CN109535799A - 用于医疗装置的柔顺的亲水涂层 - Google Patents

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Abstract

用于涂覆包括柔性基底的医疗装置的示例性的柔顺亲水涂层包括底涂层和润滑的面涂层。所述涂层响应于柔性基底的变形或扩张而表现出减少的破裂和剥落。用于涂覆医疗装置的示例性技术包括具有柔顺的亲水涂层的柔性基底。

Description

用于医疗装置的柔顺的亲水涂层
技术领域
本公开涉及用于医疗装置的涂层，例如，柔顺的亲水涂层。
背景技术
导管和球囊可以用于血管内手术或其他手术以促进目标部位的微创进入和治疗。例如，血管成形术导管可以包括安装到导管的球囊，所述球囊可以前进到目标部位并且膨胀以清除或压缩阻塞(例如狭窄)。作为另一个示例，支架输送导管可以包括定位在球囊上方的支架，所述球囊可以被膨胀以部署支架。
可以处理或修改医疗装置的表面以改变生物、化学或物理性质。
发明内容
本文描述了柔顺的(compliant)亲水涂层和用于涂覆医疗装置的技术，所述医疗装置包括具有柔顺的亲水涂层的柔性基底。在一些示例中，根据本公开的涂层响应于涂覆有涂层的柔性基底的变形、弯曲或扩张可以表现出减少的或基本上没有破裂、剥离或剥落。因此，可变形或可扩张的医疗装置(例如球囊和导管轴)可以设置有所述亲水涂层，所述亲水涂层符合医疗装置的表面并且响应于预定的变形基本上保持完整性。
在一些示例中，示例性医疗装置包括限定主表面的柔性基底，以及至少部分地覆盖主表面的亲水涂层。亲水涂层包括底涂层和润滑的面涂层。底涂层包含热塑性弹性体和丙烯酸乙酯的共聚物。
在一些示例中，示例性技术包括在由医疗装置的基底限定的主表面上施加包括热塑性弹性体、丙烯酸乙酯和溶剂的底涂层前体。所述示例性技术还包括在底涂层前体上施加面涂层前体，以及固化底涂层前体和面涂层前体中的至少一种以形成亲水涂层。亲水涂层包括至少部分地覆盖基底的底涂层和位于底涂层上的润滑的面涂层。
项1：一种医疗装置，所述医疗装置包括限定主表面的柔性基底；和柔顺的亲水涂层，所述柔顺的亲水涂层至少部分地覆盖主表面，其中柔顺的亲水涂层包括底涂层和润滑的面涂层，其中底涂层包含热塑性弹性体和丙烯酸乙酯的共聚物。
项2：根据项1所述的医疗装置，其中，所述底涂层还包含聚环氧乙烷或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，并且其中所述热塑性弹性体包含苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。
项3：根据项1或2所述的医疗装置，其中，所述润滑的面涂层包含透明质酸钠和氮丙啶，或包含选自由以下材料构成的组的聚合物，所述材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类和其组合物。
项4：根据项1至3中任一项所述的医疗装置，其中，所述柔顺的亲水涂层响应于所述柔性基底扩张至所述柔性基底的原始尺寸的500％而基本上不显示破裂或剥落。
项5：根据项1至4中任一项所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含溶剂的底涂层前体的热固化的产物，其中所述底涂层前体包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位为丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、和约1重量单位的聚环氧乙烷。
项6：根据项1至4中任一项所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含溶剂的底涂层前体的热固化的产物，其中所述底涂层前体包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位为丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、约2重量单位的聚烯烃弹性体、和约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮。
项7：根据项5或6所述的医疗装置，其中，所述润滑的面涂层是包含水的面涂层前体的热固化的产物，其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约0.4至约40重量单位的透明质酸钠、约0.02至约0.2重量单位的氮丙啶、和0.02至0.1重量单位的表面活性剂。
项8：根据项1至4中任一项所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含溶剂的底涂层前体的紫外(UV)固化产物，其中所述底涂层前体包含：每100重量单位的溶剂，约1.5重量单位的丙烯酸乙酯、约1.5重量单位的聚烯烃弹性体、约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮、和约0.1重量单位的UV光引发剂。
项9：根据项8所述的医疗装置，其中，所述润滑的面涂层是包含水的面涂层前体的UV固化产物，其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约0.2至约20重量单位的透明质酸钠、约0.5重量单位的氮丙啶、约10重量单位的聚乙烯基甲基醚马来酸酐、和约0.01至约0.05重量单位的UV光引发剂。
项10：根据项1至4中任一项所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的底涂层前体的热固化的产物，其中所述底涂层前体包含：每95重量单位的PGMEA，约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体丙烯酸乙酯在丙酮中的约2％重量/体积的溶液、约2重量单位的丙烯酸乙酯和约1重量单位的溶解在甲醇中的900Dalton聚环氧乙烷，并且其中面涂层是包含水作为溶剂的面涂层前体的热固化的产物，其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约2重量单位的透明质酸钠、约0.05重量单位的氮丙啶、约0.05重量单位的表面活性剂、和约2重量单位的溶解在甲醇中的900Dalton聚环氧乙烷。
项11：根据项1至10中任一项所述的医疗装置，其中，所述医疗装置包括包含所述柔性基底的球囊。
项12：根据项1至11中任一项所述的医疗装置，其中，所述医疗装置包括包含所述柔性基底的细长构件。
项13：一种方法，所述方法包括：将包含热塑性弹性体、丙烯酸乙酯和溶剂的底涂层前体施加在由医疗装置的基底限定的主表面上；将面涂层前体施加在所述底涂层前体上；将所述底涂层前体和所述面涂层前体固化以形成柔顺的亲水涂层，所述柔顺的亲水涂层包括至少部分地覆盖所述基底的底涂层和位于所述底涂层上的润滑的面涂层。
项14：根据项13所述的方法，其中，所述固化包括热固化所述底涂层前体和所述润滑的面涂层前体中的至少一者。
项15：根据项13或14所述的方法，其中，所述底涂层前体还包含聚环氧乙烷或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，并且其中所述热塑性弹性体包含苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。
项16：根据项13至15中任一项所述的方法，其中，所述面涂层前体包含透明质酸钠和氮丙啶，或包含选自由以下材料构成的组中的聚合物，所述材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类和其组合物。
项17：根据项13至16中任一项所述的方法，其中，固化所述底涂层前体包括热固化，并且其中所述底涂层前体包含溶剂，并且包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、和约1重量单位的聚环氧乙烷。
项18：根据项13至16中任一项所述的方法，其中，固化所述底涂层前体包括热固化，并且其中所述底涂层前体包含溶剂，并且包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、约2重量单位的聚烯烃弹性体、和约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮。
项19：根据项17或18所述的方法，其中，固化所述面涂层前体包括热固化，并且其中所述面涂层前体包含水，并且其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约0.4至约40重量单位的透明质酸钠、约0.02至约0.2重量单位的氮丙啶、和0.02至0.1重量单位的表面活性剂。
项20：根据项13至16中任一项所述的方法，其中，固化所述底涂层前体包括紫外(UV)固化，并且其中所述底涂层前体包含溶剂，并且包含：每100重量单位的溶剂，约1.5重量单位的丙烯酸乙酯、约1.5重量单位的聚烯烃弹性体、约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮、和约0.1重量单位的UV光引发剂。
项21：根据项20所述的方法，其中，固化所述面涂层前体包括UV固化，并且其中面涂层前体包含水，并且包含：每100重量单位的水，约0.2至约20重量单位的透明质酸钠、约0.5重量单位的氮丙啶、约10重量单位的聚乙烯基甲基醚马来酸酐、和约0.01至约0.05重量单位的UV光引发剂。
项22：根据项13至16中任一项所述的方法，其中，固化所述底涂层前体包括热固化，其中固化面涂层前体包括热固化，其中底涂层前体包含丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂，其中所述底涂层前体包含：每95重量单位的PGMEA，约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体丙烯酸乙酯在丙酮中的2％重量/体积的溶液、约2重量单位的丙烯酸乙酯和约1重量单位的溶解在甲醇中的900Dalton聚环氧乙烷，并且其中面涂层前体包含水作为溶剂，其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约2重量单位的透明质酸钠、约0.05重量单位的氮丙啶、约0.05重量单位的表面活性剂、和约2重量单位的溶解在甲醇中的900Dalton聚环氧乙烷。
项23：根据项13至22中任一项所述的方法，其中，所述柔顺的亲水涂层响应于所述柔性基底扩张至所述柔性基底的原始尺寸的500％而基本上不显示破裂或剥落。
项24：根据项13至23中任一项所述的方法，其中，所述医疗装置包括包含所述柔性基底的球囊。
项25：根据项13至24中任一项所述的方法，其中，所述医疗装置包括包含所述柔性基底的细长构件。
附图说明
在附图和下文的说明中描述了本公开的一个或多个方面的细节。本公开中描述的技术的其他特征、项目、以及优点将由于说明书、附图以及权利要求而变得显而易见。
图1是涂覆有柔顺的亲水涂层的示例性医疗装置的示意性概念侧视图，所述医疗装置包括细长构件和球囊。
图2是图1的示例性细长构件的示意性和概念性剖视图。
图3是图1的示例性球囊的示意性和概念性剖视图。
图4是用于使用柔顺的亲水涂层涂覆医疗装置的基底的示例性技术的流程图，所述医疗装置包括细长构件或球囊。
图5是示出由生物相容性的热塑性弹性体制成的未涂覆的球囊管的照片。
图6是示出涂覆有对比性的亲水涂层的由生物相容性的热塑性弹性体制成的球囊管的照片。
图7是示出膨胀至500％的图6的球囊管的照片。
图8是示出图6的球囊管的膨胀后的表面区域的照片。
图9是示出涂覆有对比性的亲水涂层的球囊管的膨胀后的表面区域的照片。
图10是示出涂覆有底涂层的球囊管的膨胀后的表面区域的照片。
图11A是示出涂覆有底涂层(base coat)和面涂层(top coat)的未膨胀的球囊管的照片。
图11B是示出膨胀至500％的图11A的球囊管的照片。
图11C是示出膨胀至700％的图11A的球囊管的照片。
图11D是示出膨胀至700％的图11A的球囊管的表面区域的照片。
具体实施方式
医疗装置可以包括柔性、可变形或可扩张的基底，例如球囊、支架，支架-移植物、线、护套或导管轴。这种医疗装置可以设置有涂层，例如以便于运输穿过体腔、提供润滑性、改善生物相容性、或用于其他应用。例如，为了使医疗装置更光滑，医疗装置的表面可以涂覆有低摩擦材料，例如润滑材料。例如球囊和导管轴的光滑的部件可以改善例如在脉管***的紧的或受约束的弯曲部中的导航。然而，这种涂层可能在医疗装置的操作期间例如响应于设置有涂层的医疗装置的基底或部件的变形、伸长、扩张或弯曲而破裂、剥离、剥落、分解或变质。
根据本公开的柔顺的亲水涂层响应于涂覆有涂层的柔性基底的变形、弯曲或扩张(例如，响应于涂覆有涂层的柔性基底的小于阈值量的变形、弯曲或扩张)可以表现出减少的或基本上没有破裂、剥离或剥落。相对柔顺的涂层(也称为柔顺涂层)是如下涂层，所述涂层响应于施加有所述涂层的基底的变形而变形，但不会导致涂层的显著机械破坏或显著的完整性缺失。因此，可变形或可扩张的医疗装置(例如，球囊、支架、支架-移植物、线、护套或导管轴)可以设置有亲水涂层，所述涂层符合医疗装置的表面，并且在使用或部署期间基本上保持完整性。
本文所述的柔顺的亲水涂层可以包括底涂层和润滑的面涂层。底涂层可以包括热塑性弹性体和丙烯酸乙酯的共聚物。底涂层可以有助于润滑的面涂层与下方的基底的结合，并且可以是相对弹性的，使得柔顺的亲水涂层能够变形，并且同时减少或基本上消除柔顺的亲水涂层的破裂、剥离或剥落。
图1是包括细长构件12和球囊14的示例性医疗装置10的示意性概念侧视图。细长构件12或球囊14中的一个或两个可以涂覆有柔顺的亲水涂层15(本公开中也称为“涂层15”)。在一些示例中，球囊14安装或固定到细长构件12。例如，相对于细长构件12的近侧端部19，球囊14可以安装成更靠近细长构件12的远侧末端16。
医疗装置10还可以包括交汇件(hub)18。交汇件18可以连接到细长构件12的近侧端部，以允许细长构件12例如在患者的体腔内***纵、推进或缩回，并且可以提供用于与细长构件12中限定的一个或多个相应的内腔连通的一个或多个端口。例如，交汇件18可以包括膨胀臂20，所述膨胀臂20可以连接到膨胀流体源和限定在细长构件12中的膨胀腔。膨胀臂20可以允许通过膨胀内腔端口22输送膨胀流体以使球囊14膨胀，或者将膨胀流体通过膨胀内腔端口22抽出以使球囊14收缩。在一些示例中，交汇件18可以包括适配器24，所述适配器24联接到细长构件12中的导丝内腔(未示出)。当将医疗装置10***患者的体腔中时，这可以允许医疗装置10在导丝上被推进。在一些示例中，细长构件12可以包括导管本体(例如，球囊导管)，并且交汇件18可以包括导管交汇件。在一些示例中，医疗装置10可以省略球囊14，并且可以包括具有导管轴的细长构件12。在一些示例中，医疗装置10可以包括快速交换球囊导管***。
细长构件12可以例如通过体腔(例如患者的脉管***)被推进到目标部位。在一些示例中，远侧末端16可以通过切口或自然开口或人造开口被引入患者的体腔，随后将细长构件12的轴引入所述体腔。细长构件12可以例如在布置在细长构件12的导丝内腔中的导丝或另一引导构件(例如，引导导管)上被推进穿过体腔。在一些示例中，在使细长构件12推进通过脉管***的同时，球囊14可以维持在未膨胀或部分膨胀的构造。当细长构件12充分推进时(例如使得球囊14邻近目标部位)，可以通过膨胀内腔端口22输送膨胀流体以将球囊14膨胀至目标部位处的膨胀构造。
球囊14在图1中以膨胀构造示出。在一些示例中，球囊14的膨胀可以导致脉管***的扩张、或移除阻塞(例如目标部位处的凝块、碎片或脂肪)。随后可以通过膨胀内腔端口22抽出膨胀流体以导致球囊14的收缩，并且可以通过缩回细长构件12(例如通过致动或操纵交汇件18)将收缩的球囊14通过脉管***被撤回。
在一些示例中，球囊14可以包括一个或多个不透射线标记17。例如，不透射线标记17可以包括围绕球囊14(和/或围绕在球囊14的一个端部或两个端部处或附近的细长构件12)设置的一个或多个不透射线带，例如，与球囊14的近侧端部相邻的一个标记17和与球囊14的远侧端部相邻的另一个标记17，如图1所示。不透射线标记17可以允许临床医生在医疗程序期间(例如在推进或缩回球囊14和细长构件12的同时)使用合适的放射成像技术观察球囊14的位置。
图2是图1的细长构件12沿图1的B-B截面获得的示意性和概念性剖视图。如图2所示，细长构件12可以由柔性基底26限定。柔性基底26可以为细长构件12提供预定的可变形性(例如，可弯曲性、柔韧性、可扩张性等)。柔性基底26可以由任何合适的材料形成，例如，生物相容性的聚合物材料。聚合物材料可以包括热塑性塑料、弹性体或弹性体热塑性塑料。在一些示例中，柔性基底26可以包括如下材料中的一种或多种，所述材料包括聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚酰胺(例如尼龙、聚酰胺6(PA6)或聚酰胺66(PA 66))、聚烯烃、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、含氟聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、乙烯基、硅树脂或聚酰亚胺。虽然柔性基底26在操作期间可能不膨胀或扩张，但是细长构件12的制造和操作公差可以根据柔性基底26的膨胀或扩张来确定。例如，涂层15可以设置有预定的柔顺性或完整性，使得涂层15响应于柔性基底26的测试膨胀或扩张而基本上保持完整。因此，在一些示例中，医疗装置10包括具有柔性基底26的细长构件12。
图3是图1的球囊14沿图1的B-B截面获得的示意性和概念性剖视图。如图3所示，球囊14可以由球囊壁28限定。球囊壁28可以包括柔性基底，所述柔性基底为球囊14提供预定的可膨胀性、柔顺性或柔韧性。例如，球囊14能够可膨胀到预定的膨胀体积，并且可以基本上不能够进一步膨胀超过预定的膨胀体积(例如，不损坏球囊壁28)。球囊壁28可以包括一层或多层。因此，在一些示例中，球囊14可以包括单层球囊壁28，而在其他示例中，球囊14可以包括多层球囊壁28。
球囊14的球囊壁28的一层或多层可以由可膨胀材料形成，例如当经受膨胀压力时可逆地扩张的聚合物材料。球囊壁28的一层或多层可以具有相同、相似或不同的成分，并且可以具有相同、相似或不同的膨胀特性。例如，球囊14的至少一层可以包括热塑性塑料、弹性体或弹性体热塑性塑料中的一种或多种。在一些示例中，球囊壁28可以包括如下材料中的一种或多种，所述材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(例如，尼龙、聚酰胺6(PA 6)或聚酰胺66(PA 66))聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、热塑性弹性体(TPE)(例如，聚醚嵌段酰胺(PEBAs))、聚酯嵌段醚(polyester blockether)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、ChronoPreneTM(AdvanSource Biomaterials，Wilmington，Massachusetts)、ChronoPreneTM 5A、ChronoPreneTM 15A、C-(Saint-Gobain，Akron，Ohio)、Kraton(Kraton Corporation，Houston，Texas)或其共混物、共聚物或共挤出物。在一些示例中，TPEs(或PEBAs)可以包括以商标名(Arkema，Paris，France)或(Evonik Industries，Essen，Germany)销售的材料。在一些示例中，热塑性塑料可以包括以商标名(EMS-Grivory，Domat/Ems，Switzerland)销售的材料，其包括酰胺热塑性塑料。
虽然在图3所示的示例中，球囊14被示出为具有圆形横截面，但在其他示例中，球囊14可以具有任何合适的形状、构造或横截面形状。在一些示例中，球囊14可以在未膨胀和膨胀构造中具有几何相似的形状。例如，球囊14可以在未膨胀和膨胀构造中均具有圆柱形。在一些示例中，球囊14可以在未膨胀和膨胀构造中具有不同的形状。例如，球囊14可以被折叠或以其他方式具有紧凑的未膨胀构造，并且可以在膨胀构造中限定圆柱形或其他形状。
柔顺的亲水涂层15可以设置在医疗装置10的柔性基底的至少一部分上。例如，医疗装置10可以包括限定细长构件12的第一柔性基底26，或限定球囊14的第二柔性基底28。第一柔性基底26和第二柔性基底28分别限定第一主表面27和第二主表面29，例如，分别由细长构件12或球囊14限定的外表面。在一些这样的示例中，柔顺的亲水涂层15可以至少部分地覆盖第一主表面27或第二主表面29中的一个或两个。在一些示例中，球囊14的柔性基底28可以涂覆有柔顺的亲水涂层15，细长构件12的柔性基底26可以不涂覆柔顺的亲水涂层15。
柔顺的亲水涂层15可以为细长构件12或球囊14提供润滑性、生物相容性、亲水性、抗凝血性或保护性中的一种或多种。柔顺的亲水涂层15可以是柔顺的和柔韧的。例如，涂层15可以响应于其上设置有柔顺的亲水涂层15的柔性基底的高达预定程度的扩张(例如，柔性基底的原始尺寸的500％)而表现出基本上不会破裂或剥落。
如图2和3所示，柔顺的亲水涂层15可以包括底涂层(或层)30和润滑的面涂层(或层)32。在一些示例中，与不具有底涂层的涂层相比，底涂层30可以通过促进润滑的面涂层32沿着施加有柔顺的亲水涂层15的柔性基底的表面的均匀附着和保持而为柔顺的亲水涂层15提供强度、柔顺性、柔韧性或完整性中的一种或多种。可以调节底涂层30的厚度以向柔顺的亲水涂层15提供预定的平均厚度，例如以改变柔顺的亲水涂层15的强度、柔顺性、柔韧性或完整性。例如，底涂层30的厚度可以位于约2μm和约30μm之间。因此，即使在其中润滑的面涂层32的厚度可能被最大厚度约束的示例中(例如，考虑到润滑的面涂层32的完整性或耐久性)，通过向底涂层30提供预定的厚度，柔顺的亲水涂层15的厚度也可以被调整到超过最大厚度。在一些示例中，润滑的面涂层32的厚度可以位于约1μm至约15μm之间。在一些示例中，柔顺的亲水涂层15的厚度可以位于约3μm至约45μm之间。
在一些示例中，底涂层30包括热塑性弹性体和丙烯酸乙酯的共聚物。例如，共聚物可以由包含约0.5wt％和约20wt％之间的热塑性弹性体的前体组合物形成。在一些示例中，共聚物可以由包含约0.5wt％约2wt％之间的丙烯酸乙酯的前体组合物形成。使用热塑性弹性体作为底涂层30中的共聚物组分可以为涂层15提供预定的柔顺性、柔韧性、耐久性或完整性中一种或多种。在一些示例中，热塑性弹性体包括苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。例如，热塑性弹性体可以包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚氨酯、ChronoPreneTM(AdvanSource Biomaterials，Wilmington，Massachusetts)、ChronoPreneTM 5A、ChronoPreneTM 15A、C-(Saint-Gobain，Akron，Ohio)等。在一些示例中，聚烯烃弹性体可以包括乙烯-辛烯共聚物，例如ENGAGETMPolyolefin Elastomers(Dow Chemical Company，Midland，Michigan)、ENGAGETM8107,7367,7270等。在一些示例中，底涂层30包括通过干燥、固化或交联如下材料中的一种或多种形成的聚合物，所述材料包括丙烯酸乙酯、PEO、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、亲水性聚醚脂肪族聚氨酯(例如，Hydrothane，AdvanSourceBiomaterials Wilmington，Massachusetts)或HydroMed D-640(AdvanSourceBiomaterials Wilmington，Massachusetts)永久润滑的聚氨酯颗粒。例如，聚合物可以由包含约0.1wt％和约5wt％之间的一种或多种单体或低聚物组分的前体组合物形成。
在一些示例中，底涂层30还包括聚环氧乙烷(PEO)或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。在底涂层30中提供PEO或N-乙烯基吡咯烷酮可以为底涂层30提供柔性、柔顺性或柔韧性。
润滑的面涂层32可以包括生物相容性的、润滑的聚合物材料。例如，润滑的面涂层32可以包括生物相容性的亲水性聚合物材料。在一些示例中，润滑的面涂层32包括透明质酸钠和氮丙啶(azaridine)。透明质酸钠可以提供润滑性和亲水性，而氮丙啶可以是交联剂。在一些示例中，代替透明质酸钠或氮丙啶或者除了透明质酸钠或氮丙啶之外，润滑的面涂层32可以包括选自由以下材料构成的组中的至少一种聚合物，所述材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、硬度小于80A的软质聚氨酯(例如，Elasthane80A或Tecothane Soft AR-62A，Lubrizol，Wickliffe，Ohio)、甲基纤维素、聚丙烯酸类和聚乙烯醇类。在一些示例中，润滑的面涂层32可以包括以下材料中的至少一种，所述材料包括聚乙烯基甲基醚、马来酸酐、低硬度的聚醚嵌段酰胺(例如，PEBAX 2533)、或其以2：1或其他比例单独地或与酮或芳族溶剂混合地共溶在适当的溶剂体系(例如丙酮/四氢呋喃(THF)或二甲基乙酰胺(DMA))中的共聚物。在一些示例中，润滑的面涂层32可以可选地包括表面活性剂。例如，表面活性剂可以包括具有长链醇(例如脂肪醇、鲸蜡醇)的非离子型表面活性剂、或阳离子表面活性剂(例如IGEPAL CO-520(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri))、或阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂包含具有聚醚基团的高极性阴离子基团，所述聚醚基团包括被***以增加亲水性的乙氧基化聚环氧乙烷类序列。在一些示例中，可以***聚环氧丙烷以增加亲脂性。表面活性剂可以促进润滑的面涂层32内的成分的均匀性和一致性。在一些示例中，润滑的面涂层32可以包括通过干燥和/或固化包括透明质酸钠、氮丙啶和表面活性剂的组合物形成的组合物。在一些其他示例中，润滑的面涂层32可以包括通过干燥和/或固化包括透明质酸钠、氮丙啶、表面活性剂和聚环氧乙烷的组合物形成的组合物。在一些其它示例中，润滑的面涂层32可以包括通过UV辐射固化液体组合物形成的UV辐射固化的组合物，所述液体组合物包括透明质酸钠、多官能氮丙啶交联剂(例如NeocrylCX-100(DSM Coating Resins，Wilmington，Massachussets)(例如，在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内))、聚乙烯基甲基醚/马来酸酐(PVM-MA)和UV光引发剂。在一些示例中，组合物包含约0.1wt％至约5wt％之间的光引发剂。在一些示例中，光引发剂包括Irgacure369(BASF，Florham Park，New Jersey)。该组合物可以包括丙烯酸酯或苯乙烯基配方、光-聚乙烯吡咯烷酮(photo-polyvinylpyrrolidone)或光-聚丙烯酰胺(photo-polyacrylamide)中的一种或多种。
图4是用于使用柔顺的亲水涂层15涂覆医疗装置10的基底的示例性技术的流程图，所述医疗装置10包括细长构件12、球囊14或两者。虽然参考图1的示例性医疗装置10、图2的细长构件12和图3的球囊14描述了图4的示例性技术，根据本公开的示例性技术可以用于在任何合适的医疗装置(包括任何提及的那些医疗装置)上提供柔顺的亲水涂层15。
图4的示例性技术包括在由医疗装置12(40)的基底限定的主表面上施加底涂层前体，所述底涂层前体包括热塑性弹性体、丙烯酸乙酯和溶剂。例如，主表面可以包括第一主表面27或第二主表面29中的一个或两个。底涂层前体可以使用任何合适的技术施加，例如可以用于在基底上施加涂层的喷涂、浸涂、浸镀(immersion coating)、刷涂或滚涂(rolling)。
在一些示例中，施加底涂层前体(40)包括将基底(例如，细长构件12、球囊14或两者)浸入底涂层前体的溶液中约5至20秒，并且以预定的速度(例如，每秒0.2至1.5英寸)移除基底。在其他示例中，施加底涂层前体(40)可以包括沿静止的基底以固定或可变的速度移动包含底涂层前体的坩埚(或构造成将基底至少部分地接收在一定体积的涂层材料内的其他容器)以将所需的涂层厚度施加到细长构件12、球囊14或两者的速度。在施加底涂层前体(40)之后，可以使前体的大部分溶剂在室温下蒸发例如约5至30分钟。为了完全移除溶剂，涂覆的装置可以在升高的温度(例如约60℃)下被加热(例如，在烘箱中)约2至30分钟(取决于涂层厚度)以移除溶剂。
该示例性技术还包括在底涂层前体(42)上施加面涂层前体。面涂层前体(42)的施加可以使用与施加底涂层前体(40)相同的技术或不同的合适技术进行。例如，底涂层前体和面涂层前体都可以通过浸涂或喷涂来施加。在其他示例中，面涂层前体可以通过与底涂层前体不同的技术施加。在一些示例中，底涂层前体可以是足够粘稠或稳态的，使得面涂层前体可以施加到底涂层前体而不需要固化底涂层前体。在其他示例中，在施加面涂层前体之前，底涂层前体可以首先被固化以形成底涂层30。在一些示例中，底涂层前体可以被部分固化以为后续涂层提供足够的稳定性或支撑，随后施加面涂层前体(42)。因此，面涂层前体可以施加在底涂层前体上、施加在部分固化的底涂层前体上、或施加在固化的底涂层30上。
示例性技术包括固化底涂层前体和面涂层前体(44)中的至少一者。固化(44)可以包括同时固化底涂层前体和面涂层前体，或者可以包括分别固化底涂层前体和面涂层前体。例如，在施加面涂层前体(42)之前，底涂层前体可以被至少部分地或基本上(substantailly)固化。
因此，底涂层30或润滑的面涂层32中的一个或两个可以分别通过固化底涂层前体或面涂层前体来制备。固化(44)可以包括热固化、化学固化或紫外(UV)固化中的一种或多种。例如，相应的前体可以响应于热暴露或UV暴露、暴露于化学试剂、或通过混合两部分或多部分可化学固化的组合物(通过不同部分之间的化学反应而固化)而固化(至少部分交联)或基本上固化(基本上交联)。各个前体可以包括可能不存在于固化涂层中的组分，例如溶剂。例如，可以通过蒸发、干燥、挥发、分解、热处理(thermal sacrifice)等除去一些组分。
在一些示例中，底涂层前体或面涂层前体(44)的固化包括热固化。热固化可以包括将相应的前体暴露于加热的环境或流体(例如，加热的空气、氮气或其他介质)、或红外加热、或电阻加热、或对流加热，或用于将相应的前体加热到预定的固化温度的任何其他技术。固化温度可以被维持预定的固化时间。在一些示例中，热固化的至少一部分可以与UV固化同时进行。因此，在加热或维持在固化温度下期间，相应的前体可以暴露于预定的波长(例如UV波长)。
在一些示例中，固化(44)包括热固化，并且底涂层15是包含溶剂的底涂层前体的热固化的产物。在一些这样的示例中，底涂层前体可以包括：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体和约1重量单位的聚环氧乙烷。在其他这样的示例中，底涂层前体包括：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、约2重量单位的聚烯烃弹性体、和约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮。
在一些示例中，底涂层前体包括热塑性弹性体和丙烯酸乙酯的共聚物，并且还包括聚环氧乙烷或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。在一些这样的示例中，底涂层前体中的热塑性弹性体包括苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。
在底涂层前体包括溶剂的示例中，溶剂可以包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、氯化溶剂、酯、酮、脂肪族烃、芳族烃、四氢呋喃或用于溶解共聚物组分的任何合适的溶剂中的一种或多种。在一些示例中，底涂层前体的特定组分可以在混合到底涂层前体组合物中之前首先溶解在第一溶剂中。例如，苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体树脂或聚烯烃弹性体树脂可以在与其它组分混合以形成底涂层前体之前溶解在己烷、氯仿或四氯化碳或其它适当溶剂中的一种或多种中。底涂层前体可以包括约10％至约40％重量的丙烯酸乙酯、约10％至约20％重量的PEO或N-乙烯基吡咯烷酮、约5％至约10％重量的甲基丙烯酸羟乙酯、或约0.5％至5％重量的聚六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur N-100或N-75，Covestro，Shanghai，China)之间的一种或多种。
在一些示例中，底涂层前体可以包括亲水性聚醚脂肪族聚氨酯(例如，Hydrothane，AdvanSource Biomaterials Wilmington，Massachusetts)。在一些这样的示例中，溶剂可以选自由醇、氯化溶剂、酯、酮、脂肪族烃、芳族烃及其混合物构成的组。在一些示例中，底涂层前体可以包括HydroMed D-640(AdvanSource Biomaterials Wilmington，Massachusetts)在95/5乙醇/水或有机溶剂中的约1％至约5％重量的永久润滑的聚氨酯颗粒，所述有机溶剂例如为氯化溶剂、酯、酮、脂肪族烃、芳族烃、二甲基乙酰胺(DMA)、PM乙酸酯及其混合物中的一种或多种。
在一些示例中，面涂层前体包括透明质酸钠和氮丙啶、或选自由以下材料构成的组中的至少一种聚合物，所述材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚丙烯酸类和聚乙烯醇类。
在一些示例中，固化(44)包括热固化，并且润滑的面涂层32是包含水的面涂层前体的热固化的产物。在一些这样的示例中，面涂层前体可以被加热到预定的固化温度(例如，在约120°F(约49℃)和约180°F(约82℃)之间)。固化时间可以为例如约1小时至约4小时。
在一些示例中，面涂层前体包括：每100重量单位水，约0.4至约40重量单位的透明质酸钠、约0.02至约0.2重量单位的氮丙啶、和0.02至0.1重量单位的表面活性剂。在一些示例中，润滑的面涂层32可以包含在水中约90％至约99％重量的透明质酸钠，和约0.1％至约2％重量的氮丙啶或另一种交联剂。
在其中底涂层前体和面涂层前体两者的固化(44)包括热固化的一些示例中，底涂层30可以是包含丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的底涂层前体的热固化的产物，并且润滑的面涂层32可以是包含水作为溶剂的面涂层前体的热固化的产物。在一些这样的示例中，底涂层前体可以包括：每95重量单位的PGMEA，约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体丙烯酸乙酯在丙酮中的约2％重量/体积的溶液、约2重量单位的丙烯酸乙酯、和约1重量单位的溶解在甲醇中的900Dalton聚环氧乙烷，并且面涂层前体可以包括：每100重量单位的水，约2重量单位的透明质酸钠、约0.05重量单位的氮丙啶、约0.05重量单位的表面活性剂和约2重量单位的溶解在甲醇中的900道尔顿聚环氧乙烷(PEO)。提供表面活性剂可以通过促进涂层组分的均匀分散来促进均匀和匀质的涂层的形成。PEO可以为润滑的面涂层32提供橡胶润滑特性。
在一些示例中，底涂层前体中的固化(44)和面涂层前体的固化(42)中的至少一种包括紫外线固化。紫外线固化可以包括将相应的前体暴露于预定大小或功率的光(包括预定的UV波长)下预定的固化时间。在一些这样的示例中，相应的前体可以包括UV光引发剂以引发或促进UV固化。例如，固化(44)可以包括紫外(UV)固化，并且底涂层30可以是包含溶剂的底涂层前体的UV固化的产物。在一些这样的示例中，底涂层前体可以包括：每100重量单位的溶剂，约1.5重量单位的丙烯酸乙酯、约1.5重量单位的聚烯烃弹性体、约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮、和约0.1重量单位的UV光引发剂。
在一些示例中，固化(44)包括紫外(UV)固化，并且润滑的面涂层32可以是包含水的面涂层前体的UV固化的产物。UV固化时间可以在约30至约120秒的范围内。在一些这样的示例中，面涂层前体可以包括：每100重量单位的水，约0.2至约20重量单位的透明质酸钠、约0.5重量单位的氮丙啶、约10重量单位的聚乙烯基甲基醚马来酸酐(polyvinyl methylether maleic anhydride)、和约0.01至约0.05重量单位的UV光引发剂。
固化(44)形成柔顺的亲水涂层15，所述亲水涂层15包括至少部分地覆盖基底的底涂层30和位于底涂层30上的润滑的面涂层32。例如，基底可以包括细长构件12的柔性基底26或球囊14的球囊壁28。因此，可以使用参考图4描述的示例性技术形成根据本公开的柔顺的亲水涂层15。然而，可以使用任何合适的技术形成柔顺的亲水涂层15。
在涂层固化(44)后，涂覆的装置10能够可选地用冲洗溶液冲洗以移除未反应的组分或杂质。例如，冲洗溶液可以包括水或预定的缓冲溶液。这种冲洗可以为涂层15提供更好的生物相容性。在固化(44)之后，以及在可选的冲洗之后，涂覆的装置10能够可选地进行灭菌。例如，涂覆的装置10可以暴露于环氧乙烷气体、或电子束灭菌、或任何其他合适的灭菌技术。
根据本公开的柔顺的亲水涂层15可以是如下的柔顺的亲水涂层，所述柔顺的亲水涂层响应于柔性基底高达预定量(例如柔性基底的原始尺寸的500％(或约500％))的扩张而不表现出破裂或剥落(或基本上没有裂缝或剥落)。可以通过确定初始尺寸(例如，初始半径或直径)和最终尺寸(例如，在扩张之后)并且确定相应尺寸的百分比增加来计算扩张。例如，管道直径从1毫米增加到6毫米将对应于500％(＝100*(6-1)/1)的扩张。
柔顺的亲水涂层15的破裂、剥落或剥离可以通过使用变形测试来确定。每单位面积的初始数量的破裂或剥落可以通过目视检查涂覆有柔顺的亲水涂层15的细长构件12或球囊14的表面区域来确定，所述细长构件12或球囊14可以在未变形的构造(例如，未膨胀、未弯曲、未弯折、或未扩张的构造)下被检查。然后，细长构件12或球囊14可以经受变形(例如膨胀、弯曲、弯折或扩张)。在一些示例中，变形可以包括将细长构件12或球囊14扩张至相对于初始直径的扩张直径，例如，高达初始直径的6倍或相对于初始直径增加500％。每单位面积的破裂或剥落的最终数量可以通过目视检查细长构件12或球囊14的相同的表面区域来确定。因此可以确定破裂或剥落的数量的百分比增加。破裂或剥落的百分比增加可以表示柔顺的亲水涂层15的柔顺性或完整性，其中相对较低的百分比增加表示更高的柔顺性和完整性，并且相对较高的百分比增加表示柔顺的亲水涂层15的较低的柔顺性和完整性。
因此，描述了用于医疗装置的柔顺亲水性和润滑性涂层，其在柔性基底高达预定量(例如涂层或施加有涂层的基底的原始尺寸的约500％)的扩张时呈现出基本上没有或减少的破裂、剥离或剥落。
示例
比较示例1
传统的UV固化亲水涂层由光-聚乙烯基吡咯烷酮、PVP和光致交联剂的混合物作为底涂层制成。包括光-聚乙烯基吡咯烷酮、光丙交酯和光交联剂的顶部面涂层在UV辐射下被辐射约30至120秒。首先在医疗装置基底上施加底涂层并固化30至200秒，然后在底涂层上施加面涂层并使其固化。图5是示出由生物相容性的热塑性弹性体(ChronopreneTM，AdvanSource Biomaterials，Wilmington，Massachusetts)制成的未涂覆的球囊管的照片。图6是示出涂覆有对比性的亲水涂层的由生物相容性热塑性弹性体制成的球囊管的照片。图7是示出膨胀至500％的图6的球囊管的照片。图8是示出图6的球囊管的膨胀后的表面区域的照片。图9是示出涂覆有比较示例1的对比性的亲水涂层的球囊管的膨胀后的表面区域的照片。如图6、7、8和9所示，在球囊管膨胀至其原始尺寸的500％(相对于管的直径进行限定)后，观察到随机的不规则破裂和撕裂。
示例1
通过涂覆底涂层组合物和面涂层组合物在医疗装置基底上形成示例性地柔顺的亲水涂层。通过将2克ChronopreneTM 15A(AdvanSource Biomaterials，Wilmington，Massachusetts)溶液、2克丙烯酸乙酯和1克900Dalton聚环氧乙烷溶液溶解在95克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中来制备底涂层组合物。Chronoprene 15A溶液含有位于丙酮中的2wt％的ChronopreneTM-15A。PEO溶液包含甲醇作为溶剂(5至20wt％)。通过将2克透明质酸钠、0.05克氮丙啶、0.05克非离子表面活性剂和2克PEO溶液溶解在100克蒸馏水中来制备面涂层组合物。
将底涂层施加到ChronopreneTM管基底上。图5是示出由生物相容性的热塑性弹性体制成的未涂覆的球囊管(ChronopreneTM)的照片。将底涂层在150°F(66℃)下干燥并固化10分钟。然后施加面涂层，然后在150°F(66℃)下固化30分钟。
图10是示出涂覆有底涂层的球囊管的膨胀后的表面区域的照片。如图10所示，除了一些发丝状图案之外，在表面上没有观察到裂纹。图11A是示出涂覆有底涂层和面涂层的未膨胀的球囊管的照片。该管的初始预膨胀直径为1毫米(外径)。图11B是示出膨胀至500％(即直径约6mm)的图11A的球囊管的照片。如图11B所示，在表面上未观察到裂纹。
图11C是示出膨胀至700％(即直径约8mm)的图11A的球囊管的照片。图11D是示出膨胀至700％的图11A的球囊管的表面区域的照片。在图11C和11D中，观察到一些裂纹，但没有剥落或剥离。
已经描述了各种示例。这些和其他示例在以下权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种医疗装置，所述医疗装置包括：
限定主表面的柔性基底；和
柔顺的亲水涂层，所述柔顺的亲水涂层至少部分地覆盖所述主表面，其中所述柔顺的亲水涂层包括底涂层和润滑的面涂层，其中所述底涂层包含热塑性弹性体和丙烯酸乙酯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述底涂层还包含聚环氧乙烷或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，并且其中所述热塑性弹性体包含苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述润滑的面涂层包含透明质酸钠和氮丙啶，或包含选自由以下材料构成的组的聚合物，所述材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类和其组合物。
4.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述柔顺的亲水涂层响应于所述柔性基底扩张至所述柔性基底的原始尺寸的500％而基本上不显示破裂或剥落。
5.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含溶剂的底涂层前体的热固化的产物，其中所述底涂层前体包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、和约1重量单位的聚环氧乙烷。
6.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含溶剂的底涂层前体的热固化的产物，其中所述底涂层前体包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、约2重量单位的聚烯烃弹性体、和约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮。
7.根据权利要求5所述的医疗装置，其中，所述润滑的面涂层是包含水的面涂层前体的热固化的产物，其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约0.4至约40重量单位的透明质酸钠、约0.02至约0.2重量单位的氮丙啶、和0.02至0.1重量单位的表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含溶剂的底涂层前体的紫外(UV)固化产物，其中所述底涂层前体包含：每100重量单位的溶剂，约1.5重量单位的丙烯酸乙酯、约1.5重量单位的聚烯烃弹性体、约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮、和约0.1重量单位的UV光引发剂。
9.根据权利要求8所述的医疗装置，其中，所述润滑的面涂层是包含水的面涂层前体的UV固化产物，其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约0.2至约20重量单位的透明质酸钠、约0.5重量单位的氮丙啶、约10重量单位的聚乙烯基甲基醚马来酸酐、和约0.01至约0.05重量单位的UV光引发剂。
10.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述底涂层是包含丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的底涂层前体的热固化的产物，其中所述底涂层前体包含：每95重量单位的PGMEA，约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体丙烯酸乙酯在丙酮中的约2％重量/体积的溶液、约2重量单位的丙烯酸乙酯和约1重量单位的溶解在甲醇中的900Dalton聚环氧乙烷，并且其中面涂层是包含水作为溶剂的面涂层前体的热固化的产物，其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约2重量单位的透明质酸钠、约0.05重量单位的氮丙啶、约0.05重量单位的表面活性剂、和约2重量单位的溶解在甲醇中的900Dalton聚环氧乙烷。
11.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述医疗装置包括包含所述柔性基底的球囊。
12.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，所述医疗装置包括包含所述柔性基底的细长构件。
13.一种方法，所述方法包括：
将包含热塑性弹性体、丙烯酸乙酯和溶剂的底涂层前体施加在由医疗装置的基底限定的主表面上；
将面涂层前体施加在所述底涂层前体上；和
将所述底涂层前体和所述面涂层前体固化以形成柔顺的亲水涂层，所述柔顺的亲水涂层包括至少部分地覆盖所述基底的底涂层和位于所述底涂层上的润滑的面涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述固化包括热固化所述底涂层前体和所述润滑的面涂层前体中的至少一者。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述底涂层前体还包含聚环氧乙烷或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，并且其中所述热塑性弹性体包含苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。
16.根据权利要求13的方法，其中，所述面涂层前体包含透明质酸钠和氮丙啶，或包含选自由以下材料构成的组中的聚合物，所述材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类和其组合物。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，固化所述底涂层前体包括热固化，并且其中所述底涂层前体包含溶剂，并且包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、和约1重量单位的聚环氧乙烷。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，固化所述底涂层前体包括热固化，并且其中所述底涂层前体包含溶剂，并且包含：每100重量单位的溶剂，约2重量单位的丙烯酸乙酯、约2重量单位的苯乙烯-异戊二烯热塑性弹性体、约2重量单位的聚烯烃弹性体、和约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，固化所述面涂层前体包括热固化，并且其中所述面涂层前体包含水，并且其中所述面涂层前体包含：每100重量单位的水，约0.4至约40重量单位的透明质酸钠、约0.02至约0.2重量单位的氮丙啶、和0.02至0.1重量单位的表面活性剂。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，固化所述底涂层前体包括紫外(UV)固化，并且其中所述底涂层前体包含溶剂，并且包含：每100重量单位的溶剂，约1.5重量单位的丙烯酸乙酯、约1.5重量单位的聚烯烃弹性体、约1重量单位的N-乙烯基吡咯烷酮、和约0.1重量单位的UV光引发剂。
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