CN110369486A - 一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备与应用。所述制备方法包括生物质热裂解炭化制成生物炭；将所述生物炭与β‑巯基乙醇、乙酸酐和浓硫酸混合，将此混合物在70‑90℃下反应17‑24小时，冷却至室温，水洗、抽滤、干燥、研磨即得。所述巯基化生物炭的制备方法工艺简单，所需设备简易，制备成本低。所述巯基化生物炭不仅能吸附溶液中单一存在或复合存在的镉、铅、铜和锌等重金属离子，还能钝化重金属复合污染土壤中的镉、铅、铜和锌等重金属，降低重金属有效性，改善土壤理化性质，具有广阔的应用前景。

Description

一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备与 应用

技术领域

本发明涉及重金属修复技术领域，特别是涉及一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备与应用。

背景技术

随着工业化和城镇化的快速发展，诸如采矿和金属冶炼加工等人类活动使得大量重金属进入到土壤中，2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总超标率为16.1%，其中典型重金属镉、铅、铜和锌的超标率分别为7%、1.5%、2.1%和0.9%。土壤中的重金属能通过作物吸收-食物链传递从而对人体健康造成长期危害。面对严峻的土壤重金属污染形势，需要继续研发有效的土壤重金属污染修复技术以消减典型重金属镉、铅、铜和锌等的风险与危害。

目前，治理土壤重金属污染的修复技术主要有物理修复技术、化学钝化修复技术和生物修复技术等。化学钝化修复技术相比于物理修复技术和生物修复技术等修复技术具有操作简单、修复速率快、费用较低和对农业生产影响较小等特点，被广泛运用于治理大面积轻中度重金属污染农田土壤。化学钝化修复技术是指向污染土壤添加钝化剂的修复技术，通过吸附、沉淀、氧化还原、络合、离子交换等作用机制使土壤中重金属向稳定化形态转化，降低重金属的生物有效性，达到消减或控制重金属的风险与危害的目的。

生物炭作为一种新型土壤钝化剂，已经成为当前土壤重金属污染修复领域的研究热点。生物炭孔隙结构发达、比表面积大、表面官能团丰富，对重金属离子有很强的吸附作用，可以有效降低土壤中重金属迁移性和生物有效性。为了更好地开发基于生物炭的钝化技术，已有许多研究利用矿物改性法、酸/碱改性法和官能团改性法等方法对生物炭进行改性以提高生物炭对重金属的吸附能力。近年来，巯基官能团因对重金属离子具有高亲和力开始被应用于改性重金属吸附材料，巯基基团可和重金属形成稳定的化合物，但目前这方面的研究工作较少，仍存在一些问题。如公开号CN 108085012 A的中国发明专利申请了一种结合巯基乙酸改性生物炭、沸石粉和腐殖酸的修复材料，虽然能快速高效地吸附土壤中的镉，但其对生物炭进行巯基改性前需将生物炭浸泡在硝酸溶液中搅拌72 h，反应时间长，且该发明中巯基乙酸改性生物炭需要与沸石粉和腐殖酸结合后才能较好的钝化土壤中的镉，增加了其使用成本。“CN 109135759 A”公开了一种土壤用重金属修复剂，包括改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱石，通过嫁接包括巯基在内的多种官能团提高其对重金属的络合和固定性能，使该修复剂能降低土壤中可迁移态钴和铅的含量，但其制备工艺复杂，部分制备环节需要在高温高压条件下进行。“CN 109046260 A”发明了一种巯基功能化凹凸棒土及其在镉污染水体中的应用，巯基功能化后虽然凹凸棒土对重金属的吸附能力大大提高，但其使用3-巯丙基三甲氧基硅烷作为巯基供体，该药剂价格较为昂贵，不利于规模应用。

发明内容

针对上述需求及有关技术问题，本发明提供一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备方法与应用途径，该制备方法工艺简单，可控性强，使用该方法制备的巯基化生物炭对溶液中单一存在或复合存在的重金属镉、铅、铜和锌等均有良好的吸附效果，还能同时钝化重金属复合污染土壤中的镉、铅、铜和锌等。

本发明提供的巯基化生物炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备生物炭：将生物质在厌氧或无氧的条件下，以20℃/分钟的速率升温至500℃热裂解至完全炭化后，研磨过50-100目筛，取第一筛下物，得到生物炭；

（2）制备巯基化生物炭：将生物炭与含巯基化合物混合，加入催化剂，在恒温水浴中振荡反应，冷却至室温后再经水洗、抽滤、干燥，研磨过50-100目筛，取第一筛下物，得到巯基化生物炭。

所述步骤（1）中生物质包括秸秆、动物粪便、木屑等中的至少一种，优选可为水稻秸秆。

所述步骤（2）中含巯基化合物为β-巯基乙醇。

所述步骤（2）中生物炭与含巯基化合物的混合固液比为1 g : 3-6 mL，优选可为1g : 4 mL。

所述步骤（2）中催化剂为乙酸酐和浓硫酸。

所述步骤（2）中生物炭与乙酸酐的固液比为1 g : 2-4 mL，优选可为1 g : 2.8mL；生物炭与浓硫酸的固液比为1 g : 0.1-1 mL，优选可为1 g : 0.2 mL。

所述步骤（2）中，将所述生物炭、含巯基化合物和催化剂的混合物，在70 -90℃的恒温水浴中振荡反应，优选可为80℃，反应时间为17-24h，优选可为18h。

所述步骤（2）中，干燥温度为25 - 60℃，优选可为35℃，干燥时间为6 - 24 h，优选可为18h。

一种巯基化生物炭，由上述巯基化生物炭的制备方法制作而成。

本发明实施例的巯基化生物炭及其制备方法和应用的有益效果是：

1、本发明以生物质为原料，利用β-巯基乙醇提供巯基官能团制得巯基化生物炭，其制备方法简单，设备简易，制备成本低。

2、本发明中巯基改性之后巯基化生物炭不仅能吸附溶液中单一存在的镉、铅、铜和锌等，还对溶液中复合存在的镉、铅、铜和锌等有较好的吸附效果。

3、本发明提出的巯基化生物炭不仅能够改善土壤理化性质，提高土壤肥力，还能使重金属复合污染土壤中镉、铅、铜和锌等有效态含量明显降低，治理时间短，钝化效果稳定，是一种高效环保的重金属污染土壤修复材料。

附图说明

图1是生物炭表面形貌的扫描电镜图，放大倍数2000倍。

图2是巯基化生物炭表面形貌的扫描电镜图，放大倍数2000倍。

图3是巯基化生物炭对于单一存在的镉、铅、铜和锌的吸附量。

图4是巯基化生物炭对于复合存在的镉、铅、铜和锌的吸附量。

图5是巯基化生物炭对土壤镉的钝化效果图。

图6是巯基化生物炭对土壤铅的钝化效果图。

图7是巯基化生物炭对土壤铜的钝化效果图。

图8是巯基化生物炭对土壤锌的钝化效果图。

图9是巯基化生物炭对土壤有机质含量的影响效果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明确，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整和细致地描述。实施例中未注明具体技术或条件时，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商时，均为可以通过市购获得的常规产品。

下面对本发明实施例的巯基化生物炭及其制备方法和应用进行具体说明。

实施例1、巯基化生物炭的制备

本发明实施例提供的一种巯基化生物炭的制备方法包括：

（1）制备生物炭：将水稻秸秆烘干和打碎，在厌氧或无氧条件下以20℃/分钟的速率升温至500℃，热裂解至完全炭化，自然冷却，研磨过60目筛，取第一筛下物，得到生物炭。

（2）将1 g步骤（1）制得的生物炭与4 mLβ-巯基乙醇混合，加入2.8 mL乙酸酐和0.2mL浓硫酸混合，在80℃的恒温水浴下振荡反应18h，冷却至室温后对混合物进行水洗抽滤，置于35℃下干燥18h，研磨过60目筛，取第一筛下物，得到巯基化生物炭。

上述巯基化生物炭在巯基改性过程中发生的酯化反应如式（1）所示，可知，反应在酸性条件下进行，生物炭上的羧基为巯基改性的主要反应位点。

（式1）

通过扫描电镜观察生物炭和巯基化生物炭，见图1为生物炭（RB）的表面形态图，图2为巯基化生物炭（RS）的表面形态图。生物炭表面存在规则的孔道结构，较为粗糙，同时附着一些杂质颗粒。巯基化生物炭表面较少有裂隙，多数地方覆盖了一层较为光滑的膜状物质，部分孔道被堵塞。

实施例2 巯基化生物炭对单一存在的镉、铅、铜和锌的吸附效果

以pH=5，浓度为0.05 mol•L^-1的醋酸-醋酸钠缓冲溶液作溶剂分别配制镉离子、铅离子、铜离子和锌离子浓度为500 mg•L^-1的单一重金属污染溶液。准确称取一定量的实施例1制备的巯基化生物炭置于15 mL离心管中，按固液比为1:400分别加入一定体积镉、铅、铜和锌的单一重金属污染溶液，将离心管置于25℃、180 r•min^-1条件下振荡24h。

如图3所示，巯基化生物炭对单一重金属污染溶液的镉离子、铅离子、铜离子和锌离子的吸附量分别为47.62 mg•g^-1、56.67 mg•g^-1、34.23 mg•g^-1和22.14 mg•g^-1。这表明获得的巯基化生物炭对单一重金属污染溶液中的镉离子、铅离子、铜离子和锌离子有较好的吸附能力。

实施例3 巯基化生物炭对复合污染的镉、铅、铜和锌的吸附效果

以pH=5，浓度为0.05 mol•L^-1的醋酸-醋酸钠缓冲溶液作溶剂配制镉离子、铅离子、铜离子和锌离子浓度均为500 mg•L^-1的重金属复合污染溶液。准确称取一定量的实施例1制备的巯基化生物炭置于15 mL离心管中，按固液比为1:400加入一定体积镉、铅、铜和锌的重金属复合污染溶液，将离心管置于25℃、180 r•min^-1条件下振荡24h。

如图4所示，最终巯基化生物炭对重金属复合污染溶液中镉离子、铅离子、铜离子和锌离子的吸附量分别为13.98 mg•g^-1、14.20 mg•g^-1、30.35 mg•g^-1和7.59 mg•g^-1。这表明获得的巯基化生物炭能同时吸附重金属复合污染溶液中的镉离子、铅离子、铜离子和锌离子。

实施例4、对重金属复合污染土壤中镉的钝化效果

本实施例为巯基化生物炭对重金属复合污染土壤中镉的钝化效果，采用实施例1制备的巯基化生物炭，对重金属复合污染土壤中培养不同时间段（7天和28天）镉的钝化效果，包括以下步骤：

供试土壤采自某地菜地0-20 cm表层土壤，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），供试土壤中镉和铅含量超过风险管制值，铜和锌含量超过风险筛选值，土壤自然风干后过2 mm筛备用。

采用土壤培养实验，向重金属复合污染土壤中施加巯基化生物炭。离心管中置入30 g供试土壤，按照实验设计的比例分别称取1%和3%巯基化生物炭添加到供试土壤中，混合均匀后，添加超纯水使水分保持土壤田间持水量的80%。

在不同培养时间段（7天和28天）分别取样，将土壤样品烘干，研磨过2 mm筛，采用常规DTPA浸提法提取土壤中有效态镉，分析测定土壤有效态镉含量。

土壤中重金属对环境的危害主要取决于其有效态的含量，有效态重金属是土壤重金属污染治理的主要修复目标。

土壤培养7天和28天后巯基化生物炭对镉钝化效果如图5，施加巯基化生物炭在不同的时间段均不同程度减少了重金属复合污染土壤中有效态镉含量。在土壤培养7天和28天后，添加1%和3%巯基化生物炭可使土壤中有效态镉含量分别减少17.46%、27.74%和34.80%、39.20%。结果显示，本发明的巯基化生物炭处理的重金属复合污染土壤中有效态镉含量明显下降，巯基化生物炭能有效钝化重金属复合污染土壤中的镉。

实施例5、对重金属复合污染土壤中铅、铜和锌的钝化效果

本实施例为巯基化生物炭对重金属复合污染土壤作用28天后铅、铜和锌的钝化效果，采用实施例4中重金属复合污染土壤培养28天后采集的土样，采用常规DTPA浸提法提取有效态铅、铜和锌，分析测定土壤有效态铅、铜和锌含量。

土壤培养28天后巯基化生物炭对铅、铜和锌的钝化效果分别如图6、图7和图8所示。在土壤培养28天后，添加1%和3%巯基化生物炭可使土壤中有效态铅含量分别减少11.10%和8.59%，有效态铜含量分别减少33.56%和39.59%，有效态锌含量分别减少9.76%和10.96%。结果显示，经过本发明的巯基化生物炭处理后的重金属复合污染土壤中有效态铅、铜和锌含量明显下降，巯基化生物炭能有效钝化重金属复合污染土壤中的铅、铜和锌。

实施例6、对重金属复合污染土壤中有机质含量的影响效果

本实施例为巯基化生物炭对重金属复合污染土壤作用7天和28天后有机质含量的影响，采用实施例4中重金属复合污染土壤培养7天和28天后采集的土样，采用高温外热重铬酸钾氧化容量法分析测定土壤有机质含量。

土壤培养7天和28天后巯基化生物炭对重金属复合污染土壤中有机质含量的影响效果如图9所示。在土壤培养7天和28天后，添加1%和3%巯基化生物炭可使土壤中有机质含量分别增加32.63%、101.81%和41.07%、129.60%。结果显示，本发明的巯基化生物炭处理的重金属复合污染土壤中有机质含量明显升高。

Claims (12)

1.一种巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤为：1）生物炭的制备：将生物质烘干和打碎，在厌氧或无氧条件下以20℃/分钟的速率升温至500℃，热裂解至完全炭化，自然冷却，研磨过50-100目筛，取第一筛下物，获得生物炭；2）巯基化生物炭的制备：将步骤（1）制得的生物炭与含巯基化合物进行混合，加入催化剂，在恒温水浴中振荡反应，冷却至室温后再经水洗、抽滤、干燥，研磨过50-100目筛，取第一筛下物，得到巯基化生物炭。

2.权利要求1所述巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物质包括秸秆、动物粪便、木屑中的至少一种。

3.权利要求1所述巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含巯基化合物为β-巯基乙醇。

4.权利要求1所述巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，生物炭与含巯基化合物的固液比为1 g : 3-6 mL。

5.权利要求1所述巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂选用乙酸酐和浓硫酸。

6.权利要求1所述巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，生物炭与乙酸酐的固液比为1 g : 2-4 mL，生物炭与浓硫酸的固液比为1 g :0.1-1 mL。

7.权利要求1所述巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，振荡反应所需的温度为70 - 90℃，反应时间为17-24h。

8.权利要求1所述巯基化生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为25 -60℃，时间为6 - 24 h。

9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的巯基化生物炭。

10.权利要求9所述巯基化生物炭用于吸附镉、铅、铜和锌的用途。

11.权利要求9所述巯基化生物炭用于修复重金属污染土壤或水体的用途。

12.权利要求11所述用于修复重金属污染的土壤或水体的用途，其特征在于，所述重金属为单一的镉、铅、铜和锌的污染或含镉、铅、铜和锌等多种重金属复合的污染。