CN110373891A - 负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过二次水热合成对钨酸铋/二氧化钛粉末进行改性，利用还原氧化石墨烯优越的物化特性显著提高其光催化性能，再将其负载于棉织物上，形成负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。本发明工艺简单，无二次污染，所得负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物可在可见光条件下实现高效灭菌，持续杀菌能力强，可以通过简单清洗循环使用，灭菌效果始终保持在93％以上，不仅解决了传统光催化粉末材料难以回收循环利用的不足，且棉织物可根据实际情况调整织物形态，实用性高。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化材料制备和环境应用领域，特别涉及一种负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展和人类活动的频繁，环境污染日益严重，为对人体健康具有风险的微生物繁殖和变异创造了有利条件，特别是致病性微生物，如细菌、病毒、真菌和寄生虫等，若不能高效地将水中致病微生物杀灭，将会给生物体造成巨大危害。
目前，我国城市污水处理厂消毒工艺主要为化学消毒和紫外消毒，其中以氯消毒为代表的传统化学消毒技术已被证实会产生三氯甲烷等致癌、致畸、致突变副产物，而紫外消毒技术虽然具有光谱杀菌能力，无二次污染，但其持续杀菌能力较弱，且紫外灯套管需定期清洗，运行成本较高。由此可见，研发具有安全性高、无二次污染、持续杀菌能力强等特点的抗菌技术已成为当前水污染控制领域的研究热点。
光催化被认为是一种非常具有应用潜力的灭菌技术，新型光催化材料的研发一直以来是环境材料领域的热点课题。二氧化钛作为传统半导体光催化材料，在紫外光激发下可有效抑制细菌微生物生长，破坏细胞膜或DNA分子链，但其本身带隙过宽，仅在紫外光条件具有响应，从而限制了其光催化效果。近年来，通过掺杂其它半导体材料被认为是一种能够显著提高其光催化效能的有效方法。钨酸铋/二氧化钛复合光催化剂可在可见光激发下有效降解环境有机污染物，尽管其可见光吸收性能良好，但其产生的光生电子和光生空穴易发生复合，导致其实际电子效率较低。还原氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，具有二维层状结构、比表面积大、含氧官能团丰富、力学热学电学性能优越，是一种理想的纳米材料复合载体。尽管如此，由于所得光催化材料形式为粉末或颗粒状，在实际应用过程中存在易团聚、易流失、难回收等缺陷。
发明内容
本发明所解决的技术问题是如何获得工艺简单，无二次污染，具有持续强杀菌能力的可见光响应复合抗菌织物，以克服现有光响应波长范围窄，光催化粉末材料已流失难回收循环使用的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化钠和平平加O溶于水中，形成混合溶液，然后将棉织物置于混合溶液中，超声处理，可得预处理棉织物；
步骤2：将二水合钨酸钠溶于去离子水，超声分散，得到钨酸钠溶液；将铋盐溶于无水乙醇，超声分散，得到铋盐悬浊液；然后将所得的钨酸钠溶液和铋盐悬浊液混合，得到混合液；
步骤3：将钛酸四丁酯滴入步骤2制备所得的混合液中，然后加入一元弱酸反应，然后使用碱液调节pH值，磁力搅拌均匀，进行水热反应，过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨，可得钨酸铋/二氧化钛粉末；
步骤4：将步骤3制备所得的钨酸铋/二氧化钛粉末与还原氧化石墨烯于无水乙醇中超声分散，磁力搅拌均匀，然后进行水热反应，过滤、洗涤、干燥、研磨，可得还原氧化石墨烯负载钨酸铋/二氧化钛复合材料；
步骤5：将步骤4制备所得的钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料和步骤1制备所得的预处理棉织物浸入去离子水中，加入聚乙二醇2000，磁力搅拌均匀，干燥后可得负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。
优选地，所述步骤1中，氢氧化钠和平平加O质量比为1:4，氢氧化钠浓度为10～20g/L。
优选地，所述步骤2中，铋盐为柠檬酸铋、五水合硝酸铋或氯化铋中的一种。
优选地，所述步骤2中，铋盐与钨酸钠质量比(2.0～3.0):1，无水乙醇与去离子水体积比为(1.0～2.0):1。
优选地，所述步骤2中，钨酸钠浓度为0.025～0.055g/mL，铋盐和无水乙醇质量比为(0.06～0.22):1。
优选地，所述步骤3中，钛酸四丁酯和步骤1所得的混合液的体积比为(0.02～0.08):1。
优选地，所述步骤3中，一元弱酸可为甲酸或乙酸，浓度为0.1～0.5mol/L，一元弱酸与钛酸四丁酯体积比为1:(8.0～40.0)。
优选地，所述步骤3中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为1.0～2.0mol/L，最后调节pH值至2.0～5.0。
优选地，所述步骤3中，水热反应温度为160～180℃，反应时间为6～8h。
优选地，所述步骤3中，煅烧是在通有氮气的马弗炉中进行，温度为450～550℃，反应时间2～4h。
优选地，所述步骤4中，钨酸铋/二氧化钛粉末和还原氧化石墨烯质量比为(100～150):1，还原氧化石墨烯与无水乙醇的质量体积比为0.25～0.5g/L。
优选地，所述步骤4中，水热温度为180～200℃，反应时间为6～8h。
优选地，所述步骤3和4中，洗涤包括去离子水和乙醇洗涤，干燥采用真空干燥箱，时间为20～30h，温度为45～65℃。
优选地，所述步骤5中，所述的聚乙二醇2000与钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料质量比为1:(100～200)，钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料投加量为10～20g/L。
优选地，所述步骤5中，干燥采用真空干燥箱，时间为24～36h，温度为40～60℃。
本发明还提供了上述方法制备的负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。
相比现有技术，别发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过二次水热合成对钨酸铋/二氧化钛粉末进行改性，利用还原氧化石墨烯优越的物化特性显著提高其光催化性能，再将其负载于棉织物上，形成负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物，解决了光催化粉末材料易团、难回收循环利用的缺陷。
(2)本发明工艺简单，无二次污染，所得负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物可在可见光条件下实现高效灭菌，持续杀菌能力强，克服了当前光催化抗菌工艺仅在紫外光条件下响应的缺陷。
(3)本发明的负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物可以通过简单清洗循环使用，灭菌效果始终保持在93％以上，不仅解决了传统光催化粉末材料难以回收循环利用的不足，且棉织物可根据实际情况调整织物形态，可实用性高。
附图说明
图1为可见光响应复合抗菌织物材料实物图；
图2为可见光响应复合抗菌织物微观结构图；
图3为可见光响应复合抗菌织物制备流程示意图；
图4为可见光响应复合抗菌织物电镜扫描图；
图5为实施例1中在可见光条件下的抗菌实验验证效果图；
图6为实施例1所得可见光响应复合抗菌织物重复水洗后的抗菌效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中所使用的试剂除氧化石墨烯外均购自国药集团化学试剂有限公司，氧化石墨烯购自苏州思彬纳米科技有限公司。
实施例1
如图1～4所示，本实施例提供了一种负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将0.5g氢氧化钠和0.7g平平加O溶于100mL水中，形成混合溶液，将0.8g棉织物(5cm×5cm)置于混合溶液中，在70℃条件下超声20min，去除织物表面油污，可得预处理棉织物；
步骤2：将0.825g二水合钨酸钠加入30mL去离子水中，超声30min，形成钨酸钠透明溶液；将2.4254g五水合硝酸铋加入30mL无水乙醇中，超声30min，形成硝酸铋悬浊液；将钨酸钠透明溶液和硝酸铋悬浊液充分混合30min，转速为500r/min，得到混合液；
步骤3：将4mL钛酸四丁酯滴加入步骤2得到的混合液中，然后加入0.2mL浓度为0.05mol/L的冰醋酸反应30min，使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至2，磁力搅拌60min，在180℃条件下水热反应6h，真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱内干燥24h，使用玛瑙研钵研磨至粉末状，置于450℃马弗炉中煅烧2h，可得钨酸铋/二氧化钛粉末；
步骤4：将2.0g上述钨酸铋/二氧化钛粉末与0.015g还原氧化石墨烯于50mL无水乙醇中，超声30min，磁力搅拌60min，转速500r/min，水热反应6h，真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱内干燥24h，可得钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料；
步骤5：将2.0g上述钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料和预处理棉织物浸入100mL去离子水中，加入0.02g聚乙二醇2000，在85℃条件下磁力搅拌30min，真空干燥24h后可得负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。
实施例2
如图1～4所示，本实施例提供了一种负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将0.5g氢氧化钠和0.7g平平加O溶于100mL水中，形成混合溶液，将1.0g棉织物(6cm×6cm)置于混合溶液中，在70℃条件下超声20min，去除织物表面油污，可得预处理棉织物；
步骤2：将1.24g二水合钨酸钠加入25mL去离子水中，超声30min，形成钨酸钠透明溶液；将2.98g柠檬酸铋加入40mL无水乙醇中，超声30min，形成柠檬酸铋悬浊液；将钨酸钠透明溶液和柠檬酸铋悬浊液充分混合60min，转速为100r/min，得到混合液；
步骤3：将2mL钛酸四丁酯滴加入步骤2得到的混合液中，然后加入0.25mL浓度为0.25mol/L的冰醋酸反应30min，使用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至3，磁力搅拌60min，在160℃条件下水热反应8h，真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，置于65℃真空干燥箱内干燥20h，使用玛瑙研钵研磨至粉末状，置于550℃马弗炉中煅烧4h，可得钨酸铋/二氧化钛粉末；
步骤4：将1.5g上述钨酸铋/二氧化钛粉末与0.01g还原氧化石墨烯于60mL无水乙醇中，超声60min，磁力搅拌60min，转速500r/min，水热反应8h，真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，置于65℃真空干燥箱内干燥20h，可得钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料；
步骤5：将3.0g上述钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料和预处理棉织物浸入150mL去离子水中，加入0.03g聚乙二醇2000，在80℃条件下磁力搅拌30min，真空干燥30h后可得负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。
实施例3
如图1～4所示，本实施例提供了一种负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将0.5g氢氧化钠和0.7g平平加O溶于100mL水中，形成混合溶液，将1.0g棉织物(6cm×6cm)置于混合溶液中，在70℃条件下超声20min，去除织物表面油污，可得预处理棉织物；
步骤2：将1.65g二水合钨酸钠加入40mL去离子水中，超声30min，形成钨酸钠透明溶液；将3.16g氯化铋加入40mL无水乙醇中，超声30min，形成氯化铋悬浊液；将钨酸钠透明溶液和氯化铋悬浊液充分混合30min，转速为300r/min，得到混合液；
步骤3：将6mL钛酸四丁酯滴加入步骤2得到的混合液中，然后加入0.60mL浓度为0.125mol/L的冰醋酸反应30min，使用1.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至3，磁力搅拌60min，在180℃条件下水热反应8h，真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，置于55℃真空干燥箱内干燥24h，使用玛瑙研钵研磨至粉末状，置于500℃马弗炉中煅烧3h，可得钨酸铋/二氧化钛粉末；
步骤4：将1.0g上述钨酸铋/二氧化钛粉末与0.01g还原氧化石墨烯于40mL无水乙醇中，超声60min，磁力搅拌30min，转速300r/min，水热反应6h，真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，置于65℃真空干燥箱内干燥24h，可得钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料；
步骤5：将2.0g上述钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料和预处理棉织物浸入150mL去离子水中，加入0.02g聚乙二醇2000，在80℃条件下磁力搅拌30min，真空干燥36h后可得负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。
利用平板涂布法测试实施例1中所得的负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物在可见光条件下对大肠杆菌的杀菌效果。首先将所得的负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物加入大肠杆菌溶液中，在可见光条件下反应60min，每隔固定时间取样涂布，放入培养箱在37℃下培养24h，然后观察其菌落数量，计算大肠杆菌杀菌率，结果见表1。
表1可见光响应复合抗菌织物在可见光条件下照射60min后的抗菌效果
如表1所示，本发明负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物可以通过简单清洗循环使用，灭菌效果始终保持在93％以上。
如图4所示，本发明制备的钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯均匀负载在织物表面。如图5～6所示，本发明实施例1制备所得的负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物对大肠杆菌杀菌效果好，稳定性高，速率快，在60min内杀菌率维持在96.5％以上(图5)，且通过清洗循环使用10次后，杀菌率仍可维持在93％以上(图6)。
Claims (10)
1.一种负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化钠和平平加O溶于水中，形成混合溶液，然后将棉织物置于混合溶液中，超声处理，可得预处理棉织物；
步骤2：将二水合钨酸钠溶于去离子水，超声分散，得到钨酸钠溶液；将铋盐溶于无水乙醇，超声分散，得到铋盐悬浊液；然后将所得的钨酸钠溶液和铋盐悬浊液混合，得到混合液；
步骤3：将钛酸四丁酯滴入步骤2制备所得的混合液中，然后加入一元弱酸反应，然后使用碱液调节pH值，磁力搅拌均匀，进行水热反应，过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨，可得钨酸铋/二氧化钛粉末；
步骤4：将步骤3制备所得的钨酸铋/二氧化钛粉末与还原氧化石墨烯于无水乙醇中超声分散，磁力搅拌均匀，然后进行水热反应，过滤、洗涤、干燥、研磨，可得还原氧化石墨烯负载钨酸铋/二氧化钛复合材料；
步骤5：将步骤4制备所得的钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料和步骤1制备所得的预处理棉织物浸入去离子水中，加入聚乙二醇2000，磁力搅拌均匀，干燥后可得负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。
2.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氢氧化钠和平平加O质量比为1:4，氢氧化钠浓度为10～20g/L。
3.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，铋盐为柠檬酸铋、五水合硝酸铋或氯化铋中的一种；铋盐与钨酸钠质量比(2.0～3.0):1，无水乙醇与去离子水体积比为(1.0～2.0):1。
4.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述步骤3中，一元弱酸可为甲酸或乙酸，浓度为0.1～0.5mol/L，一元弱酸与钛酸四丁酯体积比为1:(8.0～40.0)。
5.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为1.0～2.0mol/L，最后调节pH值至2.0～5.0。
6.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，水热反应温度为160～180℃，反应时间为6～8h；煅烧是在通有氮气的马弗炉中进行，温度为450～550℃，反应时间2～4h。
7.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，水热温度为180～200℃，反应时间为6～8h。
8.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤3和4中，洗涤包括去离子水和乙醇洗涤，干燥采用真空干燥箱，时间为20～30h，温度为45～65℃；所述步骤5中，干燥采用真空干燥箱，时间为24～36h，温度为40～60℃。
9.如权利要求1所述负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述的聚乙二醇2000与钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料质量比为1:(100～200)，钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料投加量为10～20g/L。
10.权利要求1～9任一项所述方法制备的负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191025 |