CN110194873A - 一种改善pvc材料热稳定性的改性助剂制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,涉及塑料材料技术领域,包括以下步骤:(1)硬脂酸/膨胀石墨复合物;(2)改性剂;(3)改性助剂合成;本发明制备的改善PVC材料热稳定性的改性助剂,能够显著的提高PVC材料的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于塑料材料技术领域,具体涉及一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺。
背景技术
聚氯乙烯,英文简称PVC(Polyvinyl chloride),是氯乙烯单体(vinyl chloridemonomer, 简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂;或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
PVC为无定形结构的白色粉末,支化度较小,相对密度1.4左右,玻璃化温度77-90℃,170℃左右开始分解,对光和热的稳定性差,在100℃以上或经长时间阳光曝晒,就会分解而产生氯化氢,并进一步自动催化分解,引起变色,物理机械性能也迅速下降,在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。
传统的钙锌稳定剂虽然价格低廉,但是,长期稳定性一般,易发生“锌烧”现象。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题,提供了一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,包括以下步骤:
(1)硬脂酸/膨胀石墨复合物:将硬脂酸添加到反应釜中,然后加热至80-82℃,再以500r/min转速搅拌20-24min,然后再缓慢加入硬脂酸质量2.2-2.5%的膨胀石墨,继续搅拌1-1.5小时,然后自然冷却至室温,即得硬脂酸/膨胀石墨复合物;
(2)改性剂:将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中,以550r/min转速搅拌,然后在加热至75-78℃,保温反应40min,再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内,其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%,分别在70-72℃与85-88℃下各保温搅拌2小时,然后停止反应,得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重,即得固体改性剂;
(3)改性助剂合成:将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中,然后通入惰性气体,排出反应釜内空气,加热至70-75℃,然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中,得到碱液混合分散液,将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中,碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%,然后以120r/min转速搅拌40-45min,再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液,在75-78℃下,保温搅拌2小时,静置1小时,然后再进行过滤,去离子水清洗,真空干燥,粉碎,研磨,过200目筛,即得改性助剂。
优选的,步骤(2)所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的,步骤(2)所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的,步骤(3)所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g:80ml。
优选的,步骤(3)所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的,步骤(3)所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的,所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g:30ml。
优选的,步骤(3)所述氯化钙溶液质量分数为15%。
本发明改性助剂与PVC重量份最佳比例为2.5-3.2:100。
有益效果:本发明制备的改善PVC材料热稳定性的改性助剂,能够显著的提高PVC材料的热稳定性,在PVC材料热降解过程中会有氯化氢产生,并导致PVC链上产生双键结构,此外,产生的氯化氢能够作为脆催化剂进一步的催化PVC的热降解过程,从而导致共轭多烯结构的生成,本申请制备的改性助剂中具有与共轭多烯发生共轭加成的结构,能够有效的抑制共轭多烯结构的产生,从而明显的减少变色想象的发生,通过硬脂酸/膨胀石墨复合物的添加,能够和PVC热降解过程中生产的自由基发生一定程度的偶合作用,从而能够一定程度上抑制PVC中氯化氢的脱除,进而阻碍共轭多烯序列的生产,本发明制备的改性助剂不仅能够一定程度上提高PVC材料的耐热温度,同时,能够减轻PVC的初期变色效果,而且能够显著的提高PVC材料的良好的长期热稳定性能。
具体实施方式
实施例1
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,包括以下步骤:
(1)硬脂酸/膨胀石墨复合物:将硬脂酸添加到反应釜中,然后加热至80℃,再以500r/min转速搅拌20min,然后再缓慢加入硬脂酸质量2.2%的膨胀石墨,继续搅拌1小时,然后自然冷却至室温,即得硬脂酸/膨胀石墨复合物;
(2)改性剂:将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中,以550r/min转速搅拌,然后在加热至75℃,保温反应40min,再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内,其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%,分别在70℃与85℃下各保温搅拌2小时,然后停止反应,得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重,即得固体改性剂;
(3)改性助剂合成:将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中,然后通入惰性气体,排出反应釜内空气,加热至70℃,然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中,得到碱液混合分散液,将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中,碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%,然后以120r/min转速搅拌40min,再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液,在75℃下,保温搅拌2小时,静置1小时,然后再进行过滤,去离子水清洗,真空干燥,粉碎,研磨,过200目筛,即得改性助剂。
优选的,步骤(2)所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的,步骤(2)所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的,步骤(3)所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g:80ml。
优选的,步骤(3)所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的,步骤(3)所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的,所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g:30ml。
优选的,步骤(3)所述氯化钙溶液质量分数为15%。
实施例2
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,包括以下步骤:
(1)硬脂酸/膨胀石墨复合物:将硬脂酸添加到反应釜中,然后加热至82℃,再以500r/min转速搅拌24min,然后再缓慢加入硬脂酸质量2.5%的膨胀石墨,继续搅拌1.5小时,然后自然冷却至室温,即得硬脂酸/膨胀石墨复合物;
(2)改性剂:将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中,以550r/min转速搅拌,然后在加热至78℃,保温反应40min,再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内,其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%,分别在72℃与88℃下各保温搅拌2小时,然后停止反应,得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重,即得固体改性剂;
(3)改性助剂合成:将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中,然后通入惰性气体,排出反应釜内空气,加热至75℃,然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中,得到碱液混合分散液,将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中,碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%,然后以120r/min转速搅拌45min,再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液,在78℃下,保温搅拌2小时,静置1小时,然后再进行过滤,去离子水清洗,真空干燥,粉碎,研磨,过200目筛,即得改性助剂。
优选的,步骤(2)所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的,步骤(2)所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的,步骤(3)所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g:80ml。
优选的,步骤(3)所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的,步骤(3)所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的,所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g:30ml。
优选的,步骤(3)所述氯化钙溶液质量分数为15%。
实施例3
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,包括以下步骤:
(1)硬脂酸/膨胀石墨复合物:将硬脂酸添加到反应釜中,然后加热至81℃,再以500r/min转速搅拌22min,然后再缓慢加入硬脂酸质量2.3%的膨胀石墨,继续搅拌1.2小时,然后自然冷却至室温,即得硬脂酸/膨胀石墨复合物;
(2)改性剂:将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中,以550r/min转速搅拌,然后在加热至76℃,保温反应40min,再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内,其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%,分别在71℃与86℃下各保温搅拌2小时,然后停止反应,得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重,即得固体改性剂;
(3)改性助剂合成:将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中,然后通入惰性气体,排出反应釜内空气,加热至72℃,然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中,得到碱液混合分散液,将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中,碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%,然后以120r/min转速搅拌42min,再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液,在76℃下,保温搅拌2小时,静置1小时,然后再进行过滤,去离子水清洗,真空干燥,粉碎,研磨,过200目筛,即得改性助剂。
优选的,步骤(2)所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的,步骤(2)所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的,步骤(3)所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g:80ml。
优选的,步骤(3)所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的,步骤(3)所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的,所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g:30ml。
优选的,步骤(3)所述氯化钙溶液质量分数为15%。
PVC样品的制备:按重量份将PVC颗粒100份、柠檬酸三丁酯35份、改性助剂3份加入到高速混合机中搅拌20min,然后再转移到Haake转矩流变仪上,在168℃下塑化成厚度均一的薄膜;
先将PVC膜试样制成15mm×15mm的薄膜,按照GB/T2917.1-2002规定的刚果红法,在205℃进行热稳定性测试。表1为测试性能表;
表1
热稳定性/min | |
实施例1 | 110.2 |
实施例2 | 109.3 |
实施例3 | 110.5 |
对比例1 | 50.6 |
对比例2 | 80.7 |
对比例1与实施例1区别仅在于不添加改性助剂;
对比例2与实施例1区别仅在于改性助剂采用申请号:201410145524.X。
由表1可以看出,本发明制备的改性助剂能够显著的提高PVC材料的热稳定性能。
继续试验,以实施例1为基础试样,对比改性助剂与PVC重量份比例不同,对PVC材料热稳定性的影响,PVC重量份为固体100份,柠檬酸三丁酯为35份,制备工艺相同:高速混合机中搅拌20min,然后再转移到Haake转矩流变仪上,在168℃下塑化成厚度均一的薄膜:
表2
改性助剂重量份 | 热稳定性/min |
0 | 50.6 |
1 | 69.3 |
2 | 81.5 |
2.5 | 98.7 |
3 | 110.2 |
3.2 | 105.5 |
3.5 | 95.1 |
4 | 83.9 |
由表2可以看出,本发明制备的改性助剂随着添加量的增加,PVC材料热稳定性先增加,后降低,2.5-3.2重量份之间,PVC材料能够保持较高的热稳定性能。
Claims (8)
1.一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)硬脂酸/膨胀石墨复合物:将硬脂酸添加到反应釜中,然后加热至80-82℃,再以500r/min转速搅拌20-24min,然后再缓慢加入硬脂酸质量2.2-2.5%的膨胀石墨,继续搅拌1-1.5小时,然后自然冷却至室温,即得硬脂酸/膨胀石墨复合物;
(2)改性剂:将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中,以550r/min转速搅拌,然后在加热至75-78℃,保温反应40min,再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内,其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%,分别在70-72℃与85-88℃下各保温搅拌2小时,然后停止反应,得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重,即得固体改性剂;
(3)改性助剂合成:将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中,然后通入惰性气体,排出反应釜内空气,加热至70-75℃,然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中,得到碱液混合分散液,将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中,碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%,然后以120r/min转速搅拌40-45min,再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液,在75-78℃下,保温搅拌2小时,静置1小时,然后再进行过滤,去离子水清洗,真空干燥,粉碎,研磨,过200目筛,即得改性助剂。
2.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,步骤(2)所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
3.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,步骤(2)所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
4.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,步骤(3)所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g:80ml。
5.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,步骤(3)所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
6.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,步骤(3)所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1或6所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g:30ml。
8.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺,其特征在于,步骤(3)所述氯化钙溶液质量分数为15%。
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