CN109678144B

CN109678144B - 一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法

Info

Publication number: CN109678144B
Application number: CN201910090383.9A
Authority: CN
Inventors: 王成彦; 高洋; 刘玉博; 邢鹏; 马保中; 陈永强; 张文娟
Original assignee: GUANGDONG GUANGHUA SCI-TECH CO LTD
Current assignee: Guangdong Guanghua Sci-Tech Co.,Ltd.
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN109678144A

Abstract

本发明公开了一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法，属于固体废弃物回收技术领域。主要处理工艺包括水洗、氢氟酸酸浸、硫酸熟化焙烧、氧化性酸浸、真空煅烧。电池的负极废料进过水洗；氢氟酸的浸出；然后加入浓硫酸，在温度为250℃的马弗炉焙烧；焙烧后加入2mol/L的H₂SO₄进行酸浸。在盐酸的体系中，加入NaClO₃进行氧化性浸出，最终得到的固体，置于1200℃的真空管式炉保温4h。最终以后得到的石墨固体，碳含量高达99.50％，其中金属杂质含量分别为：Al<50ppm，Cu<50ppm，Fe<50ppm，Co<10ppm，Ni<5ppm，Mn<5ppm。本工艺实现了杂质金属元素和硅元素的有效脱除，得到的石墨纯度高，符合国家要求。整个工艺具有流程短，工序少等特点，满足清洁生产的要求。

Description

一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法

技术领域

本发明属于电池工业固态废弃物处理技术领域，特别涉及一种锂电池石墨负极材料的回收技术。

技术背景

在锂电池生产的过程中，其中使用普遍最的负极材料是石墨。随着电池充放电次数的增多，电池材料的晶体结构会发生坍塌，容量会逐渐衰减，直至失效。根据最新的数据统计显示，截止到2018年，失效的锂电池累计总量超过17万吨。越来越多的废旧电池造成了严重的环境污染和碳素资源的浪费，因此急需开发一种绿色的资源回收利用方法。

目前针对这种锂电池负极材料的处理方法主要有火法处理工艺和碱熔酸浸法工艺两种。火法处理工艺是：(1)专利(CN105642649)采用超高温(2600～2800℃)焙烧使金属铝离子、铁离子、铜离子、镍离子、锰离子、钴离子、锂离子充分挥发，得到石墨化的炭素材料，但此类方法对成本要求大，超高温处理设备不易实现；酸碱法采用专利(17555425A)；将微晶石墨矿破碎、磨细至粒度为100目以下，并放置在500～1000℃下热处理一段时间；将热处理之后的矿物与碱溶液混合，在溶液液固比10～12:1、温度100～110℃、反应时间2～3h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸石墨；将所得碱浸石墨和酸混匀后在矿浆液固比10:1～12:1、温度110～120℃、反应时间2～3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣经水洗、干燥后得到固定碳含量98％以上的微晶石墨产品。

此类方法是将负极废料湿法处理，通过高压碱浸和常压酸浸，将碳含量固定在98％。但此类方法仅仅是是将废阴极炭块处理成无害化的废渣，没有把石墨中的(Co、Cu、Fe)离子浓度降低到很低的(ppm)级别。同时还涉及到残碱残酸无法回收利用，因此该类方法也没有得到工业化推广应用。

石墨提纯的一般方法主要有碱熔酸浸法、高温焙烧法、氢氟酸法和氯化焙烧法等。碱熔酸浸法提纯石墨的原理是将氢氧化钠与石墨按一定比例混合均匀进行煅烧，在600～700℃的高温下处理，然后用酸浸出得到高纯石墨。

发明内容

本发明的目的是针对上述锂电池存在的急需解决的技术难题，提出一种能经济、有效的去除负极材料的杂质，并回收石墨等物质的方法，实现了锂电池负极材料这种危险固体废弃物的绿色处理及资源再生。

本发明时通过以下技术方案实现的。

一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法，包括：水洗、氢氟酸酸浸、硫酸熟化酸浸、氧化酸浸、真空焙烧步骤：

(1)将含硅废旧石墨水洗，得到洗液和水洗渣；

(2)将步骤(1)得到的水洗渣，用HF进行酸浸，酸浸过程要进行搅拌，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出渣，用硫酸熟化焙烧、之后在H₂SO₄溶液条件下浸出，浸出过程要进行搅拌，得到浸出液和浸出渣；

(4)将步骤(3)得到的浸出渣，用盐酸和氧化剂溶液浸出，浸出过程要进行搅拌，并采用超声处理，得到浸出液和浸出渣；

(5)将步骤(4)得到的浸出渣，在1500℃条件下进行真空焙烧，得到高温焙烧产物。

进一步地，所述步骤(1)经过水洗处理石墨金属离子含量为0.1％～5％，Si含量为1～2％，灰分重量百分比1～5％。

进一步地，所述步骤(2)使用氢氟酸的浓度为10～40％，液固比2～8:1，温度为40～70℃，浸出时间为2～6h，搅拌转速200～600rpm。

进一步地，所述步骤(3)所用硫酸的质量分数为80～98％，用量为石墨的1～2倍；硫酸熟化焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为6～24h；熟化后硫酸酸浸的温度为80～120℃，硫酸浓度为1～3mol/L，液固比6:1～12:1，搅拌转速为200～600rpm，时间为2～6h。

进一步地，所述步骤(4)所用氧化剂种类为氯酸钠、氯酸钾；氯酸钠或氯酸钾的浓度为10～50g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，液固比5:1～15:1，水浴温度为40～80℃，搅拌速度200～600rpm，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～12h。

进一步地，所述步骤(5)真空条件下浸出渣的处理温度为1200℃至1800℃，热处理时间为1～8h，同时需要保护气体，通入的保护气体为N₂或Ar，流量为60～120ml/min。

本发明得到的高温焙烧石墨，(Fe、Al、Cu)离子浓度可降至50ppm以下，金属离子(Ni、Co、Mn)含量可将至10ppm以下，Si离子的浓度可下降到0.1％，灰分(重量百分比)小于0.5％。经过高温处理的石墨，然后经过配料粘结剂PVDF、导电剂SP、有机溶剂NMP，重新制备成负极材料、实现了废旧的资源回收再利用的目的。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种从负极回收含硅石墨的方法，该方法的工艺主要包括氢氟酸浸出、硫酸熟化焙烧、氧化浸出、真空焙烧等步骤，下面通过具体实施例予以说明。

实施例1

(1)将30g负极石墨(含Fe 1.378％,Cu 0.4389％、Al 0.4679％、Co 2.253％、Ni0.0768％、Mn 0.1883％Si 2.15％)用氢氟酸浸出，浸出液固比为8:1，氢氟酸浓度为体积分数30％,转子搅拌转速为600rpm，水浴温度为70℃，浸出时间为6h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.2604％,Cu 0.04352％、Al 0.2773％、Co 0.1371％、Ni 0.00734％、Mn 0.01768％Si 0.02％)

(2)将步骤(1)得到的浸出渣加入3倍质量的浓硫酸，焙烧温度为350℃，焙烧时间24h，将焙烧的石墨取出加入300g/L H₂SO₄，液固比为12:1，温度为120℃，搅拌速度为600rpm，反应时间6h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.02405％,Cu 0.00639％、Al0.00534％、Co 0.00548％、Ni 0％、Mn 0.00084％)

(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于盐酸和氯酸钠溶液浸出，液固比为15:1，盐酸浓度为6mol/L,氯酸钠浓度为20g/L，水浴温度为60℃，搅拌速度为600rpm，浸出时间为6h，超声波工作6h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.002305％,Cu 0.004855％、Al 0.00378％、Co0.00098％、Ni 0％、Mn 0％)

(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于微波煅烧，放入真空管式炉中，抽真空至0.01atm，加热到1800℃并保温6h，通入120mL/min的氮气作为保护气。最终得到的离子浓度为(含Fe 0.001835％,Cu 0.00238％、Al 0.00278％、Co 0.00036％、Ni 0％、Mn 0％),符合国标规定。

实施例2

(1)将30g负极石墨(含Fe 1.108％,Cu 0.2328％、Al 0.5268％、Co 1.968％、Ni0.0821％、Mn 0.2753％Si 1.83％)用氢氟酸浸出，浸出液固比为5:1，氢氟酸浓度为体积分数20％,转子搅拌转速为400rpm，水浴温度为50℃，浸出时间为4h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.02662％,Cu 0.06775％、Al 0.32045％、Co 0.1358％、Ni 0％、Mn 0.01972％Si0.04％)

(2)将步骤(1)得到的浸出渣加入2倍质量的浓硫酸，焙烧温度为300℃，焙烧时间24h，将焙烧的石墨取出加入100g/L H₂SO₄，液固比为10:1，温度为120℃，搅拌速度为400rpm，反应时间4h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.01256％,Cu 0.00847％、Al0.00534％、Co 0.00685％、Ni 0％、Mn 0.00084％)

(2)将步骤(1)得到的浸出渣用于盐酸和氯酸钠溶液浸出，液固比为10:1，盐酸浓度为100g/L,氯酸钠浓度为30g/L,水浴温度为50℃，转子搅拌转速为400rpm，浸出时间为6h，超声波工作6h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.003435％,Cu 0.00548％、Al0.004335％、Co 0.00258％、Ni 0％、Mn 0.00485％)

(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于微波煅烧，放入真空管式炉中，加热到1400℃并保温4h，通入100mL/min的氮气作为保护气。最终得到的离子浓度为(含Fe 0.00367％,Cu0.00368％、Al 0.00278％、Co 0.00058％、Ni 0％、Mn 0％)，符合国标规定。

实施例3

(1)将30g负极石墨(含Fe 1.258％,Cu 0.3764％、Al 0.2948％、Co 2.136％、Ni0.01028％、Mn 0.1927％Si 1.94％)用氢氟酸浸出，浸出液固比为2:1，氢氟酸浓度为体积分数10％,转子搅拌转速为200rpm，水浴温度为40℃，浸出时间为2h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.3825％,Cu 0.08135％、Al 0.4657％、Co 0.1868％、Ni 0.00734％、Mn0.02364％Si 0.08％)

(2)将步骤(1)得到的浸出渣加入1倍质量的浓硫酸，焙烧温度为250℃，焙烧时间6h，将焙烧的石墨取出加入到100g/L H₂SO₄，液固比为6:1，温度为80℃，搅拌速度为200rpm，反应时间2h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.02886％,Cu 0.0158％、Al 0.00803％、Co0.00939％、Ni 0％、Mn 0.00128％)

(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于盐酸和氯酸钠溶液浸出，液固比为5:1，盐酸浓度为50g/L,氯酸钠浓度为20g/L，水浴温度为40℃，搅拌速度为200rpm，浸出时间为2h，超声波工作2h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.00758％,Cu 0.00778％、Al 0.00685％、Co0.00108％、Ni 0％、Mn 0.00073％)

(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于微波煅烧，放入真空管式炉中，抽真空至0.01atm，加热到1200℃并保温1h，通入80mL/min的氮气作为保护气。最终得到的离子浓度为(含Fe 0.004535％,Cu 0.000437％、Al 0.0004335％、Co 0.00088％、Ni 0％、Mn0.00047％),符合国标规定。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将含硅废旧石墨水洗，得到洗液和水洗渣；

(5)将步骤(4)得到的浸出渣，在1500℃条件下进行真空焙烧，得到高温焙烧产物；

所述步骤(1)经过水洗处理石墨金属离子含量为0.1％～5％，Si含量为1～2％，灰分重量百分比1～5％。

2.如权利要求1所述的回收锂电池含硅废旧石墨的方法，其特征在于：所述步骤(2)使用氢氟酸的浓度为10～40％，液固比2～8:1，温度为40～70℃，搅拌速度200～600rpm，浸出时间为2～6h。

3.如权利要求1所述的回收锂电池含硅废旧石墨的方法，其特征在于：所述步骤(3)所用硫酸的质量分数为80～98％，用量为石墨的1～2倍；硫酸熟化焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为6～24h；熟化后硫酸酸浸的温度为80～120℃，硫酸浓度为1～3mol/L，液固比6:1～12:1，搅拌转速为200～600rpm，浸出时间为2～6h。

4.如权利要求1所述的回收锂电池含硅废旧石墨的方法，其特征在于：所述步骤(4) 所用氧化剂种类为氯酸钠、氯酸钾；氯酸钠或氯酸钾的浓度为10～50g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，液固比5:1～15:1，水浴温度为40～80℃，搅拌转速为200～600rpm，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～12h。

5.如权利要求1所述的回收锂电池含硅废旧石墨的方法，其特征在于：所述步骤(5)真空条件下浸出渣的处理温度为1200℃至1800℃，热处理时间为1～6h，同时需要保护气体，通入的保护气体为N₂或Ar，流量为60～120ml/min。