态环境。
发明内容
生物质燃烧过程中，生物质中无机成分经历复杂的物理化学过程所形成的残留物称为灰，而生物质燃料由于未充分燃烧，形成未燃尽炭，往往伴随飞灰、底灰排出锅炉，这些未燃尽炭经过高温热解、燃烧过程，其物理化学性质相较生物质原料均发生了极大的变化，有很大潜在利用价值，合理有效地进行未燃尽炭的综合利用，不仅可以变废为宝，提高资源利用率，而且还可以取得良好的经济效益、环境效益和社会效益。
基于上述研究结果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种多孔炭材料，所述多孔炭材料比表面积为1000～2000m2/g，孔容为0.7～1.4cm3/g，孔径为2.5～2.9nm，电流密度为1A/g时比电容为110～220F/g。
优选的，所述多孔炭材料的原料为生物质原料；更为优选的，为未燃尽炭。
首先，本公开提供的多孔炭可适用于各种电解液体系，且为电解液中的离子提供快速的通道，使其具有更优良的大电流充放电能力及其能量密度。其次，所述多孔炭灰分低，浸润性好，组装成得二电极体系双电层超级电容器具有较高的比电容、较小的等效串联电阻、较高的充放电效率，以及低的时间常数，特别是在高倍率下充放电具有较高的能量密度等。
具体的，所述未燃尽炭为生物质电厂废弃物，主要燃烧生物质为秸秆及林业废弃物。
优选的，所述多孔炭材料具有如图2所示的形貌结构。
本公开第二方面，提供一种多孔炭材料的制备方法，所述多孔炭材料采用未燃尽炭作为制备原料。
优选的，所述制备方法包括以下步骤：
向所述未燃尽炭中加入化学活化剂进行浸渍得到浸渍料，将浸渍料置于惰性气体条件下升温活化得到活化料，酸洗所述活化料去除杂质，继续水洗至中性得到所述多孔炭材料。
进一步优选的，所述未燃尽炭需要预处理过程，所述预处理步骤如下：将未燃尽炭烘干后过筛，保留筛上物部分。
在一些具体的实施例中，所述烘干的温度为100～110℃，烘干所需要的时间为22～26h。
在一些具体的实施例中，所述过筛采用70～90目筛进行筛分处理。
优选的，所述化学活化剂为包括，但不限于KOH，NaOH，K2CO3，H3PO4，ZnCl2的一种或多种，进一步优选的，化学活化剂使用KOH。
优选的，所述未燃尽炭与化学活化剂的质量比为1:1-1:5，更优选的，质量为1:3.5、或1:4.5；
优选的，所述浸渍温度为75-95℃，更优选的，为80℃，浸渍时间为2h。
优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、或氩气，本领域常用惰性气体为氮气。
优选的，所述惰性气体流量为0.1-2L/min，更优选的，为1.5L/min。
优选的，所述活化过程分为低温活化和高温活化：低温活化温度为300～400℃，时间30～50min，更优选的，低温活化温度为350℃，时间45min；
高温活化温度为700～900℃，时间为60-140min，更优选的，高温活化温度为800℃，时间为120min。
优选的，所述酸洗使用硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合，更优选的，为盐酸溶液。
优选的，所述酸的浓度为0.1-6M，更优选的，为0.1M。
优选的，所述酸洗的温度为75～85℃。
优选的，所述水洗的温度为75～85℃。
优选的，所述水洗至中性后还需要烘干得到所述多孔炭材料。
进一步优选的，所述烘干温度为100～110℃，烘干时间为22～26h。
本公开第三方面，提供第二方面所述多孔炭材料制备方法得到的多孔炭材料。
本公开第四方面，第一方面或第三方面所述多孔炭材料在制备超级电容中的应用。
优选的，所述应用中，所述多孔炭材料作为电极材料。
与现有技术相比，本公开的有益效果是：
1.本公开选取的未燃尽炭作为原料，相较于传统生物质材料来源集中，物理化学性质相对稳定，固定碳含量高、挥发分低、比表面积较大，不受植物生长周期影响，数量大，廉价易得。
2.本公开的制备方法和其他生物质制备活性炭方法相比较，省去了炭化的步骤，过程更精简，工艺更简单。
3.本公开通过对原材料的预处理筛分，所得原料中碳元素含量高，使得后期浸渍、清洗、除杂的环节更省水省时、节省化学原料。
4.本公开使用合理的纯化及热处理工艺，可除去在原始内含杂质、活化过程中引入的杂质并降低灰分含量，提高孔隙率，优化造孔效果，进一步提升活性炭稳定性、充放电循环性能、电容保持率。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1中制得样品粉末不同倍数下的扫描电镜照片；
图2为实施例1中制得的多孔炭不同倍数下的扫描电镜照片；
图3为实施例5中不同炭碱重量比下制得多孔炭的N2吸附脱附图；
图4为实施例5中不同炭碱重量比下制得的多孔炭孔径分布图；
图5为实施例5中不同炭碱重量比下制得的多孔炭电极材料在0.5A/g电流密度下的恒电流充放电曲线；
图6为实施例5中不同炭碱重量比下制得的多孔炭电极材料在200mV/s扫描速率下的循环伏安曲线；
图7为实施例5中不同炭碱重量比下所制备炭的倍率性能；
图8为实施例5中不同炭碱重量比下制得的多孔炭电极材料在6mol·L-1KOH电解质水溶液中进行交流阻抗测试得到的Nyquist曲线图；
图9为实施例5中HYC-3.5在电流密度5A/g时的循环性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释部分:
未燃尽炭：是指固体燃料在热解、燃烧过程中，未充分燃烧而形成的富含碳的固体废弃物，所需固体燃料没有特定要求，生物质原料如农林废弃物，燃烧方式均为生物质气化燃烧。
正如背景技术所介绍的，植物类原料具有灰分低、易形成发达微孔结构的特点，广泛的应用于活性炭的制备，本公开提出了以未燃尽炭作为原料制备多孔炭材料的方法，合理有效的利用未燃尽炭固体废弃物，制备得到的多孔炭材料具有良好的电化学性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
以下实施例中的化学试剂均为市售产品，所述生物质飞灰未燃尽炭来自于山东丰源生物质发电股份公司，生物质锅炉主要燃烧生物质为秸秆和树皮，所述生物质飞灰未燃尽炭为从飞灰中筛分得到粒径大于0.3mm部分，其比表面积为214m2·g-1，空干基水分5.97％(wt.％)，固定碳含量为59.08％(wt.％)，灰分含量27.17％(wt.％)，挥发分含量7.78％(wt.％)。
实施例1
本实施例涉及一种未燃尽炭提取及多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将未燃尽炭置于105℃烘箱中烘干24h。
步骤二，将烘干后的未燃尽炭用80目筛子进行筛分处理，取筛分结束后筛子上残余物备用。
步骤三，称取步骤二所产物4g，按照炭碱比1:3.5称取KOH固体14g并配置成饱和溶液，将饱和KOH溶液与步骤二所得产物混合均匀后将其放入鼓风干燥箱以80℃高温浸渍2h，得浸渍后物料。
步骤四，将浸渍后物料放入马弗炉在氮气气氛下(流量为1.5L/min)进行活化，从室温以升温速率5℃/min升温至350℃进行低温活化，保温45min，后以相同的升温速率升温至800℃进行高温活化，保温2h。待温度降至室温后取出，即得活化料。
步骤五，先将活化料用0.1M盐酸溶液在80℃下洗涤至中性，再用80℃去离子水反复冲洗至不能检测出氯离子。将所得产物烘干即为多孔炭。
实施效果：该产物通过BET法计算得到比表面积为1982m2/g，孔容为1.273cm3/g，平均孔径为2.569nm。是一种具有较高比表面积的炭材料。将此多孔炭与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6M的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为1A/g时的比电容值达到207F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到190F/g。
实施例2
本实施例涉及一种未燃尽炭提取及多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将未燃尽炭置于100℃烘箱中烘干22h。
步骤二，将烘干后的未燃尽炭用70目筛子进行筛分处理，取筛分结束后筛子上残余物备用。
步骤三，称取步骤二所产物4g，按照炭碱比1:3.5称取KOH固体14g并配置成饱和溶液，将饱和NaOH溶液与步骤二所得产物混合均匀后将其放入鼓风干燥箱以75℃高温浸渍2h，得浸渍后物料。
步骤四，将浸渍后物料放入马弗炉在氮气气氛下(流量为1.5L/min)进行活化，从室温以升温速率5℃/min升温至300℃进行低温活化，保温50min，后以相同的升温速率升温至700℃进行高温活化，保温2h。待温度降至室温后取出，即得活化料。
步骤五，先将活化料用0.1M硫酸溶液在75℃下洗涤至中性，再用75℃去离子水反复冲洗至不能检测出硫酸根离子。将所得产物烘干即为多孔炭。
实施例3
本实施例涉及一种未燃尽炭提取及多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将未燃尽炭置于100℃烘箱中烘干22h。
步骤二，将烘干后的未燃尽炭用70目筛子进行筛分处理，取筛分结束后筛子上残余物备用。
步骤三，称取步骤二所产物4g，按照炭碱比1:3.5称取NaOH固体14g并配置成饱和溶液，将饱和NaOH溶液与步骤二所得产物混合均匀后将其放入鼓风干燥箱以75℃高温浸渍2h，得浸渍后物料。
步骤四，将浸渍后物料放入马弗炉在氮气气氛下(流量为1.5L/min)进行活化，从室温以升温速率5℃/min升温至300℃进行低温活化，保温50min，后以相同的升温速率升温至850℃进行高温活化，保温2h。待温度降至室温后取出，即得活化料。
步骤五，先将活化料用0.1M盐溶液在75℃下洗涤至中性，再用75℃去离子水反复冲洗至不能检出氯离子。将所得产物烘干即为多孔炭。
实施例4
本实施例涉及一种未燃尽炭提取及多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将未燃尽炭置于110℃烘箱中烘干26h。
步骤二，将烘干后的未燃尽炭用90目筛子进行筛分处理，取筛分结束后筛子上残余物备用。
步骤三，称取步骤二所产物4g，按照炭碱比1:3.5称取K2CO3固体14g并配置成饱和溶液，将饱和K2CO3溶液与步骤二所得产物混合均匀后将其放入鼓风干燥箱以95℃高温浸渍2h，得浸渍后物料。
步骤四，将浸渍后物料放入马弗炉在氮气气氛下(流量为1.5L/min)进行活化，从室温以升温速率5℃/min升温至390℃进行低温活化，保温50min，后以相同的升温速率升温至880℃进行高温活化，保温2h。待温度降至室温后取出，即得活化料。
步骤五，先将活化料用0.1M硝酸溶液在75℃下洗涤至中性，再用75℃去离子水反复冲洗至不能检测出硝酸根离子。将所得产物烘干即为多孔炭。
实施例5
本实施例中，针对不同炭碱重量比下制备多孔炭材料的电化学性能展开了研究。分别设置未燃尽炭和活化剂的比例为1:1.5，1:2，1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5。制备条件采用实施例1中记载的条件，制备得到的多孔炭与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6M的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，上述材料的电化学性能参数如下表1所示：
表1不同多孔炭材料的电化学性能
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述多孔炭材料采用未燃尽炭作为制备原料；多孔炭材料的制备方法包括以下步骤：向所述未燃尽炭中加入化学活化剂进行浸渍得到浸渍料，将浸渍料置于惰性气体条件下升温活化得到活化料，酸洗所述活化料去除杂质，继续水洗至中性得到所述多孔炭材料；活化过程分为低温活化和高温活化：低温活化温度为 300~400 ℃，时间 30~50 min; 高温活化温度为 700~900℃，时间为 60-140min；所述未燃尽炭与化学活化剂的重量比为 1:1-1:5；所述浸渍温度为75-95℃；
所述未燃尽炭需要预处理过程，所述预处理步骤如下：将未燃尽炭烘干后过筛，保留筛上物部分；所述过筛采用 70~90 目筛进行筛分处理；制备未燃尽炭的燃烧生物质为秸秆和树皮；所述未燃尽炭为从飞灰中筛分得到粒径大于0.3mm部分，其比表面积为214 m2/g，空干基水分5.9 7wt.%，固定碳含量为59.08 wt.%，灰分含量27.1 wt.%，挥发分含量7.78wt.%；所述化学活化剂为 KOH，NaOH，K2CO3，H3PO4，ZnCl2中的一种或多种；所述未燃尽炭与化学活化剂的重量比为 1:3.5或 1:4.5。
2.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100~110℃，烘干所需要的时间为 22~26h。
3.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述化学活化剂为KOH。
4.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍温度为80℃，浸渍时间为2 h。
5.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
6.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
7.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体流量为0.1-2 L/min。
8.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体流量为1.5 L/min。
9.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，低温活化温度为 350℃，时间 45 min。
10.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，高温活化温度为800 ℃，时间为 120 min。
11.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗使用硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合。
12.如权利要求11所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗使用为盐酸溶液。
13.如权利要求12所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸的浓度为0.1-6 M。
14.如权利要求12所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸的浓度为0.1 M。
15.如权利要求11所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗的温度为75~85℃。
16.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述水洗的温度为75~85℃。
17.如权利要求1所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述水洗至中性后还需要烘干得到所述多孔炭材料。
18.如权利要求17所述的一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为100~110℃，烘干时间为 22~26h。
19.权利要求1-18任一所述的多孔炭材料的制备方法制备得到的多孔炭材料，其特征在于，所述多孔炭材料比表面积为 1982~2073 m2/g，孔容为 0.7~1.4 cm3/g，孔径为 2.5~2.9nm，电流密度为 1 A/g 时比电容为 110~220F/g。
20.权利要求 19所述的多孔炭材料在制备超级电容中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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