CN110157369A

CN110157369A - 显示器用封装剂

Info

Publication number: CN110157369A
Application number: CN201910111304.8A
Authority: CN
Inventors: 馆野将辉; 菅原坚太; 宫川直房; 落直之
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2019-08-23
Also published as: KR20190098699A; JP2019137849A; TW201934716A

Abstract

本发明涉及显示器用封装剂。本发明涉及也能够应用于柔性显示器、弯曲形状的显示器的显示器用封装剂。更详细而言，本发明涉及含有在分子内具有特定结构的化合物的显示器用封装剂。该显示器用封装剂能够兼具柔软性和低透湿性，因而可用作要求与有机膜的胶粘性的显示器、柔性显示器、弯曲形状的显示器用封装剂。一种显示器用封装剂，其含有成分(A)：固化性化合物，所述固化性化合物通过添加2质量％的光引发剂并利用3000mJ/cm²的紫外线使其固化而得到的固化物的断裂伸长率为20％以上且70％以下。

Description

显示器用封装剂

技术领域

本发明涉及显示器用封装剂，其也能够应用于柔性显示器、弯曲形状的显示器。更详细而言，本发明涉及一种在断裂伸长率方面满足特定性质的显示器用封装剂。该显示器用封装剂由于能够兼具柔软性与低透湿性，因而特别是可用作柔性显示器、弯曲形状的显示器用封装剂。

另外，像本发明这样富有柔软性的封装剂的与被粘物的胶粘强度优良，因而在要求高胶粘强度的用途中也有用。

背景技术

关于显示器用封装剂，可以列举例如液晶显示器用密封剂、有机电致发光(EL)显示器用封装剂、触控面板用胶粘剂等。作为这些材料，共同点是要求如下特性：在具有优良的固化性的同时，释气少，并且不对显示元件造成损伤。

另外，最近在开发弯曲形状的显示器、富有柔性的显示器并且制成了产品。对于这种显示器中使用的基板而言，使用了塑料膜等柔软基板来替代以往的玻璃等刚性基板(专利文献1)。

在这种背景下，对于显示器用封装剂，要求追随基板等的挠曲的性质、即、即使在固化后也柔软的性质。

另外，柔软性优良的封装剂在胶粘强度方面也有利。例如，可以减轻由冲击导致的剥离、器材破坏。从该观点考虑，对封装剂赋予柔软性的要求变高。

另一方面，为了提高固化物的柔软性，降低固化物的交联密度是有效的手段。然而，通常交联密度降低时使透湿性变差。认为这是因为，水分从网状组织稀松的部分进入。因此，为了确保低透湿性，需要实现如下相反的特性：在不降低交联密度的情况下提高柔软性，或者虽然交联密度降低但是不使透湿性变差。

以往，从提高胶粘强度的观点考虑，进行了具有柔软性的显示元件用胶粘剂的开发(专利文献2)。然而，尚未实现一种具有足以适应上述的柔软基板的性能的显示元件用胶粘剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-238005号公报

专利文献2：日本特开2016-24240号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明涉及显示器用封装剂，其也能够应用于柔性显示器、弯曲形状的显示器。更详细而言，本发明涉及使用了在断裂伸长率方面具有特定性能的化合物的显示器用封装剂。该显示器用封装剂由于能够兼具柔软性和低透湿性，因而可用作显示器用封装剂。

用于解决问题的手段

本发明人深入研究的结果发现，含有固化物的断裂伸长率为20％以上且70％以下的化合物的显示器用封装剂的柔软性与低透湿性非常优良，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[14]。需要说明的是，本说明书中，在本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。

[1]一种显示器用封装剂，其含有成分(A)：固化性化合物，通过添加2质量％的光引发剂并利用3000mJ/cm²的紫外线使所述固化性化合物固化而得到的固化物的断裂伸长率为20％以上且70％以下。

[2]根据前项[1]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(A)的弹性模量为10MPa以上并且1500MPa以下。

[3]根据前项[1]或[2]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(A)为具有2个以上反应性双键的固化性化合物。

[4]根据前项[1]至[3]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(A)为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

[5]根据前项[1]至[4]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(B)：除成分(A)以外的固化性化合物。

[6]根据前项[5]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(B)为(甲基)丙烯酸类化合物。

[7]根据前项[5]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(B)为(甲基)丙烯酸类化合物与环氧化合物的混合物。

[8]根据前项[1]至[7]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(C)有机填料。

[9]根据前项[1]至[8]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(D)无机填料。

[10]根据前项[1]至[9]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(E)硅烷偶联剂。

[11]根据前项[1]至[10]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(F)热固化剂。

[12]根据前项[1]至[11]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(G)光自由基聚合引发剂。

[13]根据前项[1]至[12]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(H)热自由基聚合引发剂。

[14]一种液晶显示器，其通过利用前项[1]至[13]中任一项所述的显示器用封装剂进行封装而得到。

发明效果

本发明的显示器用封装剂由于能够兼具柔软性与低透湿性，因而可用作显示器用封装剂。

具体实施方式

[(A)：固化性化合物，通过添加2质量％的光引发剂并利用3000mJ/cm²的紫外线使所述固化性化合物固化而得到的固化物的断裂伸长率为20％以上且70％以下]

本发明的显示器用封装剂含有(A)：固化性化合物，通过添加2质量％的光引发剂并利用3000mJ/cm²的紫外线使所述固化性化合物固化而得到的固化物的断裂伸长率为20％以上且70％以下(以下也简称为“成分(A)”)。该化合物本身具有一定的柔软性，为了得到本发明的效果是必需的。此外，具有该特性的化合物的特征在于，即使少量添加也能够得到充分的效果。

需要说明的是，在本发明中，除非另有说明，紫外线照射量表示在波长365nm下测定的值。

对于成分(A)而言，通过添加2质量％的光引发剂并利用3000mJ/cm²的紫外线使成分(A)固化而得到的固化物的断裂伸长率为20％以上且70％以下。断裂伸长率是指在拉伸试验中固化物断裂时的伸长率，但是并不是单方面地伸长是优良的，对于作为本发明的目的的显示器用封装剂而言，20％以上且70％以下是最佳的。该断裂伸长率优选为25％以上且65％以下，更优选为30％以上且65％以下。

关于此处使用的光引发剂，只要是通常通过照射紫外线或可见光而产生自由基的光引发剂，就没有特别限制，可以列举例如：IRGACURE^RTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、DAROCURE^RTM1173、LUCIRIN^RTMTPO(均为巴斯夫公司制造)等。其中，特别优选使用OXE04的情况。

另外，在固化时，优选制成厚度100μm的膜。这是由于，考虑到光的透射性，需要制成均匀的固化物。

弹性模量、断裂伸长率可以利用一般的方法测定，例如可以使用Tensilon万能试验机(株式会社A&D制造，RTG-1210)在室温(22℃)下以3mm/分钟的试验速度进行拉伸试验而求出。

对于成分(A)而言，优选通过添加2质量％的光引发剂并利用3000mJ/cm²的紫外线使成分(A)固化而得到的固化物的弹性模量为10MPa以上且1500MPa以下的情况。作为具有柔软性的固化性化合物，期望弹性模量低，但是对于作为本发明的目的的显示器用封装剂而言，弹性模量的下限为10MPa。作为该弹性模量，更优选为10MPa以上且1300MPa以下，特别优选为20MPa以上且1000MPa以下。

成分(A)具有2个以上反应性双键。反应性双键是指乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。其中，优选为(甲基)丙烯酰基的情况。

需要说明的是，在显示器用封装剂的总量中，成分(A)的优选的含量通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～20质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。

[(B)：除成分(A)以外的固化性化合物]

本发明的显示器用封装剂含有除成分(A)以外的固化性化合物作为成分(B)(以下也简称为“成分(B)”)。

作为成分(B)，只要是利用光或热等而固化的化合物就没有特别限定，优选为环氧化合物、(甲基)丙烯酸类化合物的情况。

此处，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(以下相同)。

作为环氧化合物，没有特别限定，优选双官能以上的环氧化合物，可列举例如：间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油基醚化物、双官能醇类的二缩水甘油基醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。它们之中，从液晶污染性的观点考虑，优选双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚。

作为(甲基)丙烯酸类化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以列举：N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸的酯的二丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等单体类。优选地，可以列举：N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯。

环氧(甲基)丙烯酸酯化合物通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应利用公知的方法而得到。作为原料的环氧化合物没有特别限定，优选双官能以上的环氧化合物，可列举例如：间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油基醚化物、双官能醇类的二缩水甘油基醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。它们之中，从液晶污染性的观点考虑，优选双酚A型环氧化合物、间苯二酚二缩水甘油基醚。

另外，作为成分(B)，优选使用将环氧基的一部分进行丙烯酸酯化的部分环氧(甲基)丙烯酸酯。部分环氧(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸类化合物和环氧化合物的混合物。

环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率可以适当调节，没有限定，丙烯酸化的比例优选为约30％～约70％。

成分(B)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在显示器用封装剂的总量中，成分(B)的配合量通常为10质量％～80质量％，优选为20质量％～70质量％。

[(C)有机填料]

本发明的显示器用封装剂可以含有有机填料作为成分(C)(以下也简称为“成分(C)”)。作为上述有机填料，可列举例如：聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒以及聚硅氧烷微粒。需要说明的是，作为聚硅氧烷微粒，优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制造)，Torayfil^RTME-5500、9701、EP-2001(东丽道康宁公司制造)，作为聚氨酯微粒，优选JB-800T、HB-800BK(根上工业株式会社制造)，作为苯乙烯类聚合物微粒，优选Rabalon^RTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制造)，作为苯乙烯-烯烃共聚物微粒，优选SEPTON^RTMSEPS2004、SEPS2063。

这些有机填料可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可以使用2种以上制成核壳结构。它们之中，优选丙烯酸类聚合物微粒、聚硅氧烷微粒。

在使用上述丙烯酸类聚合物微粒的情况下，优选为包含2种丙烯酸类橡胶的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情况，特别优选为核层为丙烯酸正丁酯、壳层为甲基丙烯酸甲酯的核壳结构的丙烯酸类橡胶。其以Zefiac^RTMF-351的形式由爱克工业株式会社销售。

另外，作为上述聚硅氧烷微粒，可列举有机聚硅氧烷交联物粉体、直链二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，作为复合硅橡胶，可列举在上述硅橡胶的表面被覆聚硅氧烷树脂(例如聚有机倍半硅氧烷树脂)而得到的复合硅橡胶。这些微粒之中，特别优选的是，直链二甲基聚硅氧烷交联物粉末的硅橡胶、或者被覆有聚硅氧烷树脂的直链二甲基聚硅氧烷交联物粉末的复合硅橡胶微粒。这些微粒可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，优选地，关于橡胶粉末的形状，添加后的粘度的增加少的球形是良好的。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(C)的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。

[(D)无机填料]

本发明的显示器用封装剂可以含有无机填料作为成分(D)(以下也简称为成分(D))。作为本发明中含有的无机填料，可列举：二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选地可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，优选为二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以混合使用2种以上。

无机填料的平均粒径过大时，成为在制造窄间隙的液晶显示单元时无法良好地形成上下玻璃基板贴合时的间隙等的不良因素，因而2000nm以下是适当的，优选为1000nm以下，进一步优选为300nm以下。另外，优选的下限为约10nm，进一步优选为约100nm。粒径可以利用激光衍射·散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社清新企业制；LMS-30)进行测定。

在本发明的显示器用封装剂中，在使用无机填料的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。在无机填料的含量低于5质量％的情况下，对玻璃基板的胶粘强度降低，另外，耐湿可靠性也差，因而有时吸湿后的胶粘强度的降低变大。另外，在无机填料的含量多于50质量％的情况下，由于填料含量过多，因而有时不易压溃，无法形成液晶单元的间隙。

[(E)硅烷偶联剂]

本发明的显示器用封装剂可以通过添加硅烷偶联剂作为成分(E)(以下也简称为“成分(E)”)而实现胶粘强度、耐湿性的提高。

作为成分(E)，可列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂以KBM系列、KBE系列等形式由信越化学工业株式会社等销售，因而可以容易从市场获得。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(E)的情况下，在显示器用封装剂的总量中，0.05质量％～3质量％是适当的。

[(F)热固化剂]

本发明的显示器用封装剂可以通过添加热固化剂作为成分(F)(以下也简称为“成分(F)”)而实现反应性的提高。

作为成分(F)，可以列举例如：在分子内具有与芳香环键合的羧基的化合物、多元胺类、多元酚类、有机酸酰肼化合物等。但是，不限定于这些。可以列举例如：作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，如果是脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性与潜伏性的平衡考虑，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。

作为成分(F)，优选使用在分子内具有与芳香环键合的羧基的化合物，可以列举例如：4-羟基苯甲酸、硫代水杨酸、对苯二甲酸、柠嗪酸、4-氨基苯甲酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、2-巯基烟酸。

成分(F)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(F)的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为0.1质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％。

本发明的显示器用封装剂可以通过添加固化催化剂而实现反应性的进一步提高。作为固化催化剂，可以列举胺类、咪唑类，特别优选咪唑类。作为咪唑类，可列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

[(G)光自由基聚合引发剂]

本发明的显示器用封装剂可以含有光自由基聚合引发剂作为成分(G)(以下也简称为“成分(G)”)。作为光自由基聚合引发剂，只要是通过照射紫外线或可见光而产生自由基或酸并引发链式聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举例如：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫醚等。具体地可以列举：IRGACURE^RTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、DAROCURE^RTM1173、LUCIRIN^RTMTPO(均为巴斯夫公司制造)，SEIKUOL^RTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学株式会社制造)等。它们之中，优选作为肟酯类引发剂的OXE01、OXE02、OXE03、OXE04。

另外，从液晶污染性的观点考虑，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的光自由基聚合引发剂，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以利用国际公开第2006/027982号中记载的方法进行制造而获得。

在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(G)的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为0.001质量％～3质量％，优选为0.002质量％～2质量％。

[(H)热自由基聚合引发剂]

本发明的显示器用封装剂可以通过含有热自由基聚合引发剂作为成分(H)(以下也简称为“成分(H)”)而提高固化速度、固化性。

热自由基聚合引发剂只要是通过加热而产生自由基并引发链式聚合反应的化合物就没有特别限定，可列举：有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以以市售品的形式获得Kayamek^RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、Trigonox^RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、Kayaester^RTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、Kayabutyl^RTMB、Perkadox16、Kayacarbon^RTMBIC-75、AIC-75(日本化药AKZO株式会社制造)，Permeck^RTMN、H、S、F、D、G、Perhexa^RTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、Percure^RTMAH、AL、HB、Perbutyl^RTMH、C、ND、L、Percumyl^RTMH、D、Peroyl^RTMIB、IPP、Perocta^RTMND(日油株式会社制造)等。

另外，作为偶氮化合物，可以以市售品的形式获得VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业株式会社制造)等。

作为成分(H)的含量，在本发明的显示器用封装剂的总量中，优选为0.0001质量％～10质量％，进一步优选为0.0005质量％～5质量％，特别优选为0.001质量％～3质量％。

在本发明的显示器用封装剂中，可以进一步根据需要配合自由基聚合抑制剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。

[自由基聚合抑制剂]

作为上述自由基聚合抑制剂，只要是与由光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而抑制聚合的化合物就没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体地，可列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(艾迪科株式会社制造)等，但是不限定于这些。它们之中，优选为萘醌类、氢醌类、亚硝基类、哌啶类的自由基聚合抑制剂，更优选为萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、Polystop7300P(伯东株式会社制造)，最优选为Polystop 7300P(伯东株式会社制造)。

作为自由基聚合抑制剂的含量，在本发明的显示器用封装剂总量中，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.001质量％～0.5质量％，特别优选为0.01质量％～0.2质量％。

作为获得本发明的显示器用封装剂的方法的一个例子，有以下所示的方法。首先，在成分(A)、(B)中根据需要将成分(G)加热溶解。接着冷却至室温，然后根据需要添加成分(C)、(D)、(E)、(F)、(H)、消泡剂、以及流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀地混合，并利用金属网进行过滤，由此可以制造本发明的显示器用封装剂。

另外，本发明的显示器用封装剂作为液晶显示单元用胶粘剂、特别是作为液晶密封剂非常有用。关于使用本发明的显示器用封装剂作为液晶密封剂的情况下的液晶显示单元，以下示出例子。

使用本发明的液晶显示单元用胶粘剂制造的液晶显示单元通过以下方式得到：将在基板上形成有规定的电极的一对基板以规定的间隔相对配置，将周围利用本发明的液晶密封剂密封，并在其间隙封入液晶。封入的液晶的种类没有特别限定。此处，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一者具有光透射性的组合基板构成。作为其制法，在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)，然后在该一对基板中的一者上使用分配器或者丝网印刷装置等涂布该液晶密封剂，然后根据需要在80℃～120℃进行预固化。然后，在该液晶密封剂的围堰的内侧滴加液晶，在真空中重叠另一块玻璃基板，形成间隙。间隙形成后，在90℃～130℃固化30分钟～2小时，由此可以获得本发明的液晶显示单元。另外，在以光热并用型的形式使用的情况下，通过利用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线而进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm²～6000mJ/cm²，更优选为1000mJ/cm²～4000mJ/cm²的照射量。然后根据需要在90℃～130℃固化30分钟～2小时，由此可以获得本发明的液晶显示单元。以这样的方式获得的本发明的液晶显示单元没有由液晶污染导致的显示不良，并且胶粘性、耐湿可靠性优良。作为间隔物，可列举例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的而不同，通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。相对于本发明的液晶密封剂100质量份，其使用量通常为约0.1质量份～约4质量份，优选为约0.5质量份～约2质量份，进一步优选为约0.9质量份～约1.5质量份。

本发明的显示器用封装剂非常适合要求固化性、与不同的被粘物的胶粘性、耐湿热可靠性的领域的胶粘剂用途中的使用。例如为液晶密封剂、有机EL用封装剂、触控面板用胶粘剂。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于实施例。需要说明的是，除非另有说明，本文中“份”和“％”为质量基准。

[合成例1]

[丙烯酸降冰片烷基酯1的合成]

在带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入降冰片烷二异氰酸甲酯11g(产品名：Cosmonate NBDI、三井化学制造)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯41g(产品名：Placcel FA2D、株式会社大赛璐制造)，升温至80℃，然后搅拌5小时，从而得到目标物。

[合成例2]

[丙烯酸降冰片烷基酯2的合成]

在带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入降冰片烷二异氰酸甲酯11g(产品名：Cosmonate NBDI、三井化学制造)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯82g(产品名：Placcel FA5、株式会社大赛璐制造)，升温至80℃，然后搅拌5小时，从而得到目标物。

[合成例3]

[丙烯酸降冰片烷基酯3的合成]

在带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入降冰片烷二异氰酸甲酯11g(产品名：Cosmonate NBDI、三井化学制造)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯42g(产品名：Placcel FM2D、株式会社大赛璐制造)，升温至80℃，然后搅拌5小时，从而得到目标物。

[合成例4]

[丙烯酸萘基酯1的合成]

在带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入1,5-二异氰酸根合萘13g(东京化成工业株式会社制造)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯41g(产品名：PlaccelFA2D、株式会社大赛璐制造)，升温至80℃，然后搅拌5小时，从而得到目标物。

[合成例5]

[丙烯酸萘基酯2的合成]

在带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入1,5-二异氰酸根合萘13g(东京化成工业株式会社制造)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯82g(产品名：PlaccelFA5、株式会社大赛璐制造)，升温至80℃，然后搅拌5小时，从而得到目标物。

[合成例6]

[丙烯酸萘基酯3的合成]

在带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入1,5-二异氰酸根合萘13g(东京化成工业株式会社制造)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯42g(产品名：PlaccelFM2D、株式会社大赛璐制造)，升温至80℃，然后搅拌5小时，从而得到目标物。

[合成例7]

[六亚甲基二异氰酸酯三聚物的丙烯酸酯的合成]

在带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚物18g(产品名：Duranate TLA-100、旭化成株式会社制造)和不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯34g(产品名：Placcel FM2D、株式会社大赛璐制造)，升温至80℃，然后搅拌6小时，从而得到目标物。

[合成例8]

[聚硫化物改性环氧树脂的丙烯酸酯的合成]

将聚硫化物改性环氧树脂98g(产品名:FLEP 50，东丽精细化工株式会社制造)溶解于124g甲苯中，在其中加入0.4g二丁基羟基甲苯作为阻聚剂，升温至60℃。然后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸26g，再升温至80℃，向其中添加作为反应催化剂的四丙基氢氧化铵0.6g，在98℃下搅拌约30小时，从而得到反应液。对该反应液进行水洗，蒸馏除去甲苯，由此得到目标物。

[材料特性评价]

在上述合成例中合成的化合物以及从市场上可获得的各种丙烯酸类树脂各10g中，添加0.2g作为光引发剂的IRGACURE OXE-04(BASF公司制造)，在90℃下使其热溶解。

将上述组合物制成100μm的薄膜，利用UV照射机照射3000mJ/cm²的紫外线，然后将固化膜切割成哑铃状试验片(整体长度75mm、整体宽度10mm、窄的平行部分的长度50mm、宽度5mm)，从而得到样品片。对于所得到的试验片，使用Tensilon万能试验机(株式会社A&D制造，RTG-1210)，在室温(22℃)下以试验速度5mm/分钟进行拉伸试验，测定断裂伸长率，另外，根据比例限度内的拉伸应力和应变的结果计算出弹性模量。将结果示于表1。

表1

EB：Daicel-Allnex制造、Ebecryl系列

UN：根上工业株式会社制造、Art Resin UN系列

[实施例1～18、比较例1～11]

按下述表2、3中所示的比例将成分(A)、(B)混合，将成分(G)在90℃加热溶解，然后冷却至室温，添加成分(C)、(D)、(E)、(F)、(H)，进行搅拌，然后利用三辊机进行分散，并利用金属网(635目)进行过滤，从而制备了实施例1～18。另外，使用成分(O-3)～(O-9)代替成分(A)，制备了比较例1～11。

[评价]

[胶粘强度]

(初始胶粘强度光取向膜)

将取向膜液(日产化学工业株式会社制造：RN2880)旋涂在玻璃基板上，利用80℃热板进行3分钟预烘，并在230℃烘箱中烘烤30分钟。然后，利用UV照射机对该带有取向膜的基板照射500mJ/cm²(测定波长：254nm)的紫外线，然后在230℃烘箱中烘烤30分钟。

在实施例和比较例中制造的液晶密封剂100g中添加作为间隔物的5μm的玻璃纤维1g并进行混合搅拌。在涂布有取向膜的玻璃基板上以复制1cm×1cm的角部的形式涂布该液晶密封剂，贴合相对的涂布有取向膜的基板并利用UV照射机照射3000mJ/cm²的紫外线，然后投入烘箱中并在120℃热固化1小时。利用粘接测试仪(西进商事株式会社制造：SS-30WD)以按压角部的方式测定该涂布有取向膜的玻璃基板的剥离胶粘强度。将强度示于表2、3。

(PCT后胶粘强度光取向膜)

在上述涂布有取向膜的基板上涂布液晶密封剂，对固化后的试验片实施PCT试验(条件：温度121℃、湿度100％、气压2个大气压、试验时间12小时)，同样地测定胶粘强度。将强度示于表2、3中。

[玻璃化转变温度测定]

将实施例、比较例中制造的液晶密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间，制成厚度100μm的薄膜，对于所得到的薄膜，利用UV照射机照射3000mJ/cm²的紫外线，然后投入烘箱中并在120℃热固化1小时。固化后将PET膜剥离而得到密封剂固化膜，然后将其切割为50mm×5mm的短条状，制成样品片。对于该样品片，利用动态粘弹性测定装置(DMS-6100：SII NanoTechnology公司制造)的拉伸模式在频率10Hz、升温温度3℃/分钟的条件下进行测定，得到损耗系数tanδ和将在tanδ的曲线中达到最大值时的温度作为玻璃化转变温度的结果。将结果示于表2、3中。

[透湿度]

将实施例和比较例中制造的液晶密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间，制成厚度100μm的薄膜，对于所得到的薄膜，利用UV照射机照射3000mJ/cm²的紫外线，然后投入烘箱中并在120℃热固化1小时，固化后将PET膜剥离而得到样品。利用透湿度测定仪(Lessy公司制造：L80-5000)测定了样品的60℃、90％下的透湿度。将结果示于表2、3中。

A-1：合成例1中合成的化合物

A-2：合成例2中合成的化合物

A-3：合成例3中合成的化合物

A-4：合成例4中合成的化合物

A-5：合成例5中合成的化合物

A-6：合成例6中合成的化合物

A-7：合成例7中合成的化合物

A-8：合成例8中合成的化合物

A-9：EB8402(Daicel-Allnex制造)

A-10：EB8405(Daicel-Allnex制造)

A-11：EB8800(Daicel-Allnex制造)

B-1：双酚A型环氧丙烯酸酯(利用一般的合成方法合成、例如日本特开2016-24243号公报)

B-2：双酚A型部分环氧丙烯酸酯(利用一般的合成方法合成、例如在日本特开2016-24243号公报中按照50％当量进行反应)

C-1：聚甲基丙烯酸酯类有机微粒(爱克工业株式会社制造：F-351S)

D-1：球形二氧化硅(德山株式会社制造：Sunseal SSP-07M)

E-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC株式会社制造：Sila-Ace S-510)

F-1：4-羟基苯甲酸

G-1：IRGACURE OXE04(巴斯夫公司制造)

H-1：1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(参考合成例2中合成，粉碎成平均粒径1.9μm)

O-1：亚硝基类哌啶衍生物(伯东株式会社制造，Polystop 7300P)

O-2：2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基(1)’)乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物(四国化成制造：2MAOK-PW)

O-3：EB3708(Daicel-Allnex制造)

O-4：EB3702(Daicel-Allnex制造)

O-5：DPCA-60(日本化药制造)

O-6：DPCA-120(日本化药制造)

O-7：EB8411(Daicel-Allnex制造)

O-8：UN7700(根上工业制造)

O-9：UN9200A(根上工业制造)

根据表2、3的结果可知，本发明的显示器用封装剂的胶粘强度高，而且兼具低透湿性这样的特性，此外，玻璃化转变温度也高，认为在长期高可靠性方面也有利。

产业实用性

本发明的显示器用封装剂的与被粘物的胶粘强度优良，并且兼具低透湿性，因而特别是可用作要求与有机膜的胶粘性的显示器、柔性显示器、弯曲形状的显示器用封装剂。

Claims

1.一种显示器用封装剂，其含有成分(A)：固化性化合物，通过添加2质量％的光引发剂并利用3000mJ/cm²的紫外线使所述固化性化合物固化而得到的固化物的断裂伸长率为20％以上且70％以下。

2.根据权利要求1所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(A)的弹性模量为10MPa以上且1500MPa以下。

3.根据权利要求1或2所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(A)为具有2个以上反应性双键的固化性化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(A)为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(B)：除成分(A)以外的固化性化合物。

6.根据权利要求5所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(B)为(甲基)丙烯酸类化合物。

7.根据权利要求5所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(B)为(甲基)丙烯酸类化合物与环氧化合物的混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(C)有机填料。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(D)无机填料。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(E)硅烷偶联剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(F)热固化剂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(G)光自由基聚合引发剂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(H)热自由基聚合引发剂。

14.一种液晶显示器，其通过利用权利要求1至13中任一项所述的显示器用封装剂进行封装而得到。