CN109496203A

CN109496203A - 含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子

Info

Publication number: CN109496203A
Application number: CN201780046740.0A
Authority: CN
Inventors: 山本昌; 山本昌一
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2019-03-19
Also published as: JPWO2018020983A1; JP6977723B2; WO2018020983A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种转变温度范围窄的含二氧化钒粒子的制造方法。本发明的含二氧化钒粒子的制造方法的特征在于，是具有热变色性的含二氧化钒粒子的制造方法，具有：制备反应液的工序，所述反应液含有：含钒化合物、不包括钒的选自元素周期表的ⅤB族或ⅥB族中的元素A、选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B和水；以及，使反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序；并且，相对于钒(100atom％)，元素A的总添加量在0.05～20atom％的范围内，元素B的总添加量在0.5～20atom％的范围内。

Description

含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子

技术领域

本发明涉及含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子，更详细而言，涉及转变温度范围窄的含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子。

背景技术

例如在住宅、大厦等建筑物、车辆等移动物等中，为了在内部(例如，室内、车辆内)与外部环境之间产生大量热交换的位置(例如，窗玻璃)兼具节能性和舒适性，期待应用可控制热的隔绝或透过的具有热变色性的材料(以下，也称为“热变色材料”)。

这里，“热变色材料”是指透明状态/反射状态等的光学性质根据温度而可逆变化的材料。例如为在温度高时变为反射状态、在温度低时变为透明状态的材料。在将这样的热变色材料例如应用于建筑物的窗玻璃的情况下，在夏天能够反射太阳光而隔绝热，在冬天使太阳光透过而能够对热进行利用，因此能够兼具节能性和舒适性。

现在，最受瞩目的热变色材料之一为二氧化钒(VO₂)粒子。已知二氧化钒粒子在室温附近进行相变时表现出热变色性。因此，能够利用该性质而得到依赖于环境温度的热变色性。

而二氧化钒中存在A相、B相、C相和R相等多个晶相的多种晶型，但表现出上述的热变色性能的晶体结构仅限于金红石型的晶相(以下，称为“R相”)。该R相由于在转变温度以下时具有单斜晶系(monoclinic)结构，因此也称为M相。

为了在这样的二氧化钒粒子中体现实质优良的热变色性，优选在粒子中不存不表现出热变色性的金属以及二氧化钒的M相以外的晶相。另外，为了得到良好的光学特性(低雾度)，优选二氧化钒粒子的粒径尽可能均匀且较小(100nm以下)，二氧化钒粒子彼此不凝聚，并且粒子具有各向同性的形状。作为制作这样的粒子的技术，报道有利用水热反应的合成方法。

例如，在专利文献1中公开了通过将以五氧化二钒(V₂O₅)等作为原料并含有肼(N₂H₄)或其水合物(N₂H₄·nH₂O)和水且实质上不含有二氧化钛(TiO₂)粒子的溶液进行水热反应而制造二氧化钒(VO₂)的单晶微粒的方法。

但是，如图11(实施例5)所示，由上述制造方法制作的二氧化钒粒子(调光性油墨)的升高温度时的透光率的变化开始温度约为40℃，变化结束温度约为70℃，其转变温度范围为30℃。应用这样的二氧化钒粒子时，在环境温度变化到该温度之前就会让人感受到热和冷，因此其作为热变色材料并不充分。

另外，在专利文献2中公开了通过在二氧化钒中掺杂特定元素(原子序号21～30的元素和锡、铟、镓、锗、铅附近的元素)而得到长径比为1：1～10：1且粒径为100nm以下的粒子。

但是，与上述专利文献1同样，转变温度范围宽，而且温度也变为高温(参照实施例6、图11和12(转变温度带约为50～90℃))。

另外，在专利文献3中公开了通过在二氧化钒中掺杂碲、锡、镓、铟等而将热滞后范围(升温时与降温时的相转变温度的差异)缩小为1～30℃。

但是，在专利文献3中，对于转变温度范围没有进行探讨，即便根据图4中示出的差示扫描量热测定进行推测，也无法确定其转变温度范围在仅单独掺杂锡时相对于未掺杂的情况有明显变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-178825号公报

专利文献2：中国专利申请公开第102120615号说明书

专利文献3：中国专利申请公开第104944470号说明书

发明内容

本发明是鉴于上述问题和情况而进行的，其解决课题在于提供转变温度范围窄的含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子。

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现通过如下手段，即，具有：制备反应液的工序，所述反应液含有：含钒化合物、不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A、选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B和水；以及，使反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序；并且，相对于钒(100atom％)，使元素A的总添加量和元素B的总添加量为特定范围内，从而能够提供转变温度范围窄的含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子，进而完成了本发明。

即，本发明的上述课题通过以下方法得以解决。

1.一种含二氧化钒粒子的制造方法，是具有热变色性的含二氧化钒粒子的制造方法，具有：

制备反应液的工序，所述反应液含有：含钒化合物、不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A、选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B和水的；以及

使上述反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序；

并且，相对于钒(100atom％)，上述元素A的总添加量在0.05～20atom％的范围内，上述元素B的总添加量在0.5～20atom％的范围内。

2.根据第1项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述元素A为钨，相对于钒(100atom％)，该钨的添加量在0.5～10atom％的范围内。

3.根据第1项或第2项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述元素A为钼，相对于钒(100atom％)，该钼的添加量在0.5～10atom％的范围内。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述元素B为锡或镓，相对于钒(100atom％)，该元素B的添加量在2～10atom％的范围内。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述含钒化合物为含钒(IV)化合物。

6.根据第1项～第5项中任一项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，在形成含二氧化钒粒子的工序中，在液温250～450℃的范围内、反应时间1秒～48小时的范围内进行水热反应。

7.一种含二氧化钒粒子，具有热变色性，转变温度范围在1～25℃的范围内。

8.根据第7项所述的含二氧化钒粒子，其中，含有不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A和选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B，

相对于钒(100atom％)，上述元素A的总含量在0.05～20atom％的范围内，上述元素B的总含量在0.5～20atom％的范围内。

通过本发明的上述方法，能够提供转变温度范围窄的含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子。

本发明的效果的体现机理和作用机构尚不明确，但推测如下。

本发明的具有热变色性的含二氧化钒粒子的制造方法的特征在于，相对于钒(100atom％)，不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A的总添加量在0.05～20atom％的范围内，选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B的总添加量在0.5～20atom％的范围内，由此，能够制作转变温度范围窄的含二氧化钒粒子。

认为其原因在于转变温度范围并非来源于粒径等的粒子间的不均匀性，而是来源于晶体的不均匀性，通过添加不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A(例如，钨)和选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B(例如，锡)，促进了钒的晶体生长，从而变得不易形成晶界或缺陷，晶体的均匀性提高，由此转变温度范围变窄。

附图说明

图1是表示具备可用于制造本发明的含二氧化钒粒子的水热反应部的流通式反应装置的一个例子的概略图。

具体实施方式

本发明的含二氧化钒粒子的制造方法的特征在于，具有如下工序：制备反应液的工序，所述反应液含有含钒化合物、不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A、选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B和水；以及使反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序；并且，相对于钒(100atom％)，元素A的总添加量在0.05～20atom％的范围内，元素B的总添加量在0.5～20atom％的范围内。该特征是下述各实施形态的发明中的通用的技术特征。

作为本发明的实施形态，从进一步缩小转变温度范围、抑制热变色性降低的观点考虑，元素A为钨或钼，相对于钒(100atom％)，该钨或钼的添加量优选在0.5～10atom％的范围内。

另外，从进一步缩小转变温度范围、抑制热变色性降低的观点考虑，元素B为锡或镓，相对于钒(100atom％)，该元素B的添加量优选在2～10atom％的范围内。

另外，从抑制晶体规则性降低的观点考虑，优选含钒化合物为含钒(IV)化合物。

另外，从提高晶体规则性、进一步缩小转变温度范围的观点考虑，在形成含二氧化钒粒子的工序中，优选在液温250～450℃的范围内、反应时间1秒～48小时的范围内进行水热反应。

本发明能够提供一种具有热变色性的含二氧化钒粒子，其转变温度范围在1～25℃的范围内。

从进一步缩小转变温度范围的观点考虑，本发明的含二氧化钒粒子优选含有不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A和选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B，相对于钒(100atom％)，元素A的总含量在0.05～20atom％的范围内，元素B的总含量在0.5～20atom％的范围内。

以下，对本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态·方式进行详细说明。应予说明，本申请中，表示数值范围的“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的含义使用。

《含二氧化钒粒子的制造方法》

本发明的含二氧化钒粒子的制造方法的特征在于具有：制备反应液的工序，所述反应液含有含钒化合物、不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A、选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B和水；以及，使反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序。

以下，对本发明的具有热变色性的含二氧化钒粒子(以下，也称为“含VO₂粒子”。)的制造方法进行详细说明。

(1)反应液的制备工序

首先，本发明的含VO₂粒子的制造方法中，制备含有含钒化合物、不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A、选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B和水的反应液。

(钒化合物)

作为本发明的含钒化合物，例如可举出含有五价或四价的钒的化合物。

作为含钒化合物，使用含有五价钒的化合物时，需要如后所述的肼(N₂H₄)或其水合物(N₂H₄·nH₂O)等还原剂。这些还原剂由于还原效果强，容易发生过度还原，因此会成为晶体规则性的降低原因，所以，作为含钒化合物，优选含四价钒的化合物。

作为含五价钒的化合物(含钒(V)化合物)，可举出五氧化二钒(V₂O₅)、钒酸铵(NH₄VO₃)、三氯氧化钒(VOCl₃)、钒酸钠(NaVO₃)等。

作为含四价钒的化合物(含钒(IV)化合物)，可举出草酸氧钒(VOC₂O₄)、氧化硫酸钒(VOSO₄，以下也称为硫酸氧钒)、将四氧化二钒(V₂O₄)用硫酸等酸溶解而得的物质。

上述含钒化合物既可以溶解在原料液中，也可以分散在原料液中。另外，含钒化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，作为这些化合物，也可以使用水合状态的物质(水合物)。

(添加元素)

在制备反应液的工序中，其特征在于，除了上述含钒化合物以外，还添加不包括钒的选自元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素A、和选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B。

相对于钒(100atom％)，元素A的总添加量在0.05～20atom％的范围内。

相对于钒(100atom％)，元素B的总添加量在0.5～20atom％的范围内。

作为元素A，只要是选自不包括钒的元素周期表的VB族或ⅥB族中的元素，就没有特别限制，另外，可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。混合2种以上使用时，只要不包括钒的元素周期表的VB族或ⅥB族元素的总添加量在0.05～20atom％的范围内即可。

其中，作为元素A，优选为钨(W)或钼(Mo)，更优选并用钨(W)和钼(Mo)。无论哪种情况，作为各自优选的添加量，相对于钒(100atom％)，钨在0.5～10atom％的范围内，钼在0.5～10atom％的范围内。如果钨(W)或钼(Mo)的添加量为0.5atom％以上，则促进晶体生长，转变温度范围大幅缩小，如果添加量为10atom％以下，则所添加的金属不易成为作为杂质降低晶体规则性的原因，能够抑制热变色性(光学变化)的降低。

作为元素B，只要是选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素，就没有特别限制，并且，可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。混合2种以上使用时，只要元素周期表的ⅢA族和ⅣA族元素的总添加量在0.5～20atom％的范围内即可。

其中，作为元素B，优选为锡(Sn)或镓(Ga)，作为此时的添加量，相对于钒(100atom％)，优选在2～10atom％的范围内。如果锡(Sn)或镓(Ga)的添加量为2atom％以上，则促进晶体生长，转变温度范围大幅缩小，如果添加量为10atom％以下，则所添加的金属不易成为作为杂质降低晶体规则性的原因，能够抑制热变色性(光学变化)的降低。

作为添加于反应液的元素A和元素B的形态，可以为单质，也可以在不阻碍本发明的效果的范围内为含有该元素A或元素B的化合物。

(水)

本发明所涉及的水没有特别限定，优选杂质少的高纯度的水，具体而言，可以使用离子交换水、蒸馏水等纯化水。

(还原剂)

采用五价的含钒化合物作为本发明所涉及的含钒化合物时，使用还原剂。

还原剂只要具有易于溶解于水的性质且作为五价的含钒化合物的还原剂发挥功能即可，例如可举出肼(N₂H₄)、肼一水合物等肼的水合物(N₂H₄·nH₂O)等。

(其它)

本发明所涉及的反应液可以进一步掺杂有具有氧化性或还原性的物质。作为这样的物质，例如可举出过氧化氢(H₂O₂)。通过添加具有氧化性或还原性的物质，能够对反应液的pH进行调整，或者使含钒化合物均匀地溶解。

应予说明，作为过氧化氢，例如可以优选使用双氧水(浓度35质量％，和光纯药公司制，特级)。

(2)水热反应工序

接下来，使所制备的反应液进行水热反应而形成含VO₂粒子。

这里，“使反应液进行水热反应”是指对反应液实施水热反应处理。

另外，“水热反应”是指在温度和压力低于水的临界点(374℃，22MPa)的热水(亚临界水)中或温度和压力高于水的临界点的超临界水中发生的化学反应。亚临界水是指例如温度在150～374℃的范围内、压力高于该温度下的饱和水蒸气压的状态的水。水热反应处理例如在高压釜装置内实施。通过水热反应处理而得到含VO₂粒子。

水热反应处理的条件(反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间)可适当设定，但作为水热反应处理条件，优选液温在250～450℃的范围内，反应时间在1秒～48小时的范围内。反应处理温度和时间如果为上述下限值以上，则促进结晶化，光学特性变化大且进一步缩小转变温度范围，如果为上述上限值以下，则能够减少因粒子间发生融合而导致的粗大化，抑制光学特性的降低。

水热反应中的来自含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度优选在0.1～20质量％的范围内。

通过使二氧化钒的固体成分浓度在0.1～20质量％的范围内，能够抑制晶体生长，能够实现分散稳定化。

另外，为了使含VO₂粒子的粒径更均匀，水热反应优选一边搅拌一边进行。

应予说明，水热反应处理可以按分批式实施，也可以按连续式实施。

《含二氧化钒粒子(含VO₂粒子)》

本发明的含二氧化钒粒子的制造方法能够提供一种具有优异的热变色性、转变温度范围在1～25℃的范围内的含二氧化钒粒子。

应予说明，本发明中的转变温度范围如下测定。

首先，制备含有含VO₂粒子的水分散液，将其混合到溶解于水的聚乙烯醇中。将该混合液涂布在PET膜上，利用线棒进行涂布以使干燥后的膜厚成为规定的厚度后，进行干燥，制作测定用膜。

使用该测定用膜，从10℃开始以1℃的刻度改变温度直到85℃，测定各温度下的波长2000nm处的各自的透光率，算出转变温度范围。具体而言，将相对于10℃下测定的透光率的、透光率差为1％以上的最低的温度作为转变开始温度，将相对于85℃下测定的透光率的、透光率差小于1％的温度作为转变结束温度或者在没有透光率差小于1％的温度时将85℃作为转变结束温度，由下述公式算出转变温度范围。

转变温度范围(℃)＝转变结束温度―转变开始温度

另外，含VO₂粒子的平均粒径优选在5～50nm的范围内。对于含VO₂粒子的平均粒径，利用扫描式电子显微镜对粒子进行拍摄，将具有与粒子的投影面积相等的面积的圆的直径定义为粒径，对100个含VO₂粒子进行测定，求出它们的算术平均值，将其作为平均粒径。

含VO₂粒子的粒径分布的中值粒径(D50)优选为150nm以下。

对于含VO₂粒子的粒径分布的中值粒径(D50)，可以使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置，将所制备的水热反应后的各分散液稀释到衍射/散射光强度在35～75％(绝对值为700～1500)的区间后，测定含VO₂粒子的粒径D50作为粒径的指标。测定值使用体积换算值。D50的值越小表明粒径越小。

〈热变色性〉

含有含VO₂粒子的水分散液的热变色性例如可以使用分光光度计V-670(日本分光株式会社制)，测定不受水的吸收峰的影响的波长2000nm处的透光率之差。

《分散液》

使由本发明的含二氧化钒粒子的制造方法制造的含VO₂粒子分散于水时，能够提供一种表现出优异的热变色性的含有含VO₂粒子的分散液。如果涂布该含有含VO₂粒子的分散液，则能够提供表现出优异的热变色性的光学膜等。

另外，用于使其分散的溶剂只要含有水即可，可以在不阻碍二氧化钒的功能的范围使用有机溶剂等公知的溶剂。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。应予说明，实施例中的元素A和元素B的添加量(atom％)是相对于反应液中的钒(100atom％)的值。

《分散液的制备》

如下制备含有含二氧化钒粒子的分散液101～131。

〈分散液101的制备〉

在双氧水(浓度35质量％，和光纯药公司制)的10质量％水溶液50mL中添加五氧化钒(V₂O₅，和光纯药公司制，特级)1.5g和作为元素A的钨1.00atom％((NH₄)₁₀W₁₂O₄，和光纯药公司制，85.0+％as WO₃)，将其搅拌4小时而得到澄清的红棕色溶胶。

向得到的溶胶中缓慢滴加作为还原剂的肼一水合物(N₂H₄·H₂O，和光纯药公司制，特级)的5质量％水溶液，制成pH为4.5的反应液(液温25℃)后，加入纯水制备成以二氧化钒换算计固体成分为2.5质量％。

将所制备的反应液装入到市售的水热反应处理用高压釜(三爱科学公司制，HU-50型(在SUS制主体中具备50mL容积的特氟龙(注册商标)制内筒))内，以270℃、5.51MPa使其水热反应24小时，制备含有含VO₂粒子的分散液101。

〈分散液102的制备〉

将氧化硫酸钒(VOSO₄)19.0g溶解于离子交换水而制成300mL，对该液体一边进行搅拌一边添加作为元素B的锡10.00atom％(SnSO₄，和光纯药公司制，和光一级)、作为碱的3.0mol/L的NH₃水溶液68g使pH为8.0，制备反应液。

将该反应液装入到内容积为500mL的高压釜中，以270℃、5.51MPa使其水热反应24小时，制备含有含VO₂粒子的分散液102。

〈分散液103～130的制备〉

在分散液102的制备中，将元素A和元素B的种类和添加量如表1和2所记载地进行变更，除此以外，同样地制备分散液103～130。用于制备各分散液的含有元素A或元素B的化合物如下所述。

应予说明，在分散液103和104中，除了作为添加元素的钨以外，还分别添加镉(IIB族)、锑(VA族)。

钨：(NH₄)₁₀W₁₂O₄，和光纯药公司制，85.0+％as WO₃

钼：(NH₄)₆Mo₇O₂4，和光纯药公司制，99.997％

铌：NbC_l5，Alfa Aesar公司制，99.9％

锡：SnSO₄，和光纯药公司制，和光一级

镓：GaCl₃，和光纯药公司制，99.9％

锗：GeCl₄，和光纯药公司制，和光特级

镉：CdSO₄，Alfa Aesar公司制，99+％

锑：SbCl₃，和光纯药公司制，试药特级

〈分散液131的制备〉

使用图1中记载的具有水热反应部116的流通式反应装置101，按照下述方法，制备含有含VO₂粒子的分散液131。

首先，在原料液容器105中，将氧化硫酸钒(IV)(VOSO₄)19.0g溶解于离子交换水(溶于氧量：8.1mg/L)制成300mL，将该液体一边搅拌，一边添加作为元素A的钨10.00atom％((NH₄)₁₀W₁₂O₄，和光纯药公司制，85.0+％as WO₃)和钼2.00atom％((NH₄)₆Mo₇O₂4，和光纯药公司制，99.997％)、作为元素B的锡5.00atom％(SnSO₄，和光纯药公司制，和光一级)、作为碱的3.0mol/L的NH₃水溶液68mL，制备pH为8.0(液温25℃)的原料液1。

另一方面，在原料液容器102中将离子交换水以原料液2的形式收纳。

含有氧化硫酸钒(IV)、元素A、元素B和碱的原料液1在泵107的作用下从原料液容器105输送到流路106内，在加热介质115中，以达到25℃、30MPa的条件进行加压。

另一方面，作为原料液2的离子交换水在泵104的作用下从原料液容器102输送到流路103内，在加热介质113中，以440℃、30MPa的条件进行加热加压，得到超临界水。

接下来，在合流点MP将含有氧化硫酸钒(IV)、元素A、元素B和碱的原料液1与属于超临界水的原料液2以体积比为原料液1：原料液2＝1：4的条件进行混合，制备反应液1，输送到水热反应部116。在水热反应部116中，将反应液1输送到配置于加热介质114内的加热部配管117。作为加热部配管117中的水热反应条件，以450℃、30MPa的条件，以处理时间(通过时间)为3秒的条件进行，形成含二氧化钒(VO₂)粒子。接着，利用冷却部108冷却反应液1，制备含有含VO₂粒子的分散液131。

〈分散液132的制备〉

在分散液102的制备中，使水热反应处理条件为250℃、3.98MPa下进行48小时，另外，将元素A和元素B的种类和添加量如表2所记载地进行变更，除此以外，同样地制备含有含VO₂粒子的分散液132。

〈分散液133的制备〉

在分散液131的制备中，将加热部配管117中的处理时间(通过时间)变更为2秒，除此以外，同样地制备含有含VO₂粒子的分散液133。

〈分散液134的制备〉

在分散液102的制备中，使水热反应处理条件为240℃、3.98MPa下进行48小时，另外，使元素A和元素B的种类和添加量如表2所记载地进行变更，除此以外，同样地制备含有含VO₂粒子的分散液134。

〈分散液135的制备〉

在分散液101的制备中，使水热反应处理条件为在240℃、3.98MPa下进行48小时，另外，使元素A和元素B的种类和添加量如表2所记载地进行变更，除此以外，同样地制备含有含VO₂粒子的分散液135。

《评价》

对所制备的分散液101～135进行下述评价。

将评价结果示于表1和2。

〈热变色性(TC性)〉

将所制备的各分散液制备成含有5质量％的含二氧化钒粒子的水分散液20g，混合到溶解于水90g的聚乙烯醇10g中。将该混合液涂布在PET膜上，利用线棒以使干燥后的厚度成为20μm的方式进行涂布后，在60℃下干燥24小时而制作测定用膜。测定用膜中的含二氧化钒粒子的浓度为1质量％，厚度为20μm。

使用各测定用膜，对25℃和85℃的各条件下的波长2000nm处的透光率进行测定，算出透光率差，按照下述评价基准进行评价。应予说明，将透光率差为5％以上的情况评价为合格，将20％以上评价为更优选的范围。

对于透光率的测定是在分光光度计V-670(日本分光(株)制)中安装温度控制单元(日本分光(株)制)而进行的。

◎：20％以上

○：10％以上且小于20％

△：5％以上且小于10％

×：小于5％

〈转变温度范围〉

使用上述制作的各测定用膜，从10℃开始以1℃的刻度改变温度直到85℃，测定各温度下的波长2000nm处的透光率，算出转变温度范围。

应予说明，将相对于10℃下测定的透光率的、透光率差为1％以上的最低的温度作为转变开始温度，将相对于85℃下测定的透光率的、透光率差小于1％的温度作为转变结束温度或者在没有透光率差小于1％的温度时将85℃作为转变结束温度，由下述公式算出转变温度范围，按照下述评价基准进行评价。

转变温度范围(℃)＝转变结束温度―转变开始温度

◎：1℃以上且小于10℃

○：10℃以上且小于20℃

△：20℃～25℃

×：大于25℃

〈总结〉

根据表1和2，表明由本发明的含二氧化钒粒子的制造方法制造的含有含二氧化钒粒子的分散液，与比较例的分散液相比，保持了热变色性，而且转变温度范围窄。

由此，可知具有：制备含有含钒化合物、不包括钒的选自VB族或ⅥB族中的至少1种以上的元素A、选自ⅢA族或ⅣA族中的至少1种以上的元素B和水的反应液的工序；以及使含钒化合物、元素A、元素B和水进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序；且相对于钒的原子量(100atom％)的元素A的总添加量在0.05～20atom％的范围内、元素B的总添加量在0.5～20atom％的范围内的含二氧化钒粒子的制造方法，对提供转变温度范围窄的含二氧化钒粒子有用。

产业上的可利用性

本发明能够特别优选用于提供转变温度范围窄的含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子。

符号说明

101 流通式反应装置

102、105 原料液容器

103、106、111、118 流路(配管)

104、107、112 泵

108 冷却部

109、110 槽

113、114、115 加热介质

116 水热反应部

117 加热部配管

119 控制阀

C 制冷剂

IN 加热介质的入口

OUT 加热介质的出口

L 加热部配管的线长

MP 合流点

TC 温度传感器

Claims

制备反应液的工序，所述反应液含有：含钒化合物、不包括钒的选自元素周期表的ⅤB族或ⅥB族中的元素A、选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B和水；以及

使所述反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序，

并且，相对于钒100atom％，所述元素A的总添加量在0.05～20atom％的范围内，所述元素B的总添加量在0.5～20atom％的范围内。

2.根据权利要求1所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述元素A为钨，相对于钒100atom％，该钨的添加量在0.5～10atom％的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述元素A为钼，相对于钒100atom％，该钼的添加量在0.5～10atom％的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述元素B为锡或镓，相对于钒100atom％，该元素B的添加量在2～10atom％的范围内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述含钒化合物为含钒(IV)化合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含二氧化钒粒子的制造方法，其中，在形成含二氧化钒粒子的工序中，在液温250～450℃的范围内、反应时间1秒～48小时的范围内进行水热反应。

8.根据权利要求7所述的含二氧化钒粒子，含有不包括钒的选自元素周期表的ⅤB族或ⅥB族中的元素A和选自元素周期表的ⅢA族或ⅣA族中的元素B，

相对于钒100atom％，所述元素A的总含量在0.05～20atom％的范围内，所述元素B的总含量在0.5～20atom％的范围内。