CN110064233A - 有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅消泡剂及其制备方法,有机硅消泡剂包括按重量份计的以下原料:聚二甲基硅氧烷20‑50份、气相二氧化硅1‑10份、乳化剂2‑15份、增稠剂1‑10份和水30‑80份;所述气相二氧化硅为表面改性气相二氧化硅,其表面包裹有‑Si‑R3基团,其中R为CH3、O‑Si‑(CH2)‑OH、(Si(CH2))n‑CH3的一种或几种。制备时,将气相二氧化硅、部分聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂混合制备粘度在500‑200000cp的硅膏;再将硅膏与水、乳化剂、聚二甲基硅氧烷混合,最后加入增稠剂和水,搅拌得到有机硅消泡剂。本发明可制备粘度可调的硅膏中间体,不会出现硅膏过稀或过稠的现象,同时通过不同疏水气相二氧化硅的引入,消泡剂消泡、抑泡性能能够有效控制;且制备条件温和,操作方便。
Description
技术领域
本发明属于消泡剂技术领域,具体涉及一种有机硅消泡剂及其制备方法。
背景技术
在纺织上浆、食品发酵、生物医药、石油、化工、涂料等行业的生产过程中容易产生泡沫,有机硅消泡剂因其消泡能力强、热稳定性好、生理化学惰性、无毒无害、不产生二次污染等特点被广泛应用。泡沫的产生主要是因为表面活性剂的存在,化学消泡主要方式有(1)消泡剂含低表面张力成分,能够降低泡沫表面张力;(2)消泡剂能有效进入膜表面,破坏膜弹性;(3)消泡剂中添加疏水固体颗粒,使之与表面活性剂结合;(4)消泡剂能够增溶表面活性剂等。有机硅复配型消泡剂生产过程中往往存在消泡性能与抑泡性能不能同时兼顾的问题,这是因为在加入消泡剂后,因为剪切、温度等因素,消泡剂中有效成分被打散,无法继续抑泡,需进一步添加消泡剂。
CN 104225965 A提供了一种有机硅消泡剂及其制备方法,该发明主要通过聚二甲基硅氧烷与高沸硅油进行复配混合使用,采用高低粘度硅油配合,控制消泡剂消泡、抑泡性能。其制备硅膏时间长,温度高,能耗高,制备硅膏粘度大,不利于后期乳化。
发明内容
本发明提供一种有机硅消泡剂及其制备方法,通过控制气相二氧化硅的相关技术参数,进一步调控二氧化硅与聚二甲基硅氧烷结合程度,使其具有消泡时间快,抑泡时间长,制备工艺简单等特点。
本发明采取的技术方案是,有机硅消泡剂,包括按重量份计的以下原料:聚二甲基硅氧烷10-50份、气相二氧化硅1-10份、乳化剂2-15份、增稠剂1-10份和水30-80份;原料的总份量为100份;所述气相二氧化硅为表面改性气相二氧化硅,其表面包裹有-Si-R3基团,其中R为CH3、O-Si-(CH2)-OH、(Si(CH2))n-CH3的一种或几种。
进一步地,所述原料中还包括硅烷助剂0-1份。
进一步地,所述硅烷助剂为六甲基二硅氮烷。
进一步地,所述气相二氧化硅改性时,通过亲水气相二氧化硅与硅烷偶联剂、氯硅烷或聚硅氧烷在高温条件下搅拌、混合、真空脱低合成。一般改性时,采用亲水气相二氧化硅与硅烷偶联剂、氯硅烷或聚硅氧烷按质量比1:0.01-1进行混合,混合温度为100-200℃,时间1-3h,转速500r/m,完成后真空脱低,真空度为0.095MPa,控制温度在150-200℃,所用脱低载气为氮气,控制氮气中水含量为50-300ppm,脱低时间1-3h,即可得到不同碳含量的改性气相二氧化硅。
进一步地,所述气相二氧化硅比表面积在130m2/g-500m2/g,气相二氧化硅碳含量在0.3%-10%。
进一步地,所述聚二甲基硅氧烷粘度为100mPa·s-1000mPa·s。
进一步地,所述乳化剂为非离子型乳化剂,采用司班-80、吐温-80复配,复配HLB值为5-12。
进一步地,所述增稠剂为聚乙烯醇。
本发明还涉及所述有机硅消泡剂的方法,包括以下步骤:
1)将气相二氧化硅混合均匀,然后与部分聚二甲基硅氧烷在100-200℃混合1-3h,转速为500-1000r/m,制备粘度在500-200000cp的硅膏;
2)将硅膏与部分水、乳化剂、剩下的聚二甲基硅氧烷在40-100℃混合15-30min,转速500-1000r/m,最后加入增稠剂及剩下的水,搅拌1-3h,得到有机硅消泡剂。
进一步地,步骤1)与步骤2)中聚二甲基硅氧烷的用量比按质量计为1~2:1。
进一步地,步骤1)中,添加硅烷助剂时,气相二氧化硅与部分聚二甲基硅氧烷和硅烷助剂混合反应制备硅膏。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明选用聚二甲基硅氧烷具有低表面张力,可迅速达到破泡效果;改性后的气相二氧化硅为疏水气相二氧化硅,因其表面具有亲水、疏水基团,能够迅速分散在硅油内,便于乳化,携带聚二甲基硅氧烷的二氧化硅颗粒在破泡时迅速分散于泡沫表面,起到灭泡效果;乳化剂具有表面活性剂效果,作为硅油与水的中间媒介,主要防止油水分层作用。
2、通过加入六甲基二硅氮烷作为硅烷助剂,可进一步对白炭黑进行深度改性处理,对于O-Si-(CH2)-OH基团改性的白炭黑,可降低其白炭黑的表面张力,提高破泡能力。
3、本发明中采用表面改性的气相二氧化硅,其表面包裹有-Si-R3基团,其中R为CH3、O-Si-(CH2)-OH、(Si(CH2))n-CH3的一种或几,可以加快白炭黑在硅油中的分散,降低制备的硅膏粘度,可进一步提升乳化速度。
4、气相二氧化硅的比表面积越高,微粒越细,所形成的的硅油小颗粒越多,消泡效果越好,但过高的比表面积又会带来二氧化硅自身团聚,不易分散,因此需要进行改性并控制碳含量。聚二甲基粘度控制可调节消泡抑泡效果,粘度越大,抑泡效果越好,消泡效果变差,粘度越小,消泡效果越好,抑泡效果变差。而采用复合乳化剂主要是为了防止分层。
5、本发明中可以通过采用不同种类疏水气相二氧化硅,合理控制比例,制备粘度可调的硅膏中间体,不会出现硅膏过稀或过稠的现象,影响乳化时操作;而且通过不同疏水气相二氧化硅及硅烷助剂的引入,消泡剂消泡、抑泡性能能够有效控制。
6、传统工艺中制备硅膏主要采用亲水白炭黑与聚二甲基硅氧烷混合,由于白炭黑表面硅醇键的存在,使得白炭黑在聚二甲基硅氧烷中无法较好分散,导致制备硅膏时间长,温度高,能耗高,制备硅膏粘度大,不利于后期乳化。本发明通过采用改性气相法白炭黑,白炭黑表面硅醇键大幅减少,在制备硅膏过程中,聚二甲基硅氧烷与二氧化硅迅速混合,使得改性白炭黑可迅速有效的分散于聚二甲基硅氧烷,具有硅膏制备条件温和,制备效率高,能耗低等优点,在不改变消泡剂性能的同时,大大缩短混合时间。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐明本发明。
将亲水气相二氧化硅(比表面积380m2/g)与六甲基二硅氮烷按照质量比1:0.5进行混合,控制混合温度100℃,转速500r/m,反应时间1h,完成后真空脱低,真空度为0.095MPa,控制温度在150℃,所用脱低载气为湿氮气,控制氮气中水含量为130ppm,脱低时间1h,得到碳含量为3%的改性气相二氧化硅,编号①。
将亲水气相二氧化硅(比表面积200m2/g)与二甲基二氯硅烷按照质量比1:0.08进行混合,控制混合温度160℃,转速500r/m,反应时间2h,完成后真空脱低,真空度为0.095MPa,控制温度在200℃,所用脱低载气为湿氮气,控制氮气中水含量为300ppm,脱低时间3h,得到碳含量为0.3%的改性气相二氧化硅,编号②。
将亲水气相二氧化硅(比表面积200m2/g)与羟基硅油(粘度20cp,25℃)按照质量比1:1进行混合,控制混合温度200℃,转速500r/m,反应时间3h,完成后真空脱低,真空度为0.095MPa,控制温度在170℃,所用脱低载气为氮气,控制氮气中水含量为50ppm,脱低时间3h,得到碳含量为10%的改性气相二氧化硅,编号③。
实施例1:
将改性二氧化硅①与粘度为500cp聚二甲基硅氧烷按质量比8:100,在100℃条件下,搅拌1h,转速为1000r/m,制备得到粘度为2000cp的硅膏。取上述硅膏36g与粘度500cp聚二甲基硅氧烷按照1.2:1混合均匀后,加入27g水及HLB值为10的复合乳化剂12g,控制转速500r/min,混合均匀后升温至45℃,加入110g水及8g PVA,搅拌1h,得到有机硅消泡剂Ⅰ。
实施例2:
将改性二氧化硅②、六甲基二硅氮烷、粘度为500cp聚二甲基硅氧烷按质量比10:0.2:100,在100℃条件下,搅拌2h,转速为1000r/m,制备得到粘度为20000cp的硅膏。取上述硅膏30g与粘度100cp聚二甲基硅氧烷按照1.5:1混合均匀后,加入50g水及HLB值为7的复合乳化剂30g,控制转速500r/min,混合均匀后升温至45℃,加入100g水及5gPVA水溶液,搅拌1h,得到有机硅消泡剂Ⅱ。
实施例3:
将改性二氧化硅③、六甲基二硅氮烷、粘度为100cp聚二甲基硅氧烷按质量比10:1:100,在100℃条件下,搅拌3h,转速为1000r/m,制备得到粘度为150000cp的硅膏。取上述硅膏50g与粘度100cp聚二甲基硅氧烷按照1.5:1混合均匀后,加入100g水及HLB值为10的复合乳化剂20g,控制转速1000r/min,混合均匀后升温至45℃,加入100g水及5gPVA水溶液,搅拌2h,得到有机硅消泡剂Ⅲ。
实施例4:
将改性二氧化硅①和③按照质量比1:1预混,然后取混合后改性二氧化硅与六甲基二硅氮烷、粘度为500cp聚二甲基硅氧烷按质量比10:1:100,在100℃条件下,搅拌2h,转速为500r/m,制备得到粘度为10000cp的硅膏。取上述硅膏50g与粘度100cp聚二甲基硅氧烷按照2:1混合均匀后,加入50g水及HLB值为8的复合乳化剂15g,控制转速500r/min,混合均匀后升温至45℃,加入100g水及9gPVA水溶液,搅拌1h,得到有机硅消泡剂Ⅵ。
实施例5:
将改性二氧化硅②和③按照质量比1:1预混,然后取混合后改性二氧化硅与六甲基二硅氮烷、粘度为100cp聚二甲基硅氧烷按质量比10:5:100,在100℃条件下,搅拌3h,转速为1000r/m,制备得到粘度为80000cp的硅膏。取上述硅膏50g与粘度100cp聚二甲基硅氧烷按照2:1混合均匀后,加入40g水及HLB值为7的复合乳化剂10g,控制转速500r/min,混合均匀后升温至45℃,加入100g水及5gPVA水溶液,搅拌2h,得到有机硅消泡剂Ⅴ。
实施例6:
将改性二氧化硅①和②按照质量比1:1预混,然后取混合后改性二氧化硅与六甲基二硅氮烷、粘度为100cp聚二甲基硅氧烷按质量比10:3:100,在100℃条件下,搅拌3h,转速为1000r/m,制备得到粘度为50000cp的硅膏。取上述硅膏50g与粘度100cp聚二甲基硅氧烷按照2:1混合均匀后,加入30g水及HLB值为9的复合乳化剂15g,控制转速500r/min,混合均匀后升温至45℃,加入60g水及8gPVA水溶液,搅拌1h,得到有机硅消泡剂Ⅵ。
以上实施例所得消泡剂按照如下方法进行消泡/抑泡性能测试:
将25ml起泡液加入100ml具塞量筒中,上下震荡使泡沫升至100ml,然后加入起泡液质量0.02%的消泡剂并震荡,频次为1次/s,振幅为30cm,同时启动秒表记录泡沫消失时间作为消泡时间。消泡完成后向试验液中继续加入消泡剂(起泡液的0.1%),上下震荡具塞量筒,频次为1次/s,振幅为4cm,按下秒表,记录泡沫上升至40ml时所用时间。具体如下表1所示。实施例6的消泡时间短,抑泡时间较长。
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
消泡时间/s | 5 | 25 | 62 | 18 | 42 | 10 |
抑泡时间/s | 41 | 59 | 62 | 59 | 80 | 67 |
Claims (10)
1.有机硅消泡剂,其特征在于,包括按重量份计的以下原料:聚二甲基硅氧烷10-50份、气相二氧化硅1-10份、乳化剂2-15份、增稠剂1-10份和水30-80份;原料的总份量为100份;所述气相二氧化硅为表面改性气相二氧化硅,其表面包裹有-Si-R3基团,其中R为CH3、O-Si-(CH2)-OH、(Si(CH2))n-CH3的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机硅消泡剂,其特征在于:所述原料中还包括硅烷助剂0-1份。
3.根据权利要求2所述的有机硅消泡剂,其特征在于:所述硅烷助剂为六甲基二硅氮烷。
4.根据权利要求1所述的有机硅消泡剂,其特征在于:所述气相二氧化硅改性时,通过亲水气相二氧化硅与硅烷偶联剂、氯硅烷或聚硅氧烷在高温条件下搅拌、混合、真空脱低合成。
5.根据权利要求1所述的有机硅消泡剂,其特征在于:所述气相二氧化硅比表面积在130m2/g-500m2/g,气相二氧化硅碳含量在0.3%-10%。
6.根据权利要求1所述的有机硅消泡剂,其特征在于:所述聚二甲基硅氧烷粘度为100mPa·s-1000mPa·s。
7.根据权利要求1所述的有机硅消泡剂,其特征在于:所述乳化剂为非离子型乳化剂,采用司班-80、吐温-80复配,复配HLB值为5-12。
8.根据权利要求1所述的有机硅消泡剂,其特征在于:所述增稠剂为聚乙烯醇。
9.制备权利要求1-8任意一项所述有机硅消泡剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将气相二氧化硅混合均匀,然后与部分聚二甲基硅氧烷在100-150℃混合1-3h,转速为500-1000r/m,制备粘度在500-200000cp的硅膏;
2)将硅膏与部分水、乳化剂、剩下的聚二甲基硅氧烷在40-100℃混合15-30min,转速500-1000r/m,最后加入增稠剂及剩下的水,搅拌1-3h,得到有机硅消泡剂;
其中步骤1)与步骤2)中聚二甲基硅氧烷的用量比按质量计为1~2:1。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤1)中,气相二氧化硅与部分聚二甲基硅氧烷和硅烷助剂混合反应制备硅膏。
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---|---|
CN (1) | CN110064233A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110563288A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-13 | 湖南伟方环保技术股份有限公司 | 用于处理罐底油泥的除砂降粘剂及应用 |
CN112023452A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-04 | 肇庆领誉环保实业有限公司 | 一种生活污水处理用消泡剂及其制备方法 |
CN112827221A (zh) * | 2021-01-10 | 2021-05-25 | 潮州市顺冠生物科技有限公司 | 一种食品加工用的消泡剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5990181A (en) * | 1997-12-11 | 1999-11-23 | Witco Corporation | Aqueous foam quenching compositions |
CN1583212A (zh) * | 2004-05-11 | 2005-02-23 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 耐高温耐强碱有机硅消泡剂乳液组合物及制备方法 |
CN102940982A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-02-27 | 西安道尔达化工有限公司 | 一种用于生物发酵体系的高效消泡剂及其制备方法 |
CN103641195A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-19 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 一种有机硅消泡剂及其制备方法 |
CN104069654A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-01 | 西安道尔达化工有限公司 | 一种高粘度有机硅消泡剂的制备方法 |
CN105688452A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-06-22 | 福州大学 | 一种乳液型有机硅消泡剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-29 CN CN201910356377.3A patent/CN110064233A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5990181A (en) * | 1997-12-11 | 1999-11-23 | Witco Corporation | Aqueous foam quenching compositions |
CN1583212A (zh) * | 2004-05-11 | 2005-02-23 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 耐高温耐强碱有机硅消泡剂乳液组合物及制备方法 |
CN102940982A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-02-27 | 西安道尔达化工有限公司 | 一种用于生物发酵体系的高效消泡剂及其制备方法 |
CN103641195A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-19 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 一种有机硅消泡剂及其制备方法 |
CN104069654A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-01 | 西安道尔达化工有限公司 | 一种高粘度有机硅消泡剂的制备方法 |
CN105688452A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-06-22 | 福州大学 | 一种乳液型有机硅消泡剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
梁星宇等: "《橡胶工业手册 第三分册》", 31 January 1996, 化学工业出版社 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110563288A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-13 | 湖南伟方环保技术股份有限公司 | 用于处理罐底油泥的除砂降粘剂及应用 |
CN110563288B (zh) * | 2019-09-06 | 2022-07-26 | 湖南伟方环保技术股份有限公司 | 用于处理罐底油泥的除砂降粘剂及应用 |
CN112023452A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-04 | 肇庆领誉环保实业有限公司 | 一种生活污水处理用消泡剂及其制备方法 |
CN112023452B (zh) * | 2020-08-19 | 2022-02-11 | 肇庆领誉环保实业有限公司 | 一种生活污水处理用消泡剂及其制备方法 |
CN112827221A (zh) * | 2021-01-10 | 2021-05-25 | 潮州市顺冠生物科技有限公司 | 一种食品加工用的消泡剂及其制备方法 |
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Address after: 66-2 No. 443007 Hubei city of Yichang province located in Xiaoting District Road Applicant after: Hubei HuiFu nano materials Co., Ltd Address before: The Yangtze River Road 443007 Hubei city of Yichang province in Xiaoting District No. 66-2 Applicant before: YICHANG HUIFU SILICON MATERIAL Co.,Ltd. |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190730 |