CN110205056A - 一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110205056A
CN110205056A CN201910533032.0A CN201910533032A CN110205056A CN 110205056 A CN110205056 A CN 110205056A CN 201910533032 A CN201910533032 A CN 201910533032A CN 110205056 A CN110205056 A CN 110205056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chinampa
adhesive composition
based adhesive
performance water
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910533032.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110205056B (zh
Inventor
汪青
赵春贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Created Artificial Lawn Ltd By Share Ltd
Original Assignee
Jiangsu Created Artificial Lawn Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Created Artificial Lawn Ltd By Share Ltd filed Critical Jiangsu Created Artificial Lawn Ltd By Share Ltd
Priority to CN201910533032.0A priority Critical patent/CN110205056B/zh
Publication of CN110205056A publication Critical patent/CN110205056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110205056B publication Critical patent/CN110205056B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J113/00—Adhesives based on rubbers containing carboxyl groups
    • C09J113/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C09J125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物，组合物赋予了底背优异的粘接强度，并使得人造草坪在经历长期使用后背胶层的粘接强度依旧良好。本发明的人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物通过利用二元有机酸对填料进行改性引入了羧酸基团，在此基础上针对胶乳和改性填料中的羧酸基团引入了羧酸型离聚物乳液，通过离聚物乳液中的金属离子与羧基形成离子键和配位键构建了胶乳和改性填料之间的交联网状结构，并利用羧酸型离聚物乳液在加热固化时的熔融增强了胶层和草丝之间的粘接力，使得此方法所制备的胶黏剂组合物在应用于运动人造草后，不管在初期还是在长期使用后都能保持很高的粘接强度，不脱胶、不掉草。

Description

一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性胶黏剂组合物及其制备方法，具体涉及一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法，属于胶黏剂制备领域。
背景技术
1966年4月，位于美国休斯顿的太空巨蛋体育场诞生了世界上第一块人造草坪，自此，人造草坪正式登上了世界舞台。人造草坪主要由三个部分组成，即仿草叶状的合成草丝纤维、用于植入合成纤维的底布以及起固定作用的胶黏剂层。历经了半个世纪的发展，草丝从最开始使用的尼龙，到后面使用的聚丙烯，再到现在使用的聚乙烯，手感的柔软度、外观以及运动性能已经越来越接近天然草，被用户广泛的接受。当人造草坪铺装在运动场地时，对起草丝固定作用的胶黏剂有相当严格的要求，如何能固定草丝并保持其几年甚至十几年不脱落是一项很重要的性能。
目前，在人造草坪的生产过程中较为普遍使用的是环保型水性胶黏剂，此水性胶黏剂应用于草坪底部背胶时可起到固定草丝的作用，但是在长期使用过程中还远不能满足使用者的要求。目前所用的环保型水性胶黏剂主要由水性胶乳、填料以及助剂组成，而水性胶乳与填料占了整个胶黏剂组合物的90％以上，如何解决胶乳、填料和草丝这三者之间的界面问题将对整个草坪底背粘接强度的长期保持具有重要的意义。针对于目前水性胶黏剂的粘接强度问题，一些生产商也尝试利用一些方法进行改进，但是都未能达到让人满意的结果。专利号为CN201610414276的专利公开了一种性能优异的人造草坪胶黏剂组合物，此组合物可一定程度的提高底背的粘接强度，但是提高有限。
现有技术中的水性胶黏剂组合物具有一定的粘接强度，但是存在长期使用后脱胶和粘接强度下降明显等问题，当其应用于对性能要求更高的运动场地时还远没有达到可以满足长期使用的要求，因此需要研制出一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物以解决现有技术中存在的问题，从而满足市场日益发展的需要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物，该人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物赋予了底背优异的粘接强度，并使得人造草坪在经历长期使用后背胶层的粘接强度依旧良好；并进一步提供了其制备方法，制备方法工艺简单，节省人力，节约成本，操作简单，利于工业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物由以下重量份数的原料制备得到：水性胶乳100-200份、改性填料100-400份、羧酸型离聚物乳液1-100份、色浆1-10份和增稠剂1-10份；
其中，水性胶乳为羧基丁苯胶乳、纯丙胶乳、苯丙胶乳、聚氨酯胶乳中的任一种或几种的混合；改性填料为用二元有机酸对填料改性得到的改性碳酸钙、改性云母、改性高岭土、改性凹凸棒土、改性滑石粉中的任一种或几种的混合；羧酸型离聚物乳液为乙烯单体与丙烯酸类单体共聚制得。
本发明在水性胶黏剂组合物的制备过程中加入了用二元有机酸改性后的填料和羧酸型离聚物乳液，改善了胶层内部、胶层与草丝之间的界面缺陷问题，使得背胶层的粘接强度得到有效提高，并使得背胶层在草坪经历了长期使用后依旧保有优异的覆盖效果和对草丝的粘接强度。
进一步，二元有机酸为衣康酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸以及庚二酸中的任一种或几种的混合。
本发明还提供了上述人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
按人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物各原料的重量份数称取原料后，将水性胶乳、改性填料、羧酸型离聚物乳液、色浆和增稠剂混合分散1-60min，优选为5min，即得人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
本发明着眼于胶乳、填料以及草丝这三者界面之间的粘接缺陷，通过利用二元有机酸对填料进行改性引入了羧酸基团，在此基础上针对胶乳和改性填料中的羧酸基团引入了羧酸型离聚物乳液，通过离聚物乳液中的金属离子与羧基形成离子键和配位键构建了胶乳和改性填料之间的交联网状结构，并利用羧酸型离聚物乳液在加热固化时的熔融增强了胶层和草丝之间的粘接力，使得此方法所制备的胶黏剂组合物在应用于运动人造草后，不管在初期还是在长期使用后都能保持很高的粘接强度，不脱胶、不掉草。
进一步，改性填料的制备方法为：将未改性填料和二元有机酸称重后，50-150℃混合搅拌5-60min后得到改性填料；
其中，二元有机酸的用量占未改性填料用量的0.5-5wt％，优选为2-3wt％；温度优选为100℃，时间优选为20min。
进一步，羧酸型离聚物乳液的制备方法步骤如下：
(1)将乳化剂、过硫酸钾引发剂、丙烯酸类单体和去离子水加入至反应釜中，用氮气置换反应釜中空气并抽真空，充入乙烯至压力为5-25MPa，优选为15MPa，加热至40-100℃搅拌反应2-10h，优选为加热至60℃搅拌反应5h，反应过程中通入乙烯保持压力恒定，得到乙烯丙烯酸类乳液；
(2)将乙烯丙烯酸类乳液放置自然降至室温后用氨水调节pH至7-12，优选为pH为8，加入金属离子醋酸盐继续搅拌0.1-2h，优选为0.5h，即得羧酸型离聚物乳液；
其中，丙烯酸类单体占羧酸型离聚物乳液中固体成分的5-30wt％，优选的，丙烯酸类单体占羧酸型离聚物乳液中固体成分的15-25wt％；
金属离子醋酸盐占丙烯酸类单体的5-30mol％，优选的金属离子醋酸盐占丙烯酸类单体的10-20mol％。
进一步，乳化剂由十二烷基硫酸钠和丙烯酰胺硬脂酸钠以2-1:3-4的比例复配得到；丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸乙酯中的任一种或几种的混合；金属离子醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸铜以及醋酸钴中的任一种或几种的混合；
乳化剂、过硫酸钾引发剂、丙烯酸类单体和去离子水混合的质量比为2-5:0.3-1:5-45:400-600；金属离子醋酸盐的加入量为丙烯酸类单体的5-30mol％。
本发明水性胶黏剂组合物的制备过程中加入了用二元有机酸改性后的填料和羧酸型离聚物乳液，当本发明水性胶黏剂组合物应用于运动草坪的背胶时，随着固化过程的进行，羧酸型离聚物乳液中的金属离子与水性胶乳中的羧酸负离子、填料中的羧酸负离子以及羧酸型离聚物乳液中的羧酸负离子形成了离子键和配位键，构建了这三者之间的交联网状结构，改善了胶层内部的水性胶乳与填料之间的界面缺陷，同时由于羧酸型离聚物乳液中存在乙烯链段，当固化进行时羧酸型离聚物乳液产生熔融，通过本身的乙烯链段与聚乙烯草丝之间的强粘接力又改善了胶层与草丝之间的界面缺陷问题，由此使得利用本发明水性胶黏剂组合物的草坪背胶层粘接强度得到有效提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，所制备的水性胶黏剂组合物在初期和长期使用后的粘接强度通过其应用于运动人造草坪后草丝在初期的拔脱力和长期使用后的拔脱力以及草坪底背胶层的覆盖情况进行判定，拔脱力的判定标准与方法依据FIFA Quality Programme forFootballTurf-2015进行。
测试样品的制备方法：
(1)以簇绒机将加捻后的人造草丝以规定的行距和针距簇绒在底布上形成人造草坪半成品；
(2)将实施例和对比例所制备的水性胶黏剂组合物按照1.2kg/m2的量分别涂刷于半成品草坪的底背处，过烘箱固化得到测试样品。
样品性能测试方法：
初期拔脱力：
用电子万能材料试验机按照标准ISO4919中的方法进行测试，具体为截取20cm*20cm的新制备好的待测样块，将其置于相对湿度为(65±4)％、温度为(20±2)℃的环境下24h，将待测样块置于电子万能材料试验机上以垂直于样块方向用夹钳夹取半簇草丝，开启机器，待草丝被完全拔出后记录最大力值为草丝的拔脱力值，对于每一个样块的拔脱力值都是基于10个样品数据的平均值。
长期使用后拔脱力：
模拟运动草坪的实际使用情况，将40cm*80cm新制备好的待测样块利用Lisport耐磨测试仪进行滚动耐磨测试，草坪底背填充3kg砂石，滚动3万转后将测试样品取出置于水浴中24h，温度维持在(70±2)℃，结束后将测试样品重新按照做耐磨测试的方法用Lisport测试仪滚动测试3万转，耐磨做完后继续将样块取出置于水浴中24h，温度维持在(70±2)℃，按照此方法依次进行水老化和耐磨测试直至样块在(70±2)℃热水中老化累计(336±2)h，做耐磨测试累计达42万转。模拟实验结束后按照标准ISO4919中的方法进行拔脱力测试。
长期使用后背胶层覆盖情况：
测试草坪样品在进行模拟长期使用的实验后，观察底背的胶层覆盖情况，并将底背覆盖良好，未有胶层脱落判定为☆☆☆；底背覆盖一般，有部分胶层脱落判定为☆☆；底背覆盖不好，大部分胶层脱落判定为☆。
实施例1
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的衣康酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g的十二烷基硫酸钠和2.8g的丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的丙烯酸聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15MPa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯丙烯酸乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入7.6g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量的乙烯丙烯酸-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g的乙烯丙烯酸-锌乳液、2g的黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
对比例1
人造草坪用水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤为：将100g的羧基丁苯胶乳、120g的碳酸钙、2g的黑色浆以及2g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用水性胶黏剂组合物。
对比例2
人造草坪用水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤为：将100g的羧基丁苯胶乳、120g的碳酸钙、20g实施例1中的乙烯丙烯酸-锌乳液、2g的黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用水性胶黏剂组合物。
对比例3
人造草坪用水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤为：将100g的羧基丁苯胶乳、120g实施例1中的改性碳酸钙、2g的黑色浆以及2g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用水性胶黏剂组合物。
本发明实施例1所制备的人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及对比例1-3制备的人造草坪用水性胶黏剂组合物应用性能测试结果对比如表1。
表1水性胶黏剂组合物应用性能测试结果
试样 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1
初期拔脱力(N) 32 42 36 62
长期使用后拔脱力(N) 15 33 20 60
长期使用后背胶层覆盖情况 ☆ ☆☆ ☆☆ ☆☆☆
从表1中可以看出，通过本发明方法对碳酸钙进行改性，并引入了特殊的离聚型乳液，其所制备的水性胶黏剂组合物在应用于运动人造草后不管是在初期粘接强度还是长期使用后的粘接强度相比较目前市场普遍使用的水性胶黏剂组合物都有很明显的提升，而且在进行耐磨测试的实验模拟结束后，草丝已经损毁严重无法满足正常使用的情况下本发明水性胶黏剂组合物制备的背胶层依旧覆盖良好。
实施例2
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和1.5g的琥珀酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入7.6g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量的乙烯甲基丙烯酸-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例3
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2g的琥珀酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入7.6g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量的乙烯甲基丙烯酸-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例4
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的琥珀酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入7.6g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量的乙烯甲基丙烯酸-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例5
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和3g的琥珀酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入7.6g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量的乙烯甲基丙烯酸-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例6
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和3.5g的琥珀酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入7.6g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量的乙烯甲基丙烯酸-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
本发明实施例2-6所制备的人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物应用性能测试结果对比如表2。
表2水性胶黏剂组合物应用性能测试结果
实施例2至实施例6测试结果如表2所示，从结果可以看出，本发明制备人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物所用的改性剂占未改性填料百分比在2-3wt％范围内时所得到的组合物性能相对更好，当百分比小于2wt％时，改性剂未能给碳酸钙提供足够的羧基供后期形成离子交联网状结构导致性能受到影响，而当百分比大于3wt％时，改性剂过量，有部分未沉积到碳酸钙表面，导致后期胶层固化的时候改性剂以小分子的形态存在于胶层中影响了性能。
实施例7
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的戊二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及12.5g的丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入4.7g的醋酸镁继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例8
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的戊二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及19g的丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入7.1g的醋酸镁继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例9
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的戊二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入9.3g的醋酸镁继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例10
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的戊二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及31g的丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入11.6g的醋酸镁继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例11
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的戊二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及38g的丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入14.2g的醋酸镁继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯丙烯酸甲酯-镁乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
本发明实施例7-11所制备的人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物应用性能测试结果对比如表3。
表3水性胶黏剂组合物应用性能测试结果
实施例7至实施例11测试结果如表3所示，从结果可以看出，本发明制备人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物所用的丙烯酸类单体占离聚型乳液固体成分的百分比在15-25wt％范围内时所得到的组合物性能相对更好，当百分比小于15wt％时，离聚型乳液的熔点相对较高，影响了胶层与草丝之间的粘接强度，而当百分比大于25wt％时，现有聚合工艺无法保证所有的丙烯酸类单体都聚合至分子链上，过多的丙烯酸类单体会形成丙烯酸低聚物存在于胶层中最终影响胶层性能。
实施例12
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的己二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入2.3g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例13
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的己二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入4.6g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例14
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的己二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入6.9g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例15
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的己二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入9.2g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
实施例16
人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)将100g的碳酸钙和2.5g的己二酸加入高效混合机中，设定温度为100℃，开启搅拌轴，反应20min后出料得到改性碳酸钙备用；
(2)将500g的去离子水、0.5g的过硫酸钾引发剂、1.2g十二烷基硫酸钠和2.8g丙烯酰胺硬脂酸钠复配的乳化剂以及25g的甲基丙烯酸甲酯聚合单体加入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将乙烯压入反应釜中充压至15Mpa，开启搅拌装置并加热至60℃反应，随着反应的进行需补充乙烯以稳定压力，反应5h后得到乙烯甲基丙烯酸甲酯乳液，降温并用氨水调节pH至8，加入11.5g的醋酸锌继续搅拌0.5h，出料得到20wt％固含量乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液备用；
(3)将100g的羧基丁苯胶乳、120g的改性碳酸钙、20g乙烯甲基丙烯酸甲酯-锌乳液、2g黑色浆以及3g的聚丙烯酸钠加入分散机中分散5min，得到人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
本发明实施例12-16所制备的人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物应用性能测试结果对比如表4。
表4水性胶黏剂组合物应用性能测试结果
实施例12至实施例16测试结果如表4所示，从结果可以看出，本发明制备人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物中和所用的金属离子醋酸盐占丙烯酸类单体的百分比在10-20mol％范围内时所得到的组合物性能相对更好，当百分比小于10mol％时，过少的金属离子无法保证后期固化后有足够多的交联网状结构从而影响了整个胶层的性能，而当百分比大于20mol％时，过多的金属离子存在会破坏胶乳的双电层结构，影响其稳定性，最终也会影响水性胶黏剂的粘接性能。

Claims (10)

1.一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物，其特征在于，由以下重量份数的原料制备得到：水性胶乳100-200份、改性填料100-400份、羧酸型离聚物乳液1-100份、色浆1-10份和增稠剂1-10份；
所述水性胶乳为羧基丁苯胶乳、纯丙胶乳、苯丙胶乳、聚氨酯胶乳中的任一种或几种的混合；
所述改性填料为用二元有机酸对填料改性得到的改性碳酸钙、改性云母、改性高岭土、改性凹凸棒土、改性滑石粉中的任一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物，其特征在于，所述二元有机酸为衣康酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸以及庚二酸中的任一种或几种的混合。
3.一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
按权利要求1或2所述人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物各原料的重量份数称取原料后，将水性胶乳、改性填料、羧酸型离聚物乳液、色浆和增稠剂混合分散1-60min即得所述人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物。
4.根据权利要求3所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，所述改性填料的制备方法为：将未改性填料和二元有机酸称重后，50-150℃混合搅拌5-60min后得到改性填料。
5.根据权利要求4所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，所述二元有机酸的用量占未改性填料用量的0.5-5wt％。
6.根据权利要求3所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，所述羧酸型离聚物乳液的制备方法步骤如下：
(1)将乳化剂、过硫酸钾引发剂、丙烯酸类单体和去离子水加入至反应釜中，用氮气置换反应釜中空气并抽真空，充入乙烯至压力为5-25MPa，加热至40-100℃搅拌反应2-10h，反应过程中通入乙烯保持压力恒定，得到乙烯丙烯酸类乳液；
(2)将乙烯丙烯酸类乳液放置自然降至室温后用氨水调节pH至7-12，加入金属离子醋酸盐继续搅拌0.1-2h，即得羧酸型离聚物乳液；
所述丙烯酸类单体占羧酸型离聚物乳液中固体成分的5-30wt％。
7.根据权利要求6所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和丙烯酰胺硬脂酸钠以2-1:3-4的比例复配得到。
8.根据权利要求6所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸乙酯中的任一种或几种的混合。
9.根据权利要求6所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，所述金属离子醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸铜以及醋酸钴中的任一种或几种的混合。
10.根据权利要求6所述的一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，乳化剂、过硫酸钾引发剂、丙烯酸类单体和去离子水混合的质量比为2-5:0.3-1:5-45:400-600；
金属离子醋酸盐的加入量为丙烯酸类单体的5-30mol％。
CN201910533032.0A 2019-06-19 2019-06-19 一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法 Active CN110205056B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910533032.0A CN110205056B (zh) 2019-06-19 2019-06-19 一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910533032.0A CN110205056B (zh) 2019-06-19 2019-06-19 一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110205056A true CN110205056A (zh) 2019-09-06
CN110205056B CN110205056B (zh) 2020-12-18

Family

ID=67793578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910533032.0A Active CN110205056B (zh) 2019-06-19 2019-06-19 一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110205056B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230158A (zh) * 2006-09-06 2008-07-30 株式会社E-Tec 人造草坪地毯背衬材料用组合物
JP5711415B1 (ja) * 2013-11-01 2015-04-30 日本エイアンドエル株式会社 接着剤組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230158A (zh) * 2006-09-06 2008-07-30 株式会社E-Tec 人造草坪地毯背衬材料用组合物
JP5711415B1 (ja) * 2013-11-01 2015-04-30 日本エイアンドエル株式会社 接着剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李子东等: "《胶黏剂助剂》", 30 June 2009, 化学工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110205056B (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1313527C (zh) 具有柔软、回弹性双峰离聚物覆盖层的高尔夫球
CN104231185B (zh) Asa树脂高胶粉的制备方法
CN108359047B (zh) 一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN104892849A (zh) 仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液及制备方法
CN107602769A (zh) 一种合成mbs树脂的方法
CN110511388A (zh) 一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液及其制备方法
CN106749851B (zh) 一种水性木器漆用水性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN106189960B (zh) 一种水基双组份拼板胶用乳液及其制备方法
CN101343525A (zh) 在人造革静电植真皮纤维的产品中使用的水性粘合剂及其制备方法
CN107488427A (zh) 一种应用在塑料粘结上的改性聚乙烯‑醋酸乙烯热熔胶
CN110205056A (zh) 一种人造草坪用高性能水性胶黏剂组合物及其制备方法
CN101210164B (zh) 聚酰胺热熔胶及用其粘接的鞋
JP3535810B2 (ja) 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョン、及びそれを含む単液型水性混成樹脂硬化システム
CN108794682A (zh) 一种常温酮肼自交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用
CN110317302B (zh) 一种丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法
CN109225547A (zh) 一种免研磨炭黑的制备方法及其应用
CN109810220A (zh) 一种羟基丙烯酸树脂的制备方法
CN102492321B (zh) 一种丙烯酸酯地坪涂料
CN104774294B (zh) 一种不含低分子增塑剂无毒的软质pvc复合物的制备方法
CN107648071B (zh) 一种轻盈不含蜡的睫毛膏及其制备方法
CN110256761A (zh) 一种仿真植物及其制备方法
CN109400805A (zh) 一种带有环氧基团液体丁腈橡胶及其制备方法
CN115814436A (zh) 一种解压脆皮胶泥的制备方法
CN108690547A (zh) 一种橡胶鞋用聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用
CN106832169A (zh) 一种水性树脂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant