CN110527028A - 一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法,将聚丙烯酰胺溶液、阳离子单体溶液、弱极性单体、去离子水、乙二胺四乙酸二钠、聚氧化乙烯及尿素混合配置成溶液A;将光引发剂加入链转移剂中搅拌溶解均匀配置成溶液B;将溶液A和溶液B混合搅拌均匀后得到反应液;将反应液调节pH至3~6,通入氮气除氧,依次置于短波紫外灯和长波紫外灯下照射,将制得的胶块切割、造粒、干燥、粉碎后即得速溶型阳离子聚丙烯酰胺。本发明极大地缩短了阳离子型聚丙烯酰胺的溶解时间,提升了其在水处理、污泥脱水、矿物洗选、油气开采及造纸等行业的使用效率,具有巨大地潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯酰胺的制备领域,特别涉及一种具有快速溶解性能的阳离子型聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺含有高极性的酰胺侧基,水溶性较好,能与水任意比互溶。其中与阳离子单体共聚形成的阳离子型聚丙烯酰胺,对阴离子有着较强的吸引和电中和能力,常用于水处理、污泥脱水、造纸、选矿、油气开采、冶金及建材等行业。
随着工业发展的需要,阳离子型聚丙烯酰胺产品分子量越来越高,但高分子量与溶解速度快常常是相互对立的条件。多数高分子量阳离子型聚丙烯酰胺产品使用前均需长时间的溶解,严重影响下游产品或工艺,使用效率较低。因此,提高聚丙烯酰胺的溶解性能近来受到了广泛关注。目前,现有专利文献报道过的主要改进方法包括以下几类:1)添加小分子助剂,如CN104059194B公开的《一种速溶型造纸分散剂聚丙烯酰胺的制备方法》、CN103242483A公开的《一种速溶丙烯酰胺的制备方法》、CN101921365B公开的《速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法》等专利,通过添加尿素、苯甲酸钠、山梨酸钾、硫脲、二甲基酰胺等小分子,解决了水分子进入聚合物内部困难的问题,尤其是尿素既可以抑制聚丙烯酰胺交联,又从一定程度上削弱了聚丙烯酰胺分子链之间的作用力,使得聚丙烯酰胺分子链移动阻力减小,溶解加快。但是小分子助剂的用量对产品的质量影响较大,过多则产品质量下降,太少则起到的作用有限,因此这种方式对溶解速率的十分有限;2)添加有机大分子,如CN107033282A公开的《一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法》、CN105085801B公开的《一种速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法》等专利,添加了羧甲基淀粉钠、羟乙酸淀粉钠、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联羧甲基纤维素钠、低取代羟丙基纤维素、高吸水树脂、聚氧化乙烯、改性纤维素盐等可快速溶胀的有机大分子,通过这些大分子的快速电离或溶胀,水分子可以快速渗透进入聚丙烯酰胺内部,聚丙烯酰胺溶胀速度加快,从而提高溶解性能,但这些大分子有些是交联的,会对不溶物有一定影响,而且添加过多会影响产品的使用性能;3)添加表面活性剂,如专利CN1022417C公开的《速溶阴离子型聚丙烯酰胺制备》中加入了表面活性剂JFC,降低了水的表面张力,同样提升了水分子进入聚合物内部的速率,但缺点是会产生气泡,影响产品的使用性能;4)细粉后处理,如专利CN103242483A公开的《一种速溶聚丙烯酰胺的制备方法》中对固体细分进行二次捏合、造粒,使得产品结构疏松,但此方法会导致聚丙烯酰胺分子链断裂,分子量下降;5)其他方式,如专利CN106496412A公开的《快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法》、CN102002123A公开的《一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法》中提到的胶粒后处理及水解等方式,溶解速度有所提升,但应用范围较窄,且工序繁琐。
上述方法一定程度上提升了聚丙烯酰胺的溶解速度,但提升的程度十分有限,且可能会带来起泡等副作用。众所周知,聚合物的溶解行为分为溶胀和溶解两部分,让水分子快速进入聚合物内部,使聚合物快速溶胀是快速溶解的第一步;而让聚合物分子快速从溶胀状态相互分离,在水中充分舒展是快速溶解的第二步。多数添加助剂的方式都只是改善了快速溶解的第一步,即加快了水分子渗透、进入聚丙烯酰胺内部的速率,使得聚丙烯酰胺溶胀速度加快。少数助剂,如尿素等,虽然能穿插在聚丙烯酰胺分子之间,降低分子间作用力,但考虑到产品的使用性能,其添加量不高,分子链运动的阻力下降有限,因此这种穿插隔离的方式作用有限。其他一些改进方式也大多是加速了聚丙烯酰胺的溶胀,并未考虑到快速溶解的第二步。目前,国标《GB/T 31246-2014水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》中规定阳离子型聚丙烯酰胺的溶解时间应≤60min,但对于造纸、选矿、水处理等行业来说,溶解速度和使用效率还是偏低。所以阳离子型聚丙烯酰胺,尤其是高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺的溶解速度仍待提升。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺的溶解速度低的技术问题,提供一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法,达到了缩短高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺的溶解速度的效果。
实现本发明目的的技术方案是一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,包括以下步骤:
将聚丙烯酰胺溶液、阳离子单体溶液、弱极性单体、去离子水、乙二胺四乙酸二钠、聚氧化乙烯及尿素混合配置成溶液A;
将光引发剂加入链转移剂中搅拌溶解均匀配置成溶液B;
将溶液A和溶液B混合搅拌均匀后得到反应液;将反应液调节pH至3~6,通入氮气除氧,依次置于短波紫外灯和长波紫外灯下照射,将制得的胶块切割、造粒、干燥、粉碎后即得速溶型阳离子聚丙烯酰胺。
具体的,所述聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为30~50%;所述阳离子单体溶液的质量浓度为60%~80%;所述乙二胺四乙酸二钠、链转移剂、光引发剂、聚氧化乙烯和尿素的质量分别占总单体质量的0.025~0.1%、0.14~0.56%、0.032~0.052%、0.7~2%和0.36~1.5%;所述总单体质量为聚丙烯酰胺、阳离子单体和弱极性单体的质量之和;所述总单体质量占所述反应液质量的15%~40%,优选20%~35%,最优选25%~30%,优选的总单体质量占比对产能、分子量影响较大,单体含量越高,体系产热越多,引发剂分解的就越快,分子量越低,但是单体含量过低,又无法实现本发明目的。
所述通入氮气除氧时间为15~30min;所述短波紫外灯照射15~40mi;所述长波紫外灯照射50~100min。
所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种组合;所述阳离子单体质量占所述总单体质量的20~35%。
所述弱极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种组合;所述弱极性单体质量占所述总单体质量的0.5~15%,更优选1.5~8%。弱极性单体使用前需经碱洗、减压蒸馏来提纯。弱极性单体用量过低,会导致溶解速率变化不大,用量过多会导致产品整体溶解度下降,因此必须控制在一定范围内,前述范围以及更优选的范围是比较合适的用量范围。
所述链转移剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、一缩二丙二醇、乙二醇中的一种或多种组合。根据权利要求4所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述光引发剂选自二苯甲酮(BP)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮(DMPA)、Irgacure184、Darocur 1173、Irgacure 2959中的一种或多种组合。
所述聚氧化乙烯的相对分子量为2000~9000,优选6000和8000。
所述短波紫外灯的波长为200~300nm,更优选254nm和295nm;所述长波紫外灯的波长为300~400nm,更优选365nm、375nm和395nm。
同时,本发明还提供一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺,由前所述一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法制备而得,产品分子量500~1550万,溶解时间在30min以内。
采用了上述技术方案后,本发明具有以下的有益效果:首先,本发明是通过紫外光引发的方式,将弱极性单体共聚至阳离子型聚丙烯酰胺分子链中。在尿素及聚氧化乙烯的协同作用和弱极性单体结构的相互排斥下,水分子快速进入聚丙烯酰胺分子内部,使聚丙烯酰胺快速溶胀;其次,由于分子间作用力减弱,分子链运动的阻力下降,聚丙烯酰胺分子可以快速地从溶胀状态解缠结、分离,并与水分子相互作用,在水中充分舒展而溶解,进而缩短聚丙烯酰胺的溶解时间,提升其使用效率。同时,在紫外光引发照射下,反应速度快,分子量高,不溶物和残余单体含量均比较低。因此本发明极大地缩短了阳离子型聚丙烯酰胺的溶解时间,提升了其在水处理、污泥脱水、矿物洗选、油气开采及造纸等行业的使用效率,具有巨大地潜在应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
本发明实施例中用到的测试方法均是以国标《GB/T 31246-2014水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》为参照,其中分子量测试采用的是乌氏粘度计法,残余单体采用的是液相色谱仪法,溶解时间采用的是电导值法,不溶物采用的是加压过滤法。
(实施例1)
在反应釜中,将2g聚氧化乙烯、258g质量分数40%的聚丙烯酰胺溶液、38.5g质量分数80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)、8g丙烯酸甲酯(弱极性单体)、0.06g乙二胺四乙酸二钠、1g尿素加入到194g去离子水中,搅拌溶解均匀;再将0.006g Irgacure2959(光引发剂)、0.048g Darocur 1173(光引发剂)加入到1.4g乙醇(链转移剂)中搅拌溶解均匀;将上述两溶液混合搅拌均匀后调节pH至4,通入氮气30min后,放在254nm紫外灯下照射25min,再放在365nm紫外灯下照射80min,然后将胶块取出,经造粒、烘干、粉碎、干燥后得到分子量1535万,不溶物含量0.01%,残余单体含量823ppm、溶解时间27min的阳离子型聚丙烯酰胺。
(实施例2)、
将1.5g聚氧化乙烯、263g质量分数40%的聚丙烯酰胺溶液、40g质量分数80%的二甲基二烯丙基氯化铵(阳离子单体)、7g甲基丙烯酸甲酯(弱极性单体)、0.055g乙二胺四乙酸二钠、0.8g尿素加入到180g去离子水中,搅拌溶解均匀;再将0.008g Irgacure2959(光引发剂)、0.05g Darocur 1173(光引发剂)加入到1.2g异丙醇(链转移剂)中搅拌溶解均匀;将上述两溶液混合搅拌均匀后调节pH至4,通入氮气20min后,放在254nm紫外灯下照射20min,再放在365nm紫外灯下照射90min,然后将胶块取出,经造粒、烘干、粉碎、干燥后得到分子量852万,不溶物含量0.005%,残余单体含量637ppm、溶解时间24min的阳离子型聚丙烯酰胺。
(实施例3)
将1.5g聚氧化乙烯、268g质量分数40%的聚丙烯酰胺溶液、42g质量分数80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)、6.5g丙烯酸乙酯(弱极性单体)、、0.055g乙二胺四乙酸二钠、1g尿素加入到172g去离子水中,搅拌溶解均匀;再将0.001g BP(光引发剂)、0.056g Darocur 1173(光引发剂)加入到1.1g甲醇(链转移剂)中搅拌溶解均匀;将上述两溶液混合搅拌均匀后调节pH至3.5,通入氮气20min后,放在254nm紫外灯下照射25min,再放在365nm紫外灯下照射90min,然后将胶块取出,经造粒、烘干、粉碎、干燥后得到分子量783万,不溶物含量0.003%,残余单体含量542ppm、溶解时间20min的阳离子型聚丙烯酰胺。
(实施例4)
将1g聚氧化乙烯、273g质量分数40%的聚丙烯酰胺溶液、42g质量分数80%的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(阳离子单体)、6g甲基丙烯酸乙酯(弱极性单体)、、0.055g乙二胺四乙酸二钠、1g尿素加入到179g去离子水中,搅拌溶解均匀;再将0.012g Irgacure184(光引发剂)、0.064g DMPA(光引发剂)加入到1g乙二醇(链转移剂)中搅拌溶解均匀;将上述两溶液混合搅拌均匀后调节pH至4.5,通入氮气20min后,放在254nm紫外灯下照射35min,再放在375nm紫外灯下照射80min,然后将胶块取出,经造粒、烘干、粉碎、干燥后得到分子量635万,不溶物含量0.001%,残余单体含量355ppm、溶解时间18min的阳离子型聚丙烯酰胺。
(实施例5)
将1g聚氧化乙烯、273g质量分数40%的聚丙烯酰胺溶液、42g质量分数80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)、2g丙烯酸乙酯(弱极性单体)、、3g丙烯酸甲酯、0.055g乙二胺四乙酸二钠、1g尿素加入到179g去离子水中,搅拌溶解均匀;再将0.014gIrgacure 184(光引发剂)、0.064g Darocur 1173(光引发剂)加入到1g一缩二丙二醇(链转移剂)中搅拌溶解均匀;将上述两溶液混合搅拌均匀后调节pH至5,通入氮气25min后,放在295nm紫外灯下照射35min,再放在395nm紫外灯下照射85min,然后将胶块取出,经造粒、烘干、粉碎、干燥后得到分子量589万,不溶物含量0.001%,残余单体含量232ppm、溶解时间17min的阳离子型聚丙烯酰胺。
(对比例1)
将278g质量分数40%的聚丙烯酰胺溶液、38.5g质量分数80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)、0.06g乙二胺四乙酸二钠加入到177g去离子水中,搅拌溶解均匀;再将0.006g Irgacure 2959(光引发剂)、0.048g Darocur 1173(光引发剂)加入到1.4g乙醇(链转移剂)中搅拌溶解均匀;将上述两溶液混合搅拌均匀后调节pH至4,通入氮气30min后,放在254nm紫外灯下照射25min,再放在365nm紫外灯下照射80min,然后将胶块取出,经造粒、烘干、粉碎、干燥后得到分子量1511万,不溶物含量0.02%,残余单体含量912ppm、溶解时间62min的阳离子型聚丙烯酰胺。本对比例与实施例1进行对比,未使用聚氧化乙烯和弱极性单体。
对比例2
将285.5g质量分数40%的聚丙烯酰胺溶液、42g质量分数80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)、0.055g乙二胺四乙酸二钠加入到172.5g去离子水中,搅拌溶解均匀;再将0.014g Irgacure 184(光引发剂)、0.064g Darocur 1173(光引发剂)加入到1g一缩二丙二醇(链转移剂)中搅拌溶解均匀;将上述两溶液混合搅拌均匀后调节pH至5,通入氮气25min后,放在295nm紫外灯下照射35min,再放在395nm紫外灯下照射85min,然后将胶块取出,经造粒、烘干、粉碎、干燥后得到分子量578万,不溶物含量0.001%,残余单体含量287ppm、溶解时间41min的阳离子型聚丙烯酰胺。本对比例与实施例5进行对比,未使用聚氧化乙烯和弱极性单体。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将聚丙烯酰胺溶液、阳离子单体溶液、弱极性单体、去离子水、乙二胺四乙酸二钠、聚氧化乙烯及尿素混合配置成溶液A;
将光引发剂加入链转移剂中搅拌溶解均匀配置成溶液B;
将溶液A和溶液B混合搅拌均匀后得到反应液;将反应液调节pH至3~6,通入氮气除氧,依次置于短波紫外灯和长波紫外灯下照射,将制得的胶块切割、造粒、干燥、粉碎后即得速溶型阳离子聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为30~50%;所述阳离子单体溶液的质量浓度为60%~80%;所述乙二胺四乙酸二钠、链转移剂、光引发剂、聚氧化乙烯和尿素的质量分别占总单体质量的0.025~0.1%、0.14~0.56%、0.032~0.052%、0.7~2%和0.36~1.5%;所述总单体质量为聚丙烯酰胺、阳离子单体和弱极性单体的质量之和;所述总单体质量占所述反应液质量的15%~40%。
3.根据权利要求1所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述通入氮气除氧时间为15~30min;所述短波紫外灯照射15~40mi;所述长波紫外灯照射50~100min。
4.根据权利要求3所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种组合;所述阳离子单体质量占所述总单体质量的20~35%。
5.根据权利要求4所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述弱极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种组合;所述弱极性单体质量占所述总单体质量的0.5~15%。
6.根据权利要求4所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述链转移剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、一缩二丙二醇、乙二醇中的一种或多种组合。
7.根据权利要求4所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述光引发剂选自二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、Irgacure 184、Darocur1173、Irgacure 2959中的一种或多种组合。
8.根据权利要求4所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述聚氧化乙烯的相对分子量为2000~9000。
9.根据权利要求4所述的一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:
所述短波紫外灯的波长为200~300nm;所述长波紫外灯的波长为300~400nm。
10.一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺,其特征在于:由权利要求1至9之一所述一种速溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法制备而得。
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---|---|
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112442771A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-05 | 浙江羊绒世家服饰有限公司 | 一种水溶性纤维和高支羊绒纱纺制工艺 |
CN113968933A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-25 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子及其制备方法 |
CN114149591A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-08 | 湖北康创科技有限公司 | 一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法 |
CN114539480A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-05-27 | 海南扬航实业有限公司 | 一种环保型阳离子聚丙烯酰胺材料及其制备方法 |
CN115142297A (zh) * | 2021-08-03 | 2022-10-04 | 铜陵天天纸品科技有限公司 | 一种速溶纸及其制备方法 |
CN116041594A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-05-02 | 江苏恒峰精细化学股份有限公司 | 一种速溶型造纸分散剂聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN117736710A (zh) * | 2024-02-19 | 2024-03-22 | 中国石油大学(华东) | 遇水交联成胶且吸水膨胀的封堵剂及其制备和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101353392A (zh) * | 2007-07-27 | 2009-01-28 | 朱定洋 | 高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN101463109A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-06-24 | 上海东升新材料有限公司 | 阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法 |
CN101921365A (zh) * | 2010-09-09 | 2010-12-22 | 广东省工程技术研究所 | 速溶性阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN103509154A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN107151289A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-12 | 南京工程学院 | 一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法 |
-
2019
- 2019-09-05 CN CN201910835077.3A patent/CN110527028B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101353392A (zh) * | 2007-07-27 | 2009-01-28 | 朱定洋 | 高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN101463109A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-06-24 | 上海东升新材料有限公司 | 阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法 |
CN101921365A (zh) * | 2010-09-09 | 2010-12-22 | 广东省工程技术研究所 | 速溶性阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN103509154A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN107151289A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-12 | 南京工程学院 | 一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112442771A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-05 | 浙江羊绒世家服饰有限公司 | 一种水溶性纤维和高支羊绒纱纺制工艺 |
CN112442771B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-03-08 | 浙江羊绒世家服饰股份有限公司 | 一种水溶性纤维和高支羊绒纱纺制工艺 |
CN115142297A (zh) * | 2021-08-03 | 2022-10-04 | 铜陵天天纸品科技有限公司 | 一种速溶纸及其制备方法 |
CN113968933A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-25 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子及其制备方法 |
CN113968933B (zh) * | 2021-11-25 | 2022-11-11 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子及其制备方法 |
CN114149591A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-08 | 湖北康创科技有限公司 | 一种具有三元互穿网络结构的聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法 |
CN114539480A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-05-27 | 海南扬航实业有限公司 | 一种环保型阳离子聚丙烯酰胺材料及其制备方法 |
CN116041594A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-05-02 | 江苏恒峰精细化学股份有限公司 | 一种速溶型造纸分散剂聚丙烯酰胺的制备方法 |
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