CN109012188B - 一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理环保技术领域，公开了一种高通量复合纳滤膜的制备方法。该制备方法为将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置2~5min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置3~8min，取出后在空气中放置10~20min，然后浸入水相溶液中在30~40℃下保温反应40~60min，得到初生态复合纳滤膜，最后将初生态复合纳滤膜加热固化交联，然后使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。本发明通过减慢界面聚合反应，合理控制分离层的厚度，从而使复合纳滤膜具有较高的水通量，提高分离效率，适用于水质软化，污水处理，海水淡化等。
Description
技术领域
本发明涉及水处理环保技术领域，尤其是涉及一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤是一种分离性能介于反渗透和超滤之间的压力驱动渗透过程。纳滤过程的截留性能优于超滤，可截留溶质的尺寸远小于超滤过程。而纳滤所需要的操作压力远低于反渗透过程，因此大大降低分离过程的能耗和操作成本。纳滤的出现不仅填补了超滤和反渗透之间的空白，完善了膜分离谱图，更因为简单实现了分离和离子尺度的分离而具有重要的使用价值。目前，纳滤膜的制备方法包括界面结合法、层层自组装法、表面接枝法、表面涂敷法等，其中界面聚合法为纳滤膜最常用的制备方，制备的复合纳滤膜包括基膜和位于基膜上的分离层。
中国专利公开号CN104324622公开了一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，该方法包括将疏水的聚四氟乙烯微孔膜进行活化后，通过水相浸渍和油相浸渍，得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。由于界面聚合反应十分迅速，并且在基膜表面聚合产生的分离层的厚度和致密性随着反应时间的延长而逐渐增加，所以较短的反应时间就能获得较为致密和较厚的分离层，分离层的厚度和致密性难以控制，如果纳滤膜分离层较为致密或较厚，则会导致复合纳滤膜的水通量较低，影响纳滤膜的过滤效率。
发明内容
本发明是为了克服现有技术界面聚合反应过快导致分离层的厚度和致密性过大的问题，提供一种能够减慢界面聚合，合理控制分离层的厚度和致密性的高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.2～1％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为0.2～4％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为5～10％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置2～5min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置3～8min，取出后在空气中放置10～20min，然后浸入水相溶液中在30～40℃下保温反应40～60min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，然后使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
本发明使用界面聚合的方法在亲水聚四氟乙烯微滤膜表面聚合一层聚酰胺分离层，分离层具有纳米级别的孔径，从而使复合纳滤膜通过水体过滤截留离子或分子。现有技术中由于界面聚合反应十分迅速，并且在基膜表面聚合产生的分离层的厚度和致密性随着反应时间的延长而逐渐增加，所以较短的反应时间就能获得较为致密和较厚的分离层，分离层的厚度和致密性难以控制，如果纳滤膜分离层较为致密或较厚，则会导致复合纳滤膜的水通量较低，影响纳滤膜的过滤效率，本发明团队为解决此问题，采用先将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相酰氯溶液中，然后浸入羧甲基纤维素溶液中，取出后暴露在空气中，从而在亲水聚四氟乙烯微孔膜上形成一层羧甲基纤维素薄膜层，羧甲基纤维素薄膜将聚四氟乙烯微滤膜上的均苯三甲酰氯覆盖，在浸入水相单体哌嗪后，在加热的条件下，羧甲基纤维素薄膜逐渐溶于水中，羧甲基纤维素薄膜逐渐消失，聚四氟乙烯微滤膜上的均苯三甲酰氯与水相单体哌嗪慢慢接触并发生聚合反应，大大减缓界面聚合反应，延长反应时间，通过合理控制反应时间从而在聚四氟乙烯微滤膜上聚合一层厚度和致密性适中的分离层，解决分离层的厚度和致密性容易过高导致的水通量较低的问题。
界面聚合过程后棒状二氧化化硅嵌入分离层内部，棒状二氧化硅起到骨架增强作用，大大增加分离层的强度，从而将分离层紧密结合，不容易在热收缩外力的作用下发生破换，从而保持复合纳滤膜优异的分离性能；在热处理过程中具有较高强度的聚酰胺分离层能够阻碍聚四氟乙烯基膜的收缩，聚四氟乙烯基膜收缩降低了微孔基膜的孔径，从而导致水通量下降，本发明解决了基膜发生收缩的问题，从而进一步提高复合纳滤膜的水通量，提高过滤效率；另外二氧化硅具有抗菌作用，防止细菌在复合纳滤膜中滋生繁殖，对复合纳滤膜造成污染和损坏。
作为优选，所述步骤4)中亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为50～75％乙醇水溶液中配制成质量浓度为0.5～5％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7～7.5，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，在60～65℃下保温反应2～3h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.1～0.3mol/L HCl溶液，将pH调节至6～6.5，进行反应3～5h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
在碱性条件下，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在催化剂三苯基膦的作用下环氧基发生开环与聚丙烯酸大分子链中的羧基发生反应，从而将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的硅烷氧基引入聚丙烯酸分子链中，然后在酸性条件下，硅烷氧基发生水解和缩合，形成Si-O-Si交联，从而使聚丙烯酸分子链之间发生交联，生成三维网状聚合物覆盖缠绕在聚四氟乙烯微滤膜的微观纤维-结点结构上，聚四氟乙烯的微观纤维-结点结构如图1所示，从而使亲水性的聚丙烯酸附在聚四氟乙烯微滤膜上，使其具有亲水性能。
作为优选，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:3～6。
作为优选，所述三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2～3wt％。
作为优选，所述步骤5)中加热固化交联过程为：先在40～45℃下固化交联5～10min，然后在50～70℃下固化交联10～20min。
作为优选，所述步骤2)中改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:2.5～6。
作为优选，所述改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，然后加入硫酸钛和尿素，控制水溶液的pH在1.5～2.2，在70～80℃下搅拌水解7～10h，搅拌速率控制在50～60r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在400～500℃下高温烧结3～5h，然后降温至200～250℃保温1～2h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
硫酸钛在尿素的作用下发生水解生成纳米二氧化钛，纳米二氧化钛沉积在改性棒状二氧化硅上，从而在表面形成纳米凸起，增加棒状二氧化硅表面的粗糙度，分离层的聚酰胺高分子缠结在棒状二氧化硅上，由于棒状二氧化硅粗糙度增加，大大增加聚酰胺高分子与棒状二氧化硅结合的稳定性，进一步增加聚酰胺分离层的强度；另外，由于纳米二氧化钛沉积在改性棒状二氧化硅，Ti4+与亲水聚四氟乙烯微滤膜上聚丙烯酸上的羧基形成配位，从而增加聚酰胺分离层与聚四氟乙烯微滤膜连接的稳定性，聚酰胺分离层在高水压的作用下不容易从聚四氟乙烯微滤膜上脱落，持久保持复合纳滤膜的优异的分离性能。
作为优选，所述棒状二氧化硅添加量为水的10～15wt％。
作为优选，所述棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.4～0.8。
作为优选，所述硫酸钛与尿素的质量比为1:4～5.5。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明能够减慢界面聚合反应，合理控制分离层的厚度，从而使复合纳滤膜具有较高的水通量，提高分离效率；(2)分离层具有较高的强度，不容易破损；(3)分离层与亲水聚四氟乙烯微滤膜连接稳定，不容易发生脱离。
附图说明
图1为聚四氟乙烯微滤膜的电子扫描显微镜微观纤维-结点结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明选用的聚四氟乙烯微滤膜为双向拉伸制备的平板基膜，最大孔径为0.24微米，平均孔径为0.22微米，孔隙率为70％。
实施例1
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为60％乙醇水溶液中配制成质量浓度为2％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7.2，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:4，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2.5wt％，在63℃下保温反应2.5h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.2mol/L HCl溶液，将pH调节至6.2，进行反应4h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的13wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:5，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.6，控制水溶液的pH在2，在75℃下搅拌水解8h，搅拌速率控制在55r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在450℃下高温烧结4h，然后降温至230℃保温1.5h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.6％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为2％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:4，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为8％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置3min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置5min，取出后在空气中放置15min，然后浸入水相溶液中在35℃下保温反应50min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在42℃下固化交联8min，然后在60℃下固化交联15min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
实施例2
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为60％乙醇水溶液中配制成质量浓度为1％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7.2，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:4，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2.2wt％，在63℃下保温反应2.3h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.2mol/L HCl溶液，将pH调节至6.2，进行反应4h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的11wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:5，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.5，控制水溶液的pH在2，在72℃下搅拌水解8.5h，搅拌速率控制在55r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在420℃下高温烧结4.5h，然后降温至210℃保温1.5h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.3％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为2％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:2.8，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为8％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置2min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置5min，取出后在空气中放置12min，然后浸入水相溶液中在35℃下保温反应42min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在43℃下固化交联6min，然后在52℃下固化交联15min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
实施例3
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为60％乙醇水溶液中配制成质量浓度为4％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7.2，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:5，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2.5wt％，在64℃下保温反应2.5h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.25mol/L HCl溶液，将pH调节至6.2，进行反应4h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的14wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:5，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.7，控制水溶液的pH在2，在78℃下搅拌水解5h，搅拌速率控制在55r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在480℃下高温烧结4.5h，然后降温至240℃保温1.8h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.6％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为3.5％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:4，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为8％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置3min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置7min，取出后在空气中放置15min，然后浸入水相溶液中在38℃下保温反应50min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在44℃下固化交联8min，然后在65℃下固化交联15min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
实施例4
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为60％乙醇水溶液中配制成质量浓度为0.6％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7.2，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:3.5，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2.2wt％，在61℃下保温反应2.5h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.15mol/L HCl溶液，将pH调节至6.2，进行反应3.5h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的11wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:4.2，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.5，控制水溶液的pH在1.6，在72℃下搅拌水解8h，搅拌速率控制在55r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在420℃下高温烧结3.5h，然后降温至210℃保温1.5h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.3％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为0.5％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:3，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为6％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置3min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置4min，取出后在空气中放置12min，然后浸入水相溶液中在31℃下保温反应45min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在41℃下固化交联6min，然后在52℃下固化交联12min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
实施例5
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为70％乙醇水溶液中配制成质量浓度为4％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7.4，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:5，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2.8wt％，在64℃下保温反应2.5h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.25mol/L HCl溶液，将pH调节至6.4，进行反应4.5h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的14wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:5，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.7，控制水溶液的pH在2，在78℃下搅拌水解9h，搅拌速率控制在55r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在480℃下高温烧结4.5h，然后降温至240℃保温1.8h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.8％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为3.5％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:5，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为8％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置4min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置7min，取出后在空气中放置18min，然后浸入水相溶液中在37℃下保温反应55min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在44℃下固化交联8min，然后在68℃下固化交联17min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
实施例6
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为60％乙醇水溶液中配制成质量浓度为3％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:6，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2.5wt％，在60℃下保温反应2.5h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.3mol/L HCl溶液，将pH调节至6.3，进行反应4h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的10wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:5，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.6，控制水溶液的pH在2.2，在75℃下搅拌水解8h，搅拌速率控制在50r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在500℃下高温烧结4h，然后降温至220℃保温1h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.8％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为2％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:2.5，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为8％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置2min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置8min，取出后在空气中放置15min，然后浸入水相溶液中在35℃下保温反应60min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在40℃下固化交联8min，然后在60℃下固化交联20min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
实施例7
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为75％乙醇水溶液中配制成质量浓度为5％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7.5，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:6，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的3wt％，在65℃下保温反应3h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.3mol/L HCl溶液，将pH调节至6.5，进行反应5h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的15wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:5.5，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.8，控制水溶液的pH在2.2，在80℃下搅拌水解10h，搅拌速率控制在60r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在500℃下高温烧结5h，然后降温至250℃保温2h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为1％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为4％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:6，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为10％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置5min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置8min，取出后在空气中放置20min，然后浸入水相溶液中在40℃下保温反应60min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在45℃下固化交联10min，然后在70℃下固化交联20min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
实施例8
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为50％乙醇水溶液中配制成质量浓度为0.5％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:3，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2wt％，在60℃下保温反应2h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.1mol/L HCl溶液，将pH调节至6，进行反应3h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的10wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:4，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.4，控制水溶液的pH在1.5，在70℃下搅拌水解7h，搅拌速率控制在50r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在400℃下高温烧结3h，然后降温至200℃保温1h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.2％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为0.2％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:2.5，搅拌混合均匀；
3)羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为5％羧甲基纤维溶液；
4)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置2min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置3min，取出后在空气中放置10min，然后浸入水相溶液中在30℃下保温反应40min，得到初生态复合纳滤膜；
5)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在40℃下固化交联5min，然后在50℃下固化交联10min，使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜。
对比例1
亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为60％乙醇水溶液中配制成质量浓度为2％聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7.2，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:4，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2.5wt％，在63℃下保温反应2.5h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.2mol/L HCl溶液，将pH调节至6.2，进行反应4h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，棒状二氧化硅添加量为水的13wt％，然后加入硫酸钛和尿素，硫酸钛与尿素的质量比为1:5，棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.6，控制水溶液的pH在2，在75℃下搅拌水解8h，搅拌速率控制在55r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在450℃下高温烧结4h，然后降温至230℃保温1.5h，冷却后得到改性棒状二氧化硅。
复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.6％均苯三甲酰氯溶液；
2)水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为2％哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:4，搅拌混合均匀；
3)界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置3min，然后浸入水相溶液中在35℃下保温反应50min，得到初生态复合纳滤膜；
4)后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，先在42℃下固化交联8min，然后在60℃下固化交联15min，使用去离子水洗涤、干燥得到复合纳滤膜。
试验测试
对聚四氟乙烯复合纳滤膜的分离性能和纯水通量进行测试，分别配制浓度为1g/L硫酸钠水溶液和浓度为100mg/L的PEG800溶液，在25℃下，运行压力0.5MPa，温度为25℃条件下运行1h，然后对聚四氟乙烯复合纳滤膜的分离性能进行测试和水通量进行测试，测试结果如下：
对比例1复合纳滤膜的制备方法中与实施例相比在界面聚合反应过程中不浸入羧甲基纤维溶液。由测试数据可以得到实施例1、3、5、7和对比例1对硫酸盐和小分子具有较高的截留率，但是对比例1的水通量与实施例相比较低，这是因为对比例1的界面聚合反应中在聚四氟乙烯微滤膜表面聚合了一层厚度和致密度较高的分离层，对水通过具有较强的阻碍作用，从而影响复合纳滤膜的水通量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）油相溶液配制：将均苯三甲酰氯单体加入正己烷溶剂中配制成质量浓度为0.2~1 %均苯三甲酰氯溶液；
2）水相溶液配制：将哌嗪单体加入水中配制成质量浓度为0.2~4%哌嗪水溶液，然后加入改性棒状二氧化硅，搅拌混合均匀；所述改性棒状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将棒状二氧化硅加入水中，然后加入硫酸钛和尿素，控制水溶液的pH在1.5~2.2，在70~80℃下搅拌水解7~10h，搅拌速率控制在50~60r/min，水解完成后过滤，将过滤物烘干，然后在400~500℃下高温烧结3~5h，然后降温至200~250℃保温1~2h，冷却后得到改性棒状二氧化硅；
3）羧甲基纤维素溶液配制：将羧甲基纤维素加入水中配制成质量浓度为5~10%羧甲基纤维溶液；
4）界面聚合：将亲水聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置2~5min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置3~8min，取出后在空气中放置10~20min，然后浸入水相溶液中在30~40℃下保温反应40~60min，得到初生态复合纳滤膜；
5）后处理：将初生态复合纳滤膜加热固化交联，然后使用去离子水洗涤、干燥得到高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中亲水聚四氟乙烯微滤膜的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯酸加入质量分数为50~75%乙醇水溶液中配制成质量浓度为0.5~5%聚丙烯酸溶液，使用氢氧化钠调节溶液的pH为7~7.5，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合均匀，然后将聚四氟乙烯微滤膜浸入上述溶液中，加入三苯基膦催化剂，在60~65℃下保温反应2~3h，反应完成后冷却至室温，缓慢滴加0.1~0.3mol/L HCl溶液，将pH调节至6~6.5，进行反应3~5h，取出聚四氟乙烯微滤膜，经过去离子水洗涤、干燥得到亲水聚四氟乙烯微滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酸质量比为1:3~6。
4.根据权利要求2所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述三苯基膦催化剂添加量为聚丙烯酸质量的2~3wt%。
5.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中加热固化交联过程为：先在40~45℃下固化交联5~10min，然后在50~70℃下固化交联10~20min。
6.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中改性棒状二氧化硅与哌嗪的质量比为1:2.5~6。
7.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述棒状二氧化硅添加量为水的10~15wt%。
8.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述棒状二氧化硅与硫酸钛的质量比为1:0.4~0.8。
9.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述硫酸钛与尿素的质量比为1:4~5.5。
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