CN110607560A - 钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,采用固相反应合成钨酸镉多晶粉体,向预先合成多晶粉体中添加一种碱金属过氧化物(M2O2),其添加剂量为1mol多晶粉体添加0.01~0.1%mol M2O2,将添加M2O2的钨酸镉多晶料填装入铂坩埚,在铂坩埚完全密闭条件下,将钨酸镉多晶料在单晶炉膛中进行固相反应,利用添加剂M2O2的强氧化性对钨酸镉多晶料进行晶格补氧反应,结合坩埚下降法单晶生长工艺能够生长出极浅色大尺寸钨酸镉单晶。本发明能够有效解决晶格氧原子缺位所致单晶黑化着色问题,从而明显改善钨酸镉闪烁单晶的光学质量与发光性能。

Description

钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法
技术领域
本发明属于单晶生长技术领域。钨酸镉单晶是一种具有优良发光特性的闪烁材料,针对钨酸镉单晶生长易于出现因晶格缺氧所致黑化着色现象,本发明提供了钨酸镉单晶的补氧消色生长方法,可应用于生长闪烁性能优良的浅色钨酸镉单晶。
背景技术
钨酸镉单晶(CdWO4)为单斜晶系,属于黑钨矿结构,空间群P2/C。在X射线或γ射线辐照激发作用下,钨酸镉单晶具有较高的发光效率、较高的能量分辨率和很弱的发光余辉,且在抗辐照损伤阈值很高、材料密度大、无潮解性,是综合性能相当优异的氧化物闪烁晶体材料,可广泛应用于安全检查、核医学和工业CT等射线探测成像技术领域,尤其在大型集装箱检查***、XCT等核医学成像设备方面具有重要应用价值,应用钨酸镉单晶制作射线探测器显示出良好成像质量,该材料应用于这些技术领域具有明显的技术经济优势。
长期以来法国圣戈班公司等国外企业均采用提拉法生长钨酸镉单晶,这种单晶生长工艺仍存在熔体挥发所致成分偏析、物料利用率较低等技术问题。本申请发明人所在研究团队率先开展了钨酸镉单晶的坩埚下降法生长研究([1]Huaping Xiao,Hongbing Chen,et al,J.Crystal Growth,2008,310:521-524.[2]陈红兵,肖华平,等,无机材料学报,2009,24(5):1036-1040.),近年来成功实现了大尺寸钨酸镉单晶的批量生长,跟国内企业合作实现了钨酸镉单晶生长技术成果转化,所生产晶片和阵列产品在国内外安检设备等制造业获得批量应用。
采用预先合成多晶料经上述提拉法和坩埚下降法生长钨酸镉单晶,所获钨酸镉单晶经常出现不同程度颜色发蓝甚至黑化现象。研究表明,钨酸镉多晶或单晶所含W元素具有明显的变价特征,当采用高价态亮黄色氧化钨(WO3)合成钨酸镉多晶料,采用这种多晶料生长钨酸镉单晶所含晶格氧缺位甚低;若采用氧化钨试剂含有少量蓝色氧化钨(WO2.90),则经固相反应合成钨酸镉多晶料含有较多晶格氧缺位,采用这种多晶料生长钨酸镉单晶也相应地出现较高密度的晶格氧缺位。钨酸镉单晶出现发蓝甚至黑化现象正是晶体不同程度含有晶格氧缺位的结果,因单晶着色造成激发发光的不同程度自吸收,这种着色钨酸镉单晶的闪烁发光性能也会相应降低,而蓝黑色钨酸镉单晶仅有很低的发光输出。
发明内容
为了解决钨酸镉单晶材料制备的上述技术问题,本发明提供一种钨酸镉单晶的补氧消色生长方法,通过向钨酸镉多晶料中均匀添加适量碱金属过氧化物M2O2,可有效解决因晶格氧缺位所导致钨酸镉单晶的发蓝乃至黑化问题,结合坩埚下降法单晶生长工艺,能够生长出极浅色大尺寸钨酸镉单晶,从而有效地改善因晶格氧缺位所致单晶闪烁性能变差,采用本发明技术所生长钨酸镉单晶具有优良的闪烁性能。
本发明的技术方案是提供一种钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,步骤包括:
(1)以氧化镉和氧化钨为初始原料,按照氧化镉:氧化钨=1:1的摩尔比配制并研磨混合均匀,在800~900℃下固相烧结4-8小时,所获烧结料再次研磨后,在900~1000℃下再次固相烧结4-8小时,获得均匀的钨酸镉纯白色多晶料;
(2)选用碱金属过氧化物M2O2作为添加剂,按照相对步骤(1)获得的钨酸镉多晶料的0.01~0.1%摩尔比例,将准确称量的添加剂与钨酸镉多晶料均匀混合,将混合料保持干燥备用;
(3)将钨酸镉籽晶安装于铂坩埚下部籽晶井,籽晶规格与籽晶井相匹配,使得籽晶与坩埚内壁紧密贴合,再将添加M2O2试剂的钨酸镉多晶料填装入铂坩埚,采用点焊加火焊方法将盛装的多晶料完全密封于铂坩埚中,以避免在多晶料烧结和单晶生长过程中发生物料挥发;
(4)将盛料铂坩埚放入单晶生长炉内,将炉膛从室温缓慢升温至1200~1250℃,其程序升温时间控制于12~36小时,钨酸镉多晶料所含添加剂M2O2会起到强氧化剂作用,M2O2通过与多晶粉体发生固相反应达到晶格补氧效果,从而逐渐消除钨酸镉多晶料的晶格氧原子缺位;
(5)多晶料固相反应烧结结束后,将单晶炉膛温度再升高至1350~1400℃,调节铂坩埚位置使多晶料与籽晶顶部进行熔接,以0.5~1.0mm/小时的速率实施坩埚下降过程,使钨酸镉单晶逐渐从熔体中析出;
(6)单晶生长过程结束后,将炉膛温度降至1140~1160℃,将炉管内铂坩埚上移至炉膛高温区,使铂坩埚内单晶进行原位退火处理12~24小时,然后以50~60℃/小时的速率降低炉温至室温,最后将生长的钨酸镉单晶从铂坩埚中剥离出来。
进一步地,步骤(1)中碱金属过氧化物M2O2为Li2O2、Na2O2、K2O2中的至少一种;
进一步地,步骤(1)中所采用的初始原料氧化镉和氧化钨的纯度均在99.99%及以上,碱金属过氧化物M2O2为优级纯。
进一步地,步骤(2)中混合料经80℃以下温度焙烘后保持干燥备用,焙烘温度不宜过高,以避免碱金属过氧化物分解。
进一步地,铂坩埚的制备方法为:在高频感应炉中熔炼金属铂,再将金属铂压制成厚度0.2~0.3mm铂板,按照欲生长单晶和籽晶的规格尺寸,应用点焊加火焊方法制作相应规格的铂坩埚,所制作铂坩埚可为圆柱或棱柱状。
进一步地,先期通过自发成核生长获得钨酸镉籽晶用单晶,选择均匀完整的钨酸镉单晶作为籽晶,将其加工成圆柱或棱柱形状,纵向长度为40~60mm,结晶学方向为<010>,欲生长晶体与籽晶的横截面积之比小于6。
进一步地,步骤(4)中单晶生长炉管采用陶瓷炉管,且铂坩埚壁与炉管壁之间的间隙采用粉末耐火材料填充,粉末耐火材料既可将铂坩埚固定于炉管特定位置,又可在单晶生长过程中起到必要导热作用,所采用粉末耐火材料为氧化铝粉体或石英粉末。
进一步地,步骤(3)中铂坩埚完全密封的方法为,采用点焊加火焊的方法将等口径铂片焊接于铂坩埚顶部,使得填装多晶料被完全密封于铂坩埚中,以确保铂坩埚内物料在单晶生长过程中不会发生挥发泄漏。
本发明的优点和有益效果:
本发明通过在填装多晶料坩埚完全密闭条件下,先将添加M2O2的多晶料在单晶炉膛中进行固相反应,利用添加剂M2O2的强氧化性对钨酸镉多晶实现有效的晶格补氧反应,解决了因晶格氧缺位所导致钨酸镉单晶的发蓝乃至黑化的问题,结合坩埚下降法单晶生长工艺能够生长出极浅色大尺寸钨酸镉单晶,有效避免了较深着色钨酸镉单晶的发光自吸收,从而明显改善钨酸镉闪烁单晶的光学质量与发光性能。本发明提供方法对于改进其它多种类氧化物闪烁单晶生长也具有借鉴意义,尤其可有效改善含有可变价元素的氧化物闪烁单晶生长质量。
附图说明
图1是本发明钨酸镉闪烁单晶生长方法的流程示意图。
图2是单晶生长炉的结构示意图,图中:1-耐火盖板,2-炉体内衬,3-发热元件,4-陶瓷炉管,5-粉末耐火材料,6-铂坩埚,7-熔体,8-控温元件,9-晶体,10-籽晶,11-测温元件,12-载物台,13-升降机构,14-炉管基座。
图3分别是对比例和实施例所制得的钨酸镉单晶照片,其中图3(a)为严重黑化钨酸镉单晶;图3(b)为浅蓝着色钨酸镉单晶;图3(c)为极浅着色钨酸镉单晶。
图4是本发明所得的极浅着色钨酸镉单晶的闪烁性能测试结果:其中图4(a)为紫外可见透射光谱;图4(b)为X射线激发发射光谱;图4(c)为137Cs源γ射线激发发光能谱与光产额;图4(d)为γ射线激发发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个、三个等,除非另有明确具体的限定。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触,或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且,第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方,或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
为了解决钨酸镉单晶因晶格氧缺位所致晶体着色问题,本发明提供了钨酸镉单晶生长的补氧消色方法,该方法的工艺流程如图1所示,该方法的关键在于:
(1)选用具有强氧化性的碱金属过氧化物M2O2,这种补氧剂以0.01~0.1mol%摩尔百分比均匀添入钨酸镉多晶料,依据钨酸镉多晶料的晶格缺氧的严重程度,可在0.01~0.1mol%摩尔百分比范围内选择补氧剂M2O2的添加比例,对于钨酸镉多晶料晶格缺氧较重的情形,须以较高摩尔百分比添加补氧剂M2O2
(2)对于钨酸镉多晶料的晶格缺氧程度的判断,可先期采用未添加M2O2的多晶料,应用坩埚下降法试验生长钨酸镉单晶,通过观察所获单晶试样的外观颜色,可判断钨酸镉多晶料的晶格缺氧严重程度,如单晶外观为深黑色表明严重晶格缺陷,中轻度晶格缺氧单晶外观泛浅蓝色,从而为选择确定M2O2添加比例提供必要参考;
(3)为了对钨酸镉多晶料实现有效补氧作用,密切结合坩埚下降法单晶生长工艺,须在坩埚密闭条件下对钨酸镉多晶粉体实施固相反应,然后再采用坩埚下降法进行钨酸镉单晶生长,才能获得闪烁性能优良的极浅色钨酸镉单晶。
本发明所用主要设备包括单晶生长炉、温度控制仪、炉管组件和调节炉管组件在单晶生长炉炉膛内上升和下降的升降机构13,如图2所示为该设备的主要结构示意图,单晶生长炉包括炉体内衬2、盖于炉体内衬2顶部的耐火盖板1,炉管组件包括陶瓷炉管4、炉管基座14、测温元件11和铂坩埚6等,升降机构13上端设置有用于放置炉管组件的载物台12。单晶生长炉的炉膛分为高温区D1、过渡区D2和低温区D3,高温区D1采用硅钼棒作为发热元件3对炉膛进行加热,低温区D3利用余热来调节,设有隔热挡板将高、低温区分开,高、低温区的温度梯度均较小,其间过渡区D2的温度梯度较大。在单晶生长过程中,原料在高温区D1熔化,单晶在低温区D2保温和自退火,固液界面则位于过渡区D2。通过WJK-100A精密温控仪控制炉体温度,采用Pt-Rh/Pt热电偶为控温元件8、测温元件11。为了实时测量晶体生长过程的温度变化,测温元件11在陶瓷炉管4内设置两组Pt-Rh/Pt热电偶,上下两个热电偶热端相距100mm,控温元件8设置于炉膛高温区上部。升降机构13由精密丝杆、步进电机和谐波减速器组成,坩埚下降速率由单板机程序控制。铂坩埚6放置于陶瓷炉管4内,铂坩埚6内下部安装籽晶10、上部填装多晶料,籽晶10顶端与测温元件11的下热电偶热端高度相齐,通过测量籽晶10顶端温度可掌握籽晶熔接情况,多晶料在加热过程中形成熔体7。陶瓷炉管4内壁与铂坩埚6外壁之间填充粉末耐火材料5(如氧化铝粉末或石英粉末),粉末耐火材料5用来支撑铂坩埚6,并在单晶生长过程中起到传热作用。将陶瓷炉管组件放置于载物台12上,当启动升降机构自动下降运行时,通过升降机构13的精密丝杠旋转带动载物台12下降,从而带动铂坩埚6以一定速率缓慢平稳下降,晶体9逐渐自下而上从熔体7中析出。
对比例1
以氧化镉(99.99%)和氧化钨(99.99%)为初始原料,按照氧化镉:氧化钨=1:1的摩尔比研磨混合制备配合料,经两步固相烧结制备出钨酸镉多晶料约3500g,第一步固相烧结条件为800℃下烧结6小时,所得烧结料再次研磨后在900℃下进行第二步固相烧结,烧结时间为6小时。采用壁厚0.30mm的铂板加工成圆筒状坩埚,其下部籽晶井规格为上部料仓容积为坩埚中间呈漏斗状。将取向<010>、尺寸的籽晶安装于坩埚下部,再往籽晶上部填装多晶料,然后将坩埚加以完全焊接封闭。在单晶生长过程中,将单晶生长炉控制温度设定于1370℃,调节坩埚至适当高度使多晶料和籽晶顶部进行熔接,然后以0.7mm/小时坩埚下降速率实施单晶生长过程。单晶生长过程结束后,坩埚内单晶原坯在1150℃下退火处理18小时,然后将炉膛温度以50~60℃/小时的速率降至室温,获得尺寸的严重黑化钨酸镉单晶。此对比例所获黑色钨酸镉单晶如附图3(a)所示,其单晶颜色严重黑化原因在于所用氧化钨试剂含有较多蓝色氧化钨(W2.90),经固相反应制备钨酸镉多晶料所含W元素不完全处于VI价态,通过坩埚下降法生长钨酸镉单晶出现较高浓度的晶格氧原子缺位,因深度着色闪烁单晶对射线激发发光具有严重自吸收,测量表明这种严重黑化钨酸镉单晶的发光输出很低。
对比例2
以氧化镉(99.99%)和氧化钨(99.99%)为初始原料,按照氧化镉:氧化钨=1:1的摩尔比研磨混合制备配合料,经两步固相烧结制备出钨酸镉多晶料约3500g,第一步固相烧结条件为800℃下烧结6小时,所得烧结料再次研磨后在900℃下进行第二步固相烧结,烧结时间为6小时。采用如对比例1相同规格的铂坩埚,将<010>取向籽晶安装于坩埚下部,再往坩埚上部填装多晶料,然后将坩埚加以完全焊接封闭。采用与对比例1完全相同的单晶生长参数,包括将炉膛控制温度、固液界面温梯和坩埚下降速率等,获得尺寸 的浅蓝着色钨酸镉单晶。此对比例所获浅蓝着色钨酸镉单晶如附图3(b)所示,其单晶浅蓝着色缘于所用氧化钨试剂含有少量蓝色氧化钨(W2.90),采用由这种氧化钨试剂合成钨酸镉多晶料,生长出钨酸镉单晶仍含有较轻程度的晶格氧原子缺位,测量表明这种浅蓝着色钨酸镉单晶的发光输出不同程度偏低。
实施例1
以氧化镉(99.99%)和氧化钨(99.99%)为初始原料,按照氧化镉:氧化钨=1:1的摩尔比研磨混合制备配合料,经两步固相烧结制备出钨酸镉多晶料约3500g,第一步固相烧结条件为800℃下烧结6小时,所得烧结料再次研磨后在900℃下进行第二步固相烧结,烧结时间为6小时;将准确称量Na2O2添加剂与钨酸镉多晶料均匀混合,Na2O2添加量为钨酸镉多晶料的0.08mol%。采用如对比例1相同规格的铂坩埚,将<010>取向籽晶安装于坩埚下部,再往坩埚上部填装添加了Na2O2的多晶料,然后将坩埚通过点焊和火焊完全焊接封闭。将盛料坩埚放入陶瓷炉管4适当位置,再将陶瓷炉管4置于炉膛适当高度,使坩埚内填装多晶料大部位于炉膛高温区D1。将单晶炉膛从室温缓慢升温至1240℃,其程序升温时间控制于24小时,多晶料所含添加剂Na2O2会起到强氧化剂作用,通过与多晶粉体发生固相反应达到晶格补氧效果,从而逐渐消除钨酸镉多晶料的晶格氧原子缺位。固相反应结束后进行单晶生长,在单晶生长过程中,将单晶生长炉控制温度设定于1375℃,调节坩埚至适当高度使多晶料和籽晶顶部进行熔接,然后以0.7mm/小时坩埚下降速率实施单晶生长过程。单晶生长过程结束后,坩埚内单晶原坯在1150℃下退火处理18小时,然后将炉膛温度以50~60℃/小时的速率降至室温,获得尺寸的极浅色钨酸镉单晶。此实施例所获极浅色钨酸镉单晶如附图3(c)所示,采用添加补氧剂Na2O2的钨酸镉多晶料,所获极浅色单晶仅含很低密度的晶格氧原子缺位。由这种极浅色单晶原坯切割加工晶片,再置于电阻炉经氧气氛退火处理,可再度消除晶片材料中残留少量晶格氧缺位,测量表明这种极浅色钨酸镉晶片具有优良闪烁性能。
实施例2
以氧化镉(99.99%)和氧化钨(99.99%)为初始原料,按照氧化镉:氧化钨=1:1的摩尔比研磨混合制备配合料,经两步固相烧结制备出钨酸镉多晶料约3500g,第一步固相烧结条件为900℃下烧结7小时,所得烧结料再次研磨后在1000℃下进行第二步固相烧结,烧结时间为5小时;将准确称量Li2O2添加剂与钨酸镉多晶料均匀混合,Li2O2添加量为钨酸镉多晶料的0.1mol%。采用如对比例1相同规格的铂坩埚,将<010>取向籽晶安装于坩埚下部,再往坩埚上部填装添加了Li2O2的多晶料,然后将坩埚通过点焊和火焊完全焊接封闭。将盛料坩埚放入陶瓷炉管4适当位置,再将陶瓷炉管4置于炉膛适当高度,使坩埚内填装多晶料大部位于炉膛高温区D1。将单晶炉膛从室温缓慢升温至1210℃,其程序升温时间控制于18小时,多晶料所含添加剂Li2O2会起到强氧化剂作用,通过与多晶粉体发生固相反应达到晶格补氧效果,从而逐渐消除钨酸镉多晶料的晶格氧原子缺位。固相反应结束后进行单晶生长,在单晶生长过程中,将单晶生长炉控制温度设定于1360℃,调节坩埚至适当高度使多晶料和籽晶顶部进行熔接,然后以0.5mm/小时坩埚下降速率实施单晶生长过程。单晶生长过程结束后,坩埚内单晶原坯在1140℃下退火处理24小时,然后将炉膛温度以50~60℃/小时的速率降至室温,获得尺寸的极浅色钨酸镉单晶。此实施例所获极浅色钨酸镉单晶与附图3(c)所示相似,采用添加补氧剂Li2O2的钨酸镉多晶料,所获极浅色单晶仅含很低密度的晶格氧原子缺位。由这种极浅色单晶原坯切割加工晶片,再置于电阻炉经氧气氛退火处理,可再度消除晶片材料中残留少量晶格氧缺位,测量表明这种极浅色钨酸镉晶片具有优良闪烁性能。
实施例3
以氧化镉(99.99%)和氧化钨(99.99%)为初始原料,按照氧化镉:氧化钨=1:1的摩尔比研磨混合制备配合料,经两步固相烧结制备出钨酸镉多晶料约3500g,第一步固相烧结条件为950℃下烧结8小时,所得烧结料再次研磨后在1000℃下进行第二步固相烧结,烧结时间为5小时;将准确称量K2O2添加剂与钨酸镉多晶料均匀混合,K2O2添加量为钨酸镉多晶料的0.04mol%。采用如对比例1相同规格的铂坩埚,将<010>取向籽晶安装于坩埚下部,再往坩埚上部填装添加了K2O2的多晶料,然后将坩埚通过点焊和火焊完全焊接封闭。将盛料坩埚放入陶瓷炉管4适当位置,再将陶瓷炉管4置于炉膛适当高度,使坩埚内填装多晶料大部位于炉膛高温区D1。将单晶炉膛从室温缓慢升温至1250℃,其程序升温时间控制于30小时,多晶料所含添加剂K2O2会起到强氧化剂作用,通过与多晶粉体发生固相反应达到晶格补氧效果,从而逐渐消除钨酸镉多晶料的晶格氧原子缺位。固相反应结束后进行单晶生长,在单晶生长过程中,将单晶生长炉控制温度设定于1390℃,调节坩埚至适当高度使多晶料和籽晶顶部进行熔接,然后以0.9mm/小时坩埚下降速率实施单晶生长过程。单晶生长过程结束后,坩埚内单晶原坯在1160℃下退火处理14小时,然后将炉膛温度以50~60℃/小时的速率降至室温,获得尺寸的极浅色钨酸镉单晶。此实施例所获极浅色钨酸镉单晶与附图3(c)所示相似,采用添加补氧剂K2O2的钨酸镉多晶料,所获极浅色单晶仅含很低密度的晶格氧原子缺位。由这种极浅色单晶原坯切割加工晶片,再置于电阻炉经氧气氛退火处理,可再度消除晶片材料中残留少量晶格氧缺位,测量表明这种极浅色钨酸镉晶片具有优良闪烁性能。
本发明所生长钨酸镉单晶具有良好的光学均匀性,如图3(c)所示,本发明所得钨酸镉单晶为极浅色钨酸镉单晶,其单晶毛坯首尾颜色差别较小,单晶毛坯的绝大部分区段呈现极浅茶色至接近无色,单晶毛坯顶部出现1-2mm厚度的黄绿色偏析层,接近偏析层部位其晶体颜色过渡为浅茶色,系多晶料所含带色过渡金属离子杂质逐渐富集所致,单晶毛坯的黄绿色偏析层不作为可用部分。
本发明所生长钨酸镉单晶具有优良闪烁性能,为了表征单晶原坯不同部位的闪烁性能,从单晶原坯自下至上切取三枚晶片CWO-1、CWO-2和CWO-3。如图4(a)至(d)所示为测得极浅色钨酸镉单晶的系列闪烁性能,具体来说,由图4(a)可知,本发明极浅色钨酸镉单晶具有典型的截止型紫外可见透射光谱,在吸收截止限325nm以上波长范围具有较高光学透过率;由图4(b)可知,在X射线或γ射线激发作用下,本发明极浅色钨酸镉单晶材料具有475nm中心波长的较强光输出。除了接近偏析层的晶体部位,从单晶毛坯的90%左右区段切割晶片,其晶片的相对光产额达2200±50p.e/MeV以上,能量分辨率优于14%,测得晶片最高相对光产额达2760±50p.e/MeV,能量分辨率达到7.8%,如图4(c)所示。如图4(d)所示钨酸镉单晶的发光余辉比CsI(Tl)单晶低两个数量级,测得其晶片发光余辉低于0.04%@3ms,γ射线辐照硬度达107rad量级,材料性能全面达到制造多种射线探测器件所要求技术指标。
本发明实施例涉及到的耗材和试剂,如无特别说明,均为满足晶体材料生产的市售产品。
以上所述,仅为本发明的优选实施例,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的核心技术的前提下,还可以做出改进和调节,这些改进和调节也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以氧化镉和氧化钨为初始原料,将初始原料按照氧化镉:氧化钨=1:1的摩尔比研磨混合均匀,在800~900℃下固相烧结4-8小时,所获烧结料再次研磨后,在900~1000℃下再次固相烧结4-8小时,获得钨酸镉多晶料;
(2)选用碱金属过氧化物M2O2作为添加剂,按照相对步骤(1)所得钨酸镉多晶料的0.01~0.1%摩尔比例,将准确称量的添加剂与钨酸镉多晶料均匀混合,混合料保持干燥备用;
(3)将钨酸镉籽晶安装于铂坩埚下部内,再将步骤(2)所得混合料填装入铂坩埚,将铂坩埚完全密封以避免坩埚内物料在单晶生长过程中发生挥发泄漏;
(4)将步骤(3)的盛料铂坩埚放入单晶生长炉内,采用坩埚下降法进行单晶生长,即先将炉膛温度升至1200~1250℃,升温时间控制在12~36小时,使得铂坩埚内钨酸镉多晶料与碱金属过氧化物M2O2进行固相反应;
(5)之后将炉膛温度升至1350~1400℃,调节铂坩埚位置使多晶料与籽晶顶部进行熔接,以0.5~1.0mm/小时速率进行坩埚下降过程,使钨酸镉单晶逐渐从熔体中析出;
(6)钨酸镉单晶生长过程结束后,将炉膛温度降至1140~1160℃,将铂坩埚上移至炉膛高温区,使铂坩埚内钨酸镉单晶进行原位退火处理12~24小时,然后以50~60℃/小时的速率降低炉温至室温,即获得钨酸镉闪烁单晶。
2.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述步骤(1)中碱金属过氧化物M2O2为Li2O2、Na2O2、K2O2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述步骤(1)中所采用的初始原料氧化镉和氧化钨的纯度均在99.99%及以上,碱金属过氧化物M2O2为优级纯。
4.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述步骤(2)中混合料经80℃以下温度焙烘后保持干燥备用。
5.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述铂坩埚的制备方法为在高频感应炉中熔炼金属铂,再将金属铂压制成厚度0.2~0.3mm铂板,按照欲生长单晶和籽晶的规格尺寸,应用点焊加火焊方法制作相应规格的铂坩埚,铂坩埚的形状为圆柱或棱柱状。
6.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,采用与欲生长的钨酸镉闪烁单晶规格匹配的钨酸镉单晶作为籽晶,所述籽晶形状为圆柱或棱柱状,纵向长度为40~60mm,其轴向平行于结晶学方向<010>,欲生长的钨酸镉闪烁单晶与钨酸镉籽晶的横截面积之比小于6。
7.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述步骤(4)中单晶生长炉的炉管采用陶瓷炉管,且铂坩埚壁与炉管壁之间的间隙采用粉末耐火材料填充;所述铂坩埚放入陶瓷炉管时,铂坩埚内钨酸镉籽晶顶端与炉管内设置的测温元件的高度相齐。
8.如权利要求7所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述粉末耐火材料为氧化铝粉体或石英粉体。
9.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述步骤(3)中铂坩埚完全密封的方法为,将等口径规格铂盖片经点焊加火焊方法焊接于铂坩埚顶部。
10.如权利要求1所述的钨酸镉闪烁单晶的补氧消色生长方法,其特征在于,所述坩埚下降法单晶生长所用主要设备包括单晶生长炉、温度控制仪、炉管组件和调节炉管组件在单晶生长炉炉膛内上升和下降的升降机构,所述炉管组件放置于升降机构上端设置的载物台上,在单晶生长过程中,炉管组件连同放置于炉管组件内的铂坩埚可随升降机构的运行实现平稳下降,所述炉管组件的炉管内部设有Pt-Rh/Pt型热电偶作为测温元件。
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