CN109804010B - 用于粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨基硅烷作为用于粘合剂‑、密封剂‑或涂料组合物的稳定剂的用途,其中所述氨基硅烷具有至少一个仲氨基。
Description
本发明涉及特定的氨基硅烷作为用于粘合剂-、密封剂-和涂料组合物,特别是基于聚醚,特别是基于硅烷改性的聚醚的湿固化的粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的稳定剂的用途。
湿固化的粘合剂组合物例如用于地面铺层的粘合,特别是木质铺层元件如镶木地板的粘合。在此情况中使用的湿反应性(feuchtigkeitsreaktive)粘合剂可以例如基于具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯化合物或者基于硅烷改性的聚合物来制备。在每种情况下,这些粘合剂的特征在于湿反应性基团(异氰酸酯基团和/或硅烷基团),它们在水存在下彼此反应并导致聚合物的交联。在硅烷改性的聚合物的情况下,例如,湿反应性硅烷基团通过水解和随后的缩合交联成三维网络。
通过交联,粘合剂组合物从软的且任选可塑性变形的低粘度状态逐渐转变为较硬的状态。该过程也称为固化。
一段时间以来,硅烷改性的聚合物(SMP)已经成功地用作湿固化组合物中的粘结剂,其特别是用作建筑和制造工业中的弹性粘合剂、密封剂或涂料,并且是传统聚氨酯的替代物。基于SMP的体系相对于后者的优点在于,在厚涂层中不发生由于二氧化碳引起的不希望的气泡形成,并且在许多情况下可以放弃施加增粘层。
硅烷改性的聚合物可以非常简单地由聚氨酯聚合物通过将其异氰酸酯基团借助于氨基-、巯基-或羟基硅烷转官能化(umfunktionalisiert)为硅烷基团来获得。不含脲基团并且仅含少量或几乎不含氨基甲酸酯基团的硅烷改性的聚合物同样是已知的,并且例如可通过聚醚多元醇与异氰酸根合硅烷的反应或通过烯丙基官能的聚醚的氢化硅烷化反应来获得。各自在聚合物主链的末端被硅烷基团改性的硅烷改性的聚合物也被称为硅烷封端的聚合物(STP)。
WO 2012/022494 A1示例性地公开了一种基于硅烷改性的聚环氧烷聚合物的镶木地板粘合剂。除了硅烷改性的聚环氧烷之外,该粘合剂还包括白垩粉和硅灰石作为填料,硅烷改性的干燥剂和硅烷改性的增粘剂。在WO2012 / 022494A1的实施例中使用氨基硅烷作为增粘剂。
然而,已经表明,在市场里有的基于硅烷改性的聚合物的镶木地板粘合剂并非在所有情况中都满足粘合化合物的耐用性要求,当如此使用它们,以至于粘合化合物暴露于提高的热负荷时(Boden Wand Decke,1/2016版,第48页)。由于热负荷,这种粘合剂可以从固态逐渐转变为软的、糊状的、碎屑的或甚至粉末状态。当粘合剂用于将地面铺层粘合到地暖上时,尤其面临这种风险。
已知可以通过添加减少聚醚的热诱导氧化的稳定剂来抵消高热负荷的影响。
WO 2012/022494 A1建议,例如,使用抗氧化剂,尤其是位阻酚,和/或UV光吸收剂,尤其是位阻胺,用以改善镶木地板粘合剂的持久性。
DE 10 2011 003 425 A1描述了,例如,在基于甲硅烷基封端的聚合物的组合物中使用某些酚类化合物的特定组合来确保固化后该组合物非常好的持久温度稳定性(Dauertemperaturebeständigkeit)。酚类抗氧化剂的缺点包括高的价格以及从稳定化的配混物中迁移出来的可能性。
在使用酚类抗氧化剂作为稳定剂的情况下,同样可能延迟施加在固化的组合物表面上的反应性涂层的固化。在基于相应稳定化的硅烷改性聚合物的密封剂涂覆有氧化固化的清漆的情况中,这尤其是有问题的。
在此背景下,本发明的目的是,提供用于粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的另外的稳定剂,用其能够改善组合物在固化状态下的温度稳定性。特别地,本发明的目的是,提供用于基于聚醚,特别是硅烷改性的聚醚的用于湿固化的粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的稳定剂。
该目的通过使用氨基硅烷作为用于粘合剂-、密封剂-或涂料组合物的稳定剂来实现,其中所述氨基硅烷具有至少一个仲氨基。
氨基硅烷,特别也是具有仲氨基的那些,已知用作粘合剂组合物,特别是基于硅烷改性的聚合物的粘合剂组合物中的增粘剂。然而,现已令人惊讶地表明,根据本发明使用的特定氨基硅烷除了其增粘效果而外还可以提高粘合剂、密封剂和涂料对热负荷的耐受性,并因此可以用作稳定剂。这尤其对具有至少一种聚醚或聚醚衍生物的粘合剂-、密封剂-或涂料组合物适用。在此将包含聚醚结构单元的聚合物称为聚醚衍生物。用结构相似的没有仲氨基的氨基硅烷没有观察到这种效果。
根据本领域技术人员的一般理解,被添加到不稳定的或者可由于外部影响而改变的物质中以抵消可能的改变的添加物属于术语“稳定剂”。这例如可以是氧化损伤、由于UV光引起的分子裂解以及状态改变(例如凝结,沉积)。术语“稳定剂”还特别包括抗氧化剂,其抑制或防止物质中的由于氧气作用而造成的不希望的氧化过程(Gerd Habenicht,“Kleben”,第5版,2009,Springer-Verlag Berlin Heidelberg)。
在本发明范围内,作为稳定剂特别是指粘合剂-、密封剂-和涂层剂组合物的提高该组合物对热负荷的耐受性(温度稳定性)的成分。特别地,由此改善了组合物在完全状态下的温度稳定性。这尤其还涉及在室温下的固化的组合物的耐受性。据估计,稳定剂防止在固化的组合物中交联的聚合物的氧化降解。通过使用稳定剂,固化的组合物的机械性能保持多于7天的时间,即使在该组合物暴露于最高90℃的温度与空气氧接触时。
粘合剂-、密封剂-和涂层剂组合物的温度稳定性可以例如根据DIN EN ISO11357-6:2013借助于差示扫描量热法通过测量氧化诱导时间来确定。在这种情况下,高的氧化诱导时间暗示高的温度稳定性。在一个实施方式中,通过根据本发明使用的氨基硅烷化合物因此提高了组合物的根据DIN EN ISO 11357-6:2013测量的氧化诱导时间。
温度稳定性可另外通过将固化的粘合剂-、密封剂-和/或涂层剂组合物例如以2mm厚的膜的形式在循环空气烘箱中暴露于相对于室温升高的温度例如90℃,经数天,例如8天的时间,然后测量组合物的机械性能来确定。在这种情况下,机械性能可以例如基于根据DIN ISO 7619-1测量的肖氏A硬度来量化。
在本发明范围内,术语氨基硅烷是指具有至少一个含有至少一个氨基的有机基团的有机硅烷。具有氨基的有机基团优选通过Si-C键与硅原子键接。
因此,在根据本发明使用的氨基硅烷的情况中涉及具有至少一个含有至少一个仲氨基的有机基团的有机硅烷。
根据一般理解,仲氨基是指式HNR2的氨基,其中两个基团R各自表示通过C-N键与氨基连接的有机基团。基团R可以是任选取代的烷基、环烷基或芳基。在此意义上,氨基甲酰基或氨基甲酸酯基团不是仲氨基。
在本发明范围内,有机硅烷被视为包含至少一个硅原子和至少一个有机基团的硅有机化合物,所述有机基团通过Si-C键与硅原子键合。优选地,本发明意义上的有机硅烷还包含至少一个通过Si-O键与硅原子键合的有机基团。在此尤其涉及烷氧基或酰氧基。这些化合物是本领域技术人员也作为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷已知的。
根据本发明使用的氨基硅烷例如可以是具有恰好一个硅原子的单体化合物,或聚合的有机硅氧烷,其具有多个硅原子并且其中相邻的硅原子通过恰好一个氧原子连接。
单体氨基硅烷可具有一个或多个,优选恰好一个仲氨基。
在此,聚合的有机硅氧烷可以具有直链的、环状的或支链的结构和一个或多个仲氨基以及任选额外含有伯氨基。
合适的聚合的有机硅氧烷优选具有至多10000 g/mol,优选至多8000 g/mol,特别优选至多6000 g/mol,最优选至多4000 g/mol的分子量。
在一个实施方式中,根据本发明使用的氨基硅烷具有通式(I)的结构单元
R2 3Si-CmH2m-NH-R1 (I),
其中R1选自-CnH2n+1、-CnH2nNH2、-CnH2n-SiR3 3、-(C3-10)-环烷基,基团R2和R3中的每一个彼此独立地选自烷基、烷氧基、酰氧基和有机硅氧烷基团,和
m和n各自为1-4的整数。
优选地,在此情况下,基团R2中的至少一个和/或基团R3中的至少一个是烷氧基。
在一个实施方式中,根据本发明使用的氨基硅烷是通式(II)的化合物,
R2 3Si-CmH2m-NH-R1 (II),
其中R1选自-CnH2n+1、-CnH2nNH2、-CnH2n-SiR3 3、-(C3-10)-环烷基,
基团R2和R3中的每一个彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-CO-(C1-C12)-烷基,基团R2中的至少一个和/或基团R3中的至少一个是-O-(C1-C12)-烷基,并且m和n各自为1-4的整数。
在一个优选的实施方式中,根据本发明使用的氨基硅烷是通式(III)的单体的氨基硅烷,
R2 3Si-CmH2m-NH-R1 (III),
其中R1选自-CnH2n+1、-CnH2nNH2、-(C3-10)-环烷基,
基团R2中的每一个彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-CO-(C1-C12)-烷基,
基团R2中的至少一个是-O-(C1-C12)-烷基,和
m和n各自为1-4的整数。
在一个特别优选的实施方式中,根据本发明使用的氨基硅烷是通式(IV)的单体的氨基硅烷,
R2 3Si-CmH2m-NH-CnH2nNH2 (IV),
其中基团R2中的每一个彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-CO-(C1-C12)-烷基,
基团R2中的至少一个是-O-(C1-C12)-烷基,和
m和n各自为1-4的整数。
在另一个优选的实施方式中,根据本发明使用的氨基硅烷是通式(V)的单体的氨基硅烷,
R2 3Si-C3H6-NH-R1 (V),
其中R1选自-C4H9和-C2H4NH2,
基团R2中的每一个彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-CO-(C1-C12)-烷基,和
基团R2中的至少一个 是-O-(C1-C12)-烷基。
在本发明范围内,将具有1至12个碳原子的烷基称为(C1-C12)-烷基。合适的(C1-C12)-烷基尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其各自的异构体。
在本发明范围内,将具有3-10个碳原子的环烷基称为(C3-C10)-环烷基。优选的环烷基是具有3至6个碳原子的那些[(C3-C6)-环烷基]。合适的环烷基尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基。特别合适的是环己基。
优选地,基团R2中的至少一个和基团R3中的至少一个是-O-(C1-C12)-烷基。其特别优选是甲氧基。然而,也可以是有利的是,其是乙氧基,特别是在湿固化的粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的情况下,其中在固化时不应释放甲醇。
优选地,基团R2和/或R3中的每一个彼此独立地选自-(C1-C6)-烷基、-O-(C1-C6)-烷基。特别优选地,基团R2和/或R3中的每一个彼此独立地选自-(C1-C4)-烷基、-O-(C1-C4)-烷基。最优选地,基团R2和/或R3中的每一个彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。在另一个优选的实施方式中,基团R2和/或R3中的每一个彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙氧基。
优选地,基团R2和/或R3中的至少一个是-O-(C1-C12)-烷基,并且基团R2和/或R3中的至少另一个是-(C1-C12)-烷基。例如,基团R2和/或R3中的两个是-O-(C1-C12)-烷基,和第三个基团R2和/或R3是-(C1-C12)-烷基。
在另一个实施方式中,所有基团R2和/或R3是-O-(C1-C12)-烷基。
倘使基团R2和R3是烷氧基,它们优选是甲氧基或乙氧基。在一个优选的实施方式中,它们仅是乙氧基。这样的优点是,在水存在下不解离和释放甲醇。
式(I)至(IV)中示出的CmH2m基团的长度可以变化。优选的是m = 1和m = 3。非常特别优选地,CmH2m基团是-CH2-CH2-CH2-基团或是-CH2-基团。
式(I)至(III)中示出的基团R1优选选自-C4H9、-C2H4NH2和-C2H4SiR3 3,其中R3具有上述的含义。特别优选地,R1是-C2H4NH2。
特别合适的氨基硅烷是,例如,双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。
根据本发明使用的氨基硅烷是商业上的,例如,商品名为Dynasylan® 1124 (双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)、Dynasylan® 1189 (N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、Dynasylan® DAMO (N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)或Dynasylan®1411 (N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。
将根据本发明使用的氨基硅烷优选以基于所述组合物的总重量计0.5至10重量%,优选1至7.5重量%,特别优选1.5至5重量%的量加入到粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物中。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物优选包含基于聚醚的聚合物。其可以是纯聚醚,或者是包含至少一个聚醚结构单元的聚合物。可以包含基于聚醚的聚合物例如作为粘结剂,尤其是作为湿反应性粘结剂,或者作为组合物中的增塑剂。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物可以是单组分或多组分体系。
多组分体系包括,例如,第一组分,其包含含有异氰酸酯基团的化合物,和第二组分,其包含异氰酸酯反应性化合物。通过混合这两种组分使组合物固化。在多组分组合物的情况中,必须注意,包含根据本发明使用的氨基硅烷的组分不包含与氨基反应的化合物。
单组分体系包括,例如,具有湿反应性有机硅烷基团并在湿气存在下固化的聚合物。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物优选是湿固化组合物。在本发明范围内,将在水存在下从软状态逐渐转变到较硬状态的组合物称为湿固化组合物。
固化所需的水可以来自空气(空气湿气),或者上述组合物可以与含水组分接触,例如通过涂抹,例如与平滑剂(Abglättmittel),或通过喷洒,或者,可以在施用时将含水组分加入到组合物中,例如以含水糊状物的形式,将其例如通过静态混合器混入。在借助于空气湿气或来自基材的湿气固化的情况下,组合物从外向内完全固化。在这种情况下,固化速度由不同的因素来决定,例如水的扩散速率、温度,环境湿度和粘合几何形状,并且通常随着固化的进行而减慢。
优选地,湿固化组合物包含至少一种具有湿反应性基团的聚合物,所述湿反应性基团在水存在下彼此反应并导致各个聚合物链的交联。湿反应性组合物包括,例如,具有异氰酸酯基团或湿反应性有机硅烷基团的聚合物。在此,将具有至少一个通过Si-O键键合的有机基团,特别是通过Si-O键键合的烷氧基或酰氧基的有机硅烷基团称为湿反应性有机硅烷基团。特别优选地所述具有湿气反应性基团的聚合物包含至少一个聚醚结构单元。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物优选包含基于组合物的总重量计10至40重量%,优选10至25重量%,特别优选12至17重量%的具有湿反应性基团的聚合物。
优选地,所述具有湿反应性基团的聚合物是硅烷改性的聚合物。本发明意义上的硅烷改性的聚合物包含至少一个湿反应性有机硅烷基团。其优选是末端有机硅烷基团,其与聚合物主链的一端相连。在一个优选的实施方式中,其是基于聚醚的硅烷改性的聚合物,即包含至少一个聚醚结构单元的硅烷改性的聚合物。
优选地,所述硅烷改性的聚合物具有500至24000 g/mol的重均分子量。在粘合剂组合物的情况下,所述硅烷改性的聚合物优选具有4000至18000 g/mol的重均分子量。在密封剂组合物的情况下,所述硅烷改性的聚合物优选具有8000至24000 g/mol的重均分子量。在涂层剂组合物的情况下,所述硅烷改性的聚合物优选具有500至12000 g/mol的重均分子量。
除非另有说明,硅烷改性的聚合物的重均分子量根据DIN 55672-1:2016-03通过凝胶渗透色谱法来测定。
在一个实施方式中,所述硅烷改性的聚合物可基于聚醚通过下述反应获得
- 含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应;
- 烯化氧与环氧硅烷的共聚反应;
- 聚醚多元醇与环氧硅烷的反应;
- 聚醚多元醇与异氰酸根合硅烷的反应;或者
- 含有异氰酸酯基团的聚氨酯-聚醚与氨基-、羟基-和/或巯基硅烷的反应。
在此,优选使用聚醚二醇或聚醚三醇作为聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇不必是纯聚醚,而是例如也可以是通过聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应通过链延长获得的那些含羟基的聚醚。
在此,所提及的含有异氰酸酯基团的聚氨酯-聚醚可以例如通过聚醚多元醇,优选聚醚二醇,与二异氰酸酯的反应获得。优选如此使用二异氰酸酯,使得二异氰酸酯的异氰酸酯基团在此相比于聚醚多元醇的游离羟基以过量存在。优选地,选择聚醚多元醇的游离羟基与异氰酸酯基团的比例为1至5,优选为1.5至2。
在一个优选的实施方式中,所述硅烷改性的聚合物具有至少一个通式(VI)的湿反应性有机硅烷基团:
-SiR4 3 (VI),
其中基团R4彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基和-O-(C1-C12)-烷基;和
基团R4中的至少一个选自-O-(C1-C12)-烷基。
优选地,基团R4中的至少两个是-O-(C1-C12)-烷基,剩余的基团R4选自-(C1-C12)-烷基和-O-(C1-C12)-烷基。
在另一实施方式中,所有基团R4是-O-(C1-C12)-烷基。
特别优选的-O-(C1-C12)-烷基在此是甲氧基和乙氧基。特别优选的-(C1-C12)-烷基是甲基和乙基。
在一个实施方式中,基团R4 彼此独立地选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基;和
基团R4中的至少一个选自甲氧基和乙氧基。
在另一实施方式中,基团R4 彼此独立地选自甲基、乙基、乙氧基;其中
基团R4中的至少一个是乙氧基。
倘使基团R4 是烷氧基,其优选是甲氧基或乙氧基。在一个优选的实施方式中,其仅为乙氧基,特别是如果根据本发明使用的氨基硅烷的上述基团R2和R3是乙氧基的话。这具有以下优点:湿反应性硅烷基团不解离甲醇,而仅解离乙醇。
此外,合适的是商购可得的硅烷改性的聚合物,尤其是下述商品名的产品:MSPolymer™ (得自Kaneka Corp.; 特别是型号S203H, S303H, S227, S810, MA903或S943);MS Polymer™和/或Silyl™ (得自Kaneka Corp.; 特别是型号SAT010, SAT030,SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602或MAX951); Excestar® (得自AsahiGlass Co. Ltd.; 特别是型号S2410, S2420, S3430或S3630); SPUR+* (得自MomentivePerformance Materials; 特别是型号101 OLM, 1015LM或1050MM); Vorasil™ (得自DowChemical Co.; 特别是型号602或604); Desmoseal® (得自Bayer MaterialScience AG;特别是型号S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774或S XP 2821); TEGOPAC®(得自Evonik Industries AG; 特别是型号Seal 100, Bond 150或Bond 250);或Geniosil® STP (得自Wacker Chemie AG; 特别是型号E15, E35, E10, E30)。
制备所述硅烷改性的聚合物的方法是本领域技术人员已知的。
在一个实施方式中,所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物另外包含至少一种填料。填料不仅影响未固化的组合物的流变性质,而且影响固化的组合物的机械性能和表面性质。
合适的填料是有机和无机填料,例如天然的、研磨的或沉淀的碳酸钙(其任选地涂覆有脂肪酸,尤其是硬脂酸),和硫酸钡(BaSO4,也称为重晶石(Baryt)或重晶石(Schwerspat)),煅烧高岭土,铝氧化物,铝氢氧化物,二氧化硅,特别是来自热解过程的高度分散的二氧化硅,炭黑,特别是工业生产的炭黑(Carbon Black),PVC粉末或空心球。优选的填料是碳酸钙,煅烧高岭土,炭黑,高度分散的二氧化硅以及阻燃填料,如氢氧化物或水合物,尤其是铝的氢氧化物或水合物,优选氢氧化铝。
使用不同填料的混合物是完全可行的并且可能甚至是有利的。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物优选包含至多80重量%,优选5至80重量%,更优选40至70重量%,特别优选50至60重量%的填料,基于所述组合物的总重量计。然而,在涂料组合物的情况下,具有相对较低的填料含量,以获得应用所需的低粘度,也可能是特别有利的。所以,涂料组合物优选包含至多40重量%的填料,优选5至40重量%。
在一个实施方式中,所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物另外包含至少一种增塑剂。
合适的增塑剂是,例如,有机羧酸的酯或其酐,如邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯,例如己二酸二辛酯,壬二酸酯和癸二酸酯,环己烷二羧酸二烷基酯,其中酯基的烷基彼此独立地各自含有1至20个C-原子,多元醇,例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇,有机磷酸酯和磺酸酯,或聚丁烯。如果没有其他成分包含具有聚醚基团的聚合物,则优选使用至少一种具有聚醚基团的聚合物作为增塑剂。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物优选包含基于组合物的总重量计0至30重量%,优选5至20重量%,特别优选7.5至15重量%的增塑剂。
在一个实施方式中,所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物另外包含至少一种干燥剂。
合适的干燥剂是,例如,乙烯基三甲氧基硅烷,cc-官能的硅烷,如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯,特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯,(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷,甲氧基甲基硅烷,N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷,原甲酸酯,氧化钙或分子筛。根据本发明使用的氨基硅烷同样可以用作干燥剂,可以省略使用另外的干燥剂。
优选地,使用乙烯基改性的有机硅烷,例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作为干燥剂。优选地,所述干燥剂不包含在水存在下释放甲醇的基团。在一个特别的实施方式中,其中所述组合物基本上包含乙氧基硅烷基团作为硅烷基团,优选的是乙烯基三乙氧基硅烷。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物优选包含基于组合物的总重量计0.5至10重量%,优选1至7.5重量%,特别优选1.5至5重量%的干燥剂。
在一个实施方式中,所述粘合剂-、密封剂-或涂料组合物另外包含至少一种固化催化剂。其用作用于硅烷改性的聚合物和含硅烷基团的其它化合物的交联的催化剂。
可以使用能够催化有机硅烷基团的可水解基团的水解裂解和/或随后的Si-OH基团缩合成硅氧烷基团的所有已知化合物作为这样的催化剂。
合适的固化催化剂是,例如,钛酸酯,如钛酸四丁酯或四乙酰丙酮钛;铋化合物,如三-2-乙基己酸铋;锡化合物如羧酸锡,如二月桂酸二丁基锡(DBTL),二乙酸二丁基锡或二乙基己酸二丁基锡;锡氧化物,如***和氧化二辛基锡;有机铝化合物,如三乙酰丙酮铝;螯合物化合物,如四乙酰丙酮锆;胺化合物或其与羧酸的盐,如辛胺,环己胺,苄胺,二丁胺,单乙醇胺,三乙醇胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,三亚乙基二胺,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,N-甲基三氮杂双环癸烯,四甲基胍,2-胍基苯并咪唑,乙酰丙酮胍,1,3-二-邻甲苯基胍(DTG),1,3-二苯基胍,邻-甲苯基双胍,2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑,N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑,胍,吗啉,N-甲基吗啉。
特别优选使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和/或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
一个实施方式在没有金属催化剂的情况下工作,另一种使用不含重金属如Sn的催化剂。
所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物优选包含基于组合物的总重量计0.01至5重量%,优选0.05至2.5重量%,特别优选0.1至1重量%的固化催化剂。
在一个实施方式中,所述粘合剂-、密封剂-或涂层剂组合物另外包含其他稳定剂,例如UV稳定剂,UV吸收剂,HALS胺或酚类抗氧化剂。然而,由于根据本发明使用的氨基硅烷的稳定作用,也可以不使用其它稳定剂。
根据本发明使用氨基硅烷作为稳定剂尤其在粘合地面铺层时具有优点。这尤其涉及暴露于增加的负荷的地面铺层。
当在暴露于增加的公共交通、高负载或高于室温的温度的区域中使用粘合剂组合物时,可以认为是增加的负荷。这尤其适用于在包含地暖或壁暖的基底上的应用。在这种情况中,粘合接缝在一年中的数周至数月期间当然暴露在高于室温的温度下,因为对于暖气的功能而言,在室温和加热介质之间必须存在相应的温度落差。当在其他天然的(窗户附近)或人造的热源(暖气管、对流器、烟囱或瓷砖壁炉的通道)附近使用粘合剂组合物时,则也可以认为是特别高的负荷。
因此,在一个实施方式中,本发明涉及氨基硅烷作为用于在将地面铺层粘合在基底上时的粘合剂组合物的稳定剂的用途。在此,优选的是在粘合状态下暴露于热源的地面铺层。在此,特别优选的是粘合在包括加热元件的基底上的地面铺层。所述加热元件例如是地暖或壁暖。
作为基底尤其可以考虑在内装修中常用的基底。其是,例如,混凝土,水泥,水泥砂浆抹面(Zementestrich),水泥自流平砂浆抹面(Zementfließestrich),水泥砂浆,水泥结合的木纤维,陶瓷,天然石材,钙硫酸盐砂浆抹面,钙硫酸盐自流平砂浆抹面(Caciumsulfatfließestrich),菱镁土砂浆抹面(Magnesitestrich),木材,木质材料,胶合板,软木,石膏,石膏纤维,石膏板,硬纤维,矿物抹平腻子,纺织纤维状材料或这些材料的组合。
建筑典型的基底可任选地通过所谓的底漆进行预处理,例如以结合减少粘附的灰尘或隔绝增加的残余湿气。这种产品可以基于环氧树脂、聚氨酯预聚物或基于分散体获得。
作为地面铺层可以考虑,例如,地毡铺层,PVC铺层,橡胶铺层或硫化橡胶铺层,织物铺层,层压板或木质铺层元件。在一个优选实施方式中,所述地面铺层是木质铺层,特别是镶木地板,非常特别是实木地板。
在另一个实施方式中,根据本发明的用途涉及暴露在升高的温度下的涂层剂组合物,例如在建筑领域中使用的涂料,例如屋顶涂料,防腐涂料,管道涂料,工业涂料。
在另一个实施方式中,根据本发明的用途涉及暴露在升高的温度下的密封剂组合物,例如房屋立面密封剂,或电子工业或车辆建造工业中的密封剂。
实施例
在下文中给出工作实施例,其旨在更详细地阐明所述发明。当然,本发明不限于这些描述的工作实例。
制备粘合剂组合物
基于硅烷改性的聚合物的湿固化粘合剂组合物I按照以下方案来制备:将2817g预先在循环空气干燥箱中在100℃下干燥16小时的填料Omyalite 95T(碳酸钙,Omya公司)与519.5g增塑剂(Mesamoll,Lanxess公司)、1501g Desmoseal XP 2458(脂族的硅烷封端的聚氨酯聚合物,Covestro公司)、41.5g Cab-O-Sil TS 720(疏水性热解二氧化硅,Cabot公司)和6g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Sigma-Aldrich Co. LLC),以及115g干燥剂(Dynasylan® VTMO,乙烯基三甲氧基硅烷,Evonik公司), 在具有蝴蝶搅拌器(200转/分钟)和溶解器盘(2500转/分钟)的实验室溶解器中,在静态真空和冷却下分散15分钟。在此,将静态真空理解为是指将设备抽真空至20 mbar的压力(动态真空),然后分离与真空泵的连接。
随后,在具有溶解器盘(1000转/分钟)的实验室溶解器中,将粘合剂组合物I分别与下表中给出的不同的氨基硅烷在静态真空下混合5分钟,随后在动态真空下混合5分钟(20 mbar)。如此在每种情况下制备400g粘合剂组合物II,并且在此如此选择粘合剂组合物I和氨基硅烷的量,以得到在下表中给出的不同氨基硅烷的重量比例。下表中以重量%给出的量的数据表示,例如为制备含有2.04%重量%Dynasylan® 1189的在编号2.下提及的组合物,将391.84g粘合剂组合物I与8.16g氨基硅烷Dynasylan®1189混合。
如此选择冷却,使得在整个制备期间不超过65℃的温度。
编号 | 氨基硅烷 | 商品名(所有都得自Evonik) | 量以重量%给出 | 注释 |
1 | 没有添加稳定剂 | - | 对比例 | |
2 | N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 | Dynasylan® 1189 | 2.04 | 根据本发明的实施例 |
3 | 3-氨基丙基三甲氧基硅烷 | Dynasylan® AMMO | 1.45 | 对比例 |
4 | 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 | Dynasylan® AMEO | 1.92 | 对比例 |
5 | N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 | Dynasylan® DAMO | 1.92 | 根据本发明的实施例 |
6 | N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 | Dynasylan® 1411 | 2.68 | 根据本发明的实施例 |
7 | 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 | Dynasylan® 1505 | 2.48 | 对比例 |
8 | 双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 | Dynasylan® 1124 | 2.96 | 根据本发明的实施例 |
将因此得到的粘合剂组合物在筒中储存7天后,借助于刮刀施加在聚乙烯薄膜上,得到具有2mm的均匀层厚度的膜,并在23℃和50%空气湿度下固化14天,其中7天后将膜从薄膜上撕下并翻转。随后根据以下方法确定所得膜的性质。
确定氧化诱导时间
根据DIN EN ISO 11357-6: 2013,在量热计中的Pyris-1(Perkin-Elmer公司)中通过DSC实验确定氧化诱导时间(OIT)。用冲头由膜切出约7mg重的块。样品没有进行事先条件处理。将样品以高加热速率(200 K/min)从RT加热至140℃的储存温度,并在140℃下和氧气中在量热计中储存120分钟。OIT是放热氧化反应开始的时间点。
储存后确定肖氏A硬度
肖氏A硬度的测试根据DIN ISO 7619-1在膜上进行。为了确定肖氏A硬度,将三个膜彼此叠置,以确保6mm的层厚度。如上所述,在固化的膜上测量肖氏A硬度(下表“肖氏A硬度,在23℃下14天”)。在每种情况下,将彼此叠置的膜在循环空气烘箱中在90℃下储存7天,并且在冷却后根据DIN ISO 7619-1确定肖氏A硬度。
储存在混凝土上
用刮刀将粘合剂组合物以均匀的1mm厚度施加在混凝土上(类似于ISO 13640 M1,Rocholl公司)。首先将该样品在23℃和50%空气湿度下储存5天,随后储存在80℃下在循环空气干燥箱中。在循环空气干燥箱中48小时后和然后在每种情况中以24小时的间隔检测视觉上可感受的变化(例如,裂纹形成和粉化)。报告该样品可以存储多少天而没有可见的变化。
这些研究的结果汇总在下表中。
编号 | OIT (分钟) | 在80℃下储存在混凝土上(天) | 肖氏A硬度,在23℃下14天 | 肖氏A硬度,在90℃下7天 | 注释 |
1 | < 3 | < 3 | 48 | 毁坏的 | 对比例 |
2 | 77 | 21 | 52 | 55 | 根据本发明的实施例 |
3 | 11 | 3 | 64 | 毁坏的 | 对比例 |
4 | 6 | 3 | 64 | 毁坏的 | 对比例 |
5 | 102 | 21 | 66 | 69 | 根据本发明的实施例 |
6 | 102 | > 24 | 65 | 69 | 根据本发明的实施例 |
7 | 9 | 5 | 59 | 毁坏的 | 对比例 |
8 | 54 | 17 | 67 | 66 | 根据本发明的实施例 |
这些结果表明,使用具有仲氨基的氨基硅烷,可以明显改善氧化诱导时间,在混凝土上的储存稳定性和尤其是在90℃下的储存稳定性(组合物2、5、6和8)。令人惊讶地,在使用类似的但不具有仲氨基的氨基硅烷时,没有实现这种效果(组合物3、4和7)。
Claims (12)
1.氨基硅烷作为用于粘合剂组合物、密封剂组合物或涂层剂组合物的热稳定剂的用途,其中所述氨基硅烷具有至少一个仲氨基,
其中所述氨基硅烷是通式(II)的化合物,
R2 3Si-CmH2m-NH-R1 (II),
其中R1选自-CnH2n+1、-CnH2nNH2、-CnH2n-SiR3 3、-(C3-10)-环烷基,
基团R2和R3中的每一个彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-CO-(C1-C12)-烷基,
基团R2中的至少一个和/或基团R3中的至少一个是-O-(C1-C12)-烷基,和
m和n各自为1-4的整数,
其中所述粘合剂组合物、密封剂组合物或涂层剂组合物是湿固化组合物。
2.根据权利要求1所述的用途,
其中R1选自-C4H9、-C2H4NH2和-C2H4SiR3 3。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的用途,
其中m = 1或m = 3。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的用途,
其中基团R2和R3中的每一个彼此独立地选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基;和
基团R2中的至少一个和/或基团R3中的至少一个选自甲氧基和乙氧基。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的用途,
其中将所述氨基硅烷以基于所述组合物的总重量计0.5-10重量%的量添加到粘合剂组合物、密封剂组合物或涂层剂组合物中。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的用途,
其中所述粘合剂组合物、密封剂组合物或涂层剂组合物包含含有至少一个聚醚结构单元的聚合物。
7.根据权利要求1所述的用途,
其中所述粘合剂组合物、密封剂组合物或涂层剂组合物包含含有至少一个聚醚结构单元的硅烷改性的聚合物。
8.根据权利要求7所述的用途,
其中所述粘合剂组合物、密封剂组合物或涂层剂组合物包含10-40 重量%的硅烷改性的聚合物,基于所述组合物的总重量计。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的用途,
其中所述硅烷改性的聚合物能通过下述反应获得
- 含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应;
- 烯化氧与环氧硅烷的共聚反应;
- 聚醚多元醇与环氧硅烷的反应;
- 聚醚多元醇与异氰酸根合硅烷的反应;或者
- 含有异氰酸酯基团的聚氨酯-聚醚与氨基硅烷、羟基硅烷和/或巯基硅烷的反应。
10.根据权利要求7和8中任一项所述的用途,
其中所述硅烷改性的聚合物具有至少一个通式(VI)的湿反应性有机硅烷基团:
-SiR4 3 (VI),
其中基团R4 彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基和-O-(C1-C12)-烷基;和
基团R4中的至少一个选自-O-(C1-C12)-烷基。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的用途,
其中使用所述氨基硅烷作为用于在将地面铺层粘合在基底上时的粘合剂组合物的稳定剂。
12.根据权利要求11所述的用途,
其中所述地面铺层是木制铺层和/或所述基底包含加热元件。
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