CN109867824B - 一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料制备领域，并公开了一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法。该方法包括下列步骤：(a)选取酸性溶液将壳聚糖粉末溶解形成壳聚糖溶液，在该壳聚糖溶液中添加碱性溶液形成混合溶液，并使该混合溶液的PH值上升至7以上，搅拌该混合溶液直至析出纳米级的壳聚糖球状颗粒；(b)将纳米级的壳聚糖球状颗粒与生物质材料混合，使得壳聚糖包覆在生物质材料表面，形成生物质复合材料，其中，纳米级的壳聚糖球状颗粒的小尺寸效应，避免生物质材料在熔融加工时团聚不熔融。通过本发明，纳米化壳聚糖颗粒，降低壳聚糖熔点，避免壳聚糖生物质复合材料熔融加工时的团聚，改善其机械性能。

Description

一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法
技术领域
本发明属于聚合物材料制备领域，更具体地，涉及一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法。
背景技术
甲壳素是世界上第二重要的天然聚合物，壳聚糖是其重要衍生物之一，具有丰富性、生物降解性、生物相容性、无毒性等特殊性质。壳聚糖基材料已用于制备水凝胶、薄膜、纤维或海绵，广泛应用于生物医学领域。但是，壳聚糖的熔点与可降解温度相近，使其难于熔融加工。本发明利用纳米材料的表面效应和小尺寸效应制备壳聚糖微球降低壳聚糖的熔融温度。目前，塑料带来的环境污染已成为人类亟待解决的难题，生态环保材料替代塑料是一种有效的解决途径。虽然纯生物质材料(纤维素、木质素、半纤维素等)具有环境友好性，但因难以溶于任何溶剂或熔融特性使其难以加工成形。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法，通过将壳聚糖粉末溶于酸性溶液后在碱性溶液中搅拌析出的方法，使得壳聚糖颗粒的粒径降低至纳米级，从而降低壳聚糖的熔点，避免其在熔融之前的降解，然后采用纳米级的壳聚糖颗粒包裹生物质材料，利用其小尺寸效益，解决了亲水性生物质材料熔融加工时聚集导致的不熔融的问题，改善了生物质复合材料的机械性能。本发明设计的加工过程无任何化学试剂添加，实现了绿色加工，能够成型可降解的纯生物基复材。为实现上述目的，按照本发明，提供了一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取酸性溶液将壳聚糖粉末溶液形成壳聚糖溶液，在该壳聚糖溶液中添加碱性溶液形成混合溶液，并使该混合溶液的PH值上升至7以上，搅拌该混合溶液直至析出纳米级的壳聚糖球状颗粒；
(b)将所述纳米级的壳聚糖球状颗粒与生物质材料混合，使得所述壳聚糖包覆在所述生物质材料表面，形成生物质复合材料，其中，所述纳米级的壳聚糖球状颗粒的小尺寸效应，避免所述生物质材料在熔融加工时团聚不熔融。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述酸性溶液优选采用盐酸、乙酸、甲酸或乳酸。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述碱性溶液优选采用碳酸氢钠与表面活性剂的混合溶液。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述搅拌的转速优选为300～1000r/min，时间优选为1～2h。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述生物质材料优选为纤维素、木质素或半纤维素。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过将壳聚糖使用酸性溶液溶解后再在碱性溶液中析出的方法，使得壳聚糖颗粒的粒径降低至纳米级，从而降低了壳聚糖颗粒的熔点，解决其难以熔融的问题，避免其在熔融之前降解；
2、本发明通过将纳米级的壳聚糖颗粒与生物质材料进行复合，使得壳聚糖颗粒包覆在生物质材料表面，利用纳米级颗粒的小尺寸效应，黏结生物质材料，使得亲水性生物质材料熔融加工时聚集导致的不熔融的问题；获得高性能纯生物质复合材料，解决了生物质材料加工难题，实现了纯生物质的绿色制造；
3、本发明通过采用纳米级的壳聚糖颗粒与生物质材料进行复合，改善复合材料的机械性能，又实现了绿色加工，避免了单一生物质材料机械性能差、亲水性强及难以熔融等问题，加工过程无任何化学试剂添加，实现了真正的绿色加工。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明通过提供一种基于低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的制备方法，先将壳聚糖粉末溶于稀酸性溶液中，得到壳聚糖溶液；再调整壳聚糖溶液的pH值，利用壳聚糖不溶于碱性溶液的性质得到析出的壳聚糖颗粒。然后利用壳聚糖微球包覆其他生物质材料，形成纯生物质复合材料。最后将所制备的复合材料加工成板材、丝材或块材。通过上述方法降低了壳聚糖的熔融温度，解决了壳聚糖熔点与降解温度接近难以熔融加工的问题；利用壳聚糖微球增塑生物质复合材料，避免了单一生物质材料机械性能差、亲水性强及难以熔融等问题，实现了纯生物质复合材料的绿色加工。
为了更好地理解上述方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的流程图，如图1所示，本发明提供的基于低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法，包括：
(1)将壳聚糖粉末溶解在酸性溶液中形成壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液在室温下静置，形成均匀、稳定的壳聚糖溶液；
(2)用碳酸氢钠溶液和表面活性剂将壳聚糖溶液的pH调至7以上；由于壳聚糖在PH大于6.5的溶液中是不溶解的，因此将溶液的PH调至7以上；
(3)将上述混合溶液加入三口瓶中进行机械搅拌，转速为300～1000r/min；冷冻干燥得到混合液中的壳聚糖微球；
(4)用壳聚糖微球与复合，使得壳聚糖微球颗粒包覆生物质材料表面，形成复合材料；将复合材料加工成片材、块材或丝材，例如，采用辊压、热压或挤出的方式将上述复合材料加工成片材、块材或丝材。
进一步地，生物质材料包括纤维素、木质素或半纤维素。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)准备材料，准备壳聚糖、浓盐酸、碳酸氢钠以及十二烷基硫酸钠；
(2)配制壳聚糖溶液，首先将浓盐酸稀释至1％的稀盐酸溶液，加入适量的壳聚糖粉末，机械搅拌得到壳聚糖溶液，转速为500r/min，搅拌1小时；
(3)制备壳聚糖微球，先将少量十二烷基硫酸钠粉末加入碳酸氢钠溶液中，得到混合液；再把壳聚糖溶液滴入上述碳酸氢钠混合液中，整个过程使用机械搅拌，得到析出的壳聚糖微球；
(4)对含有壳聚糖微球的混合液进行超声分散进一步细化粒径，超声时间优选为30min，超声功率优选为300W，然后对超声后的溶液冷冻干燥得到壳聚糖微球；
(5)将得到的壳聚糖粉末与纤维素、木质素或半纤维素等纯生物质材料进行复合成形，热压形成片材。
实施例2
(1)准备材料，准备壳聚糖、乙酸、碳酸氢钠以及十二烷基硫酸钠；
(2)配制壳聚糖溶液，首先将乙酸稀释至1％的乙酸溶液，加入适量的壳聚糖粉末，机械搅拌得到壳聚糖溶液，转速为300r/min，搅拌2小时；
(3)制备壳聚糖微球，先将少量十二烷基硫酸钠粉末加入碳酸氢钠溶液中，得到混合液；再把壳聚糖溶液滴入上述碳酸氢钠混合液中，整个过程使用机械搅拌，得到析出的壳聚糖微球；
(4)对含有壳聚糖微球的混合液进行超声分散进一步细化粒径，超声时间优选为30min，超声功率优选为300W，然后对超声后的溶液冷冻干燥得到壳聚糖微球；
(5)将得到的壳聚糖粉末与纤维素、木质素或半纤维素等纯生物质材料进行复合成形，热压形成片材。
实施例3
(1)准备材料，准备壳聚糖、甲酸、碳酸氢钠以及十二烷基硫酸钠；
(2)配制壳聚糖溶液，首先将甲酸稀释至1％的甲酸溶液，加入适量的壳聚糖粉末，机械搅拌得到壳聚糖溶液，转速为300r/min，搅拌2小时；
(3)制备壳聚糖微球，先将少量十二烷基硫酸钠粉末加入碳酸氢钠溶液中，得到混合液；再把壳聚糖溶液滴入上述碳酸氢钠混合液中，整个过程使用机械搅拌，得到析出的壳聚糖微球；
(4)对含有壳聚糖微球的混合液进行超声分散进一步细化粒径，超声时间优选为30min，超声功率优选为300W，然后对超声后的溶液冷冻干燥得到壳聚糖微球；
(5)将得到的壳聚糖粉末与纤维素、木质素或半纤维素等纯生物质材料进行复合成形，热压形成片材。
实施例4
(1)准备材料，准备壳聚糖、乳酸、碳酸氢钠以及十二烷基硫酸钠；
(2)配制壳聚糖溶液，首先将乳酸稀释至1％的乳酸溶液，加入适量的壳聚糖粉末，机械搅拌得到壳聚糖溶液，转速为1200r/min，搅拌1小时；
(3)制备壳聚糖微球，先将少量十二烷基硫酸钠粉末加入碳酸氢钠溶液中，得到混合液；再把上述碳酸氢钠混合液滴入壳聚糖溶液中，整个过程使用机械搅拌，得到析出的壳聚糖微球；
(4)对含有壳聚糖微球的混合液进行超声分散进一步细化粒径，超声时间优选为30min，超声功率优选为300W，然后对超声后的溶液冷冻干燥得到壳聚糖微球；
(5)将得到的壳聚糖粉末与纤维素、木质素或半纤维素等纯生物质材料进行复合成形，热压形成片材。
实施例5
(1)准备材料，准备壳聚糖、乙酸、碳酸氢钠以及十二烷基硫酸钠；
(2)配制壳聚糖溶液，首先配制质量浓度1％的乙酸溶液，加入适量的壳聚糖粉末，机械搅拌得到壳聚糖溶液，转速为800r/min，搅拌1小时；
(3)制备壳聚糖微球，先将少量十二烷基硫酸钠粉末加入碳酸氢钠溶液中，得到混合液；再把上述碳酸氢钠混合液滴入壳聚糖溶液中，整个过程使用机械搅拌，得到析出的壳聚糖微球；
(4)对含有壳聚糖微球的混合液进行超声分散进一步细化粒径，超声时间优选为30min，超声功率优选为300W，然后对超声后的溶液冷冻干燥得到壳聚糖微球；
(5)将得到的壳聚糖粉末与纤维素、木质素或半纤维素等纯生物质材料进行复合成形，热压形成片材。
实施例6
(1)准备材料，准备壳聚糖、浓盐酸、碳酸氢钠以及十二烷基硫酸钠；
(2)配制壳聚糖溶液，首先将浓盐酸稀释至PH＝3的稀盐酸溶液，加入适量的壳聚糖粉末，机械搅拌得到壳聚糖溶液，转速为600r/min，搅拌1.5小时；
(3)制备壳聚糖微球，先将少量十二烷基硫酸钠粉末加入碳酸氢钠溶液中，得到混合液；再把上述碳酸氢钠混合液滴入壳聚糖溶液中，整个过程使用机械搅拌，得到析出的壳聚糖微球；
(4)对含有壳聚糖微球的混合液进行超声分散进一步细化粒径，超声时间优选为30min，超声功率优选为300W，然后对超声后的溶液冷冻干燥得到壳聚糖微球；
(5)将得到的壳聚糖粉末与纤维素、木质素或半纤维素等纯生物质材料进行复合成形，热压形成片材。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
（a）选取酸性溶液将壳聚糖粉末溶液形成壳聚糖溶液，在该壳聚糖溶液中添加碱性溶液形成混合溶液，并使该混合溶液的pH值上升至7以上，搅拌该混合溶液直至析出纳米级的壳聚糖球状颗粒；其中，所述生物质材料为纤维素、木质素或半纤维素；
（b）将所述纳米级的壳聚糖球状颗粒与生物质材料混合，使得所述壳聚糖包覆在所述生物质材料表面，形成生物质复合材料，热压形成片材，其中，所述纳米级的壳聚糖球状颗粒的小尺寸效应，避免所述生物质材料在熔融加工时团聚不熔融。
2.如权利要求1所述的一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述酸性溶液采用盐酸、乙酸、盐酸、甲酸或乳酸。
3.如权利要求1所述的一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述碱性溶液采用碳酸氢钠与表面活性剂的混合溶液。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种低熔点壳聚糖微球增塑生物质复合材料的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述搅拌的转速为300～1000r/min，时间为1～2h。
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