CN108840671A - 具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法及产品，其制备方法包括：1)将二氧化硅空心微球和粘结剂分散于水中，配成混合溶液；2)将所述混合溶液置于模具中进行双向冰冻；所述模具的底部为硅橡胶块，硅橡胶块与混合溶液的接触面为斜面，冷源设置在硅橡胶块下部；3)将双向冰冻产物进行冷冻干燥以去除溶剂，得到具有多尺度结构的二氧化硅/粘结剂复合材料；4)将所述二氧化硅/粘结剂复合材料进行高温烧结。该制备方法使得隔热材料形成多尺度结构，降低其热传导效率。

Description

具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及工程隔热材料领域，具体涉及一种具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法及产品。
背景技术
保温隔热材料是一类能大幅减少建筑物能耗的节能材料，是构筑可持续发展社会的重要手段。得益于材料本身的特性及一些特殊的结构设计，一些无机材料和有机材料被制成隔热材料。理想的隔热材料应兼顾隔热、阻燃、轻质、高强、环境友好等特性。以聚苯乙烯和聚氨酯为代表的有机隔热材料，具有低导热、轻质、廉价等优点，因而是现阶段应用最广泛的隔热材料，但是其易燃的特性为其大规模应用带来了不容忽视的安全隐患。而具有阻燃特性的无机隔热材料如玻璃棉等，其隔热性较差，且难以通过结构设计提升其隔热性。
二氧化硅气凝胶具有高比表面积、低密度和超低导热系数等特性，是理想的保温隔热材料。但是纯二氧化硅气凝胶力学性能较差，很难单独作为隔热材料使用。工业上通常将二氧化硅气凝胶与其他材料复合使用，但往往伴随制作工艺复杂、复合材料性能降低、制作成本高等问题而无法得到广泛应用。
中国发明专利申请(CN 104609820 A)公开一种玻璃纤维定向增强的纳米二氧化硅隔热材料制备方法，通过采用低温冷冻凝固实现玻璃纤维定向排列在纳米二氧化硅中，进而保证玻璃纤维定向增强的纳米二氧化硅隔热材料具有高强度和低导热率的特性。由于采用传统的定向冰冻法，仅能实现玻璃纤维的沿着定向冷冻方向排列，而无法使得二氧化硅形成片层取向结构。
中国发明专利申请(CN 103896561 A)公开一种具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料制备方法，包括定向冷冻步骤、干燥步骤、烧结步骤，定向冷冻步骤为将粘结剂与二氧化硅胶体混合液注入模具内，使粘结剂与二氧化硅胶体混合液的凝固界面从模具的一端向另一端逐渐定向凝固，得到粘结剂与二氧化硅胶体混合液的凝固产物。同样由于采用传统的定向冰冻法，二氧化硅隔热材料只能沿着冰冻方向得到取向，而无法在垂直于冰冻方向上得到取向。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，使得隔热材料形成多尺度结构，降低其热传导效率。
本发明所提供的技术方案为：
一种具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将二氧化硅空心微球和粘结剂分散于水中，配成混合溶液；
2)将所述混合溶液置于模具中进行双向冰冻；所述模具的底部为硅橡胶块，硅橡胶块与混合溶液的接触面为斜面，冷源设置在硅橡胶块下部；
3)将双向冰冻产物进行冷冻干燥以去除溶剂，得到具有多尺度结构的二氧化硅/粘结剂复合材料；
4)将所述二氧化硅/粘结剂复合材料进行高温烧结。
本发明采用双向冰冻法制备二氧化硅隔热材料，在传统定向冰冻法的基础上，在模具底部引入导热性较差且具有一定坡度的硅橡胶块。在冰冻时，由于具有坡度的硅橡胶块的存在，如图1所示，冰晶在一维的直线上成核，沿着二维平面生长，在垂直于冰冻方向的截面上形成大面积取向结构。如图2所示，传统的定向冰冻法在二维平面上随机成核，沿着单一的温度梯度生长，导致在垂直于冰冻方向的截面上形成多个小范围取向区域，无法得到大面积的片层取向结构，严重限制了其实际应用。
此外，原料二氧化硅选择空心微球，配合双向冰冻法，使得二氧化硅隔热材料具有多尺度结构。多尺度体现在：在宏观尺度上隔热材料是一种多孔材料；在亚毫米尺度上隔热材料具有大面积的片层取向结构；在微米尺度上，每一个取向的片层结构由二氧化硅空心球堆叠而成。该特殊的多尺度结构，使得二氧化硅隔热材料的热传导效率进一步降低，从而提高了材料的隔热性能。
作为优选，所述二氧化硅空心微球的直径为5～20μm。当直径过小时，微球易下沉；当直径过大时，微球易上浮。直径过大或过小都将影响混合溶液的稳定性。
作为优选，所述二氧化硅空心微球的密度约为1～1.5g/cm3。进一步优选为1.1g/cm3。
作为优选，所述二氧化硅空心微球在混合溶液中的体积分数为15～25％。浓度过小时，得到的二氧化硅多孔材料质脆，易坍塌。浓度过大时，一方面混合溶液易沉降，另一方面，双向冰冻时冰晶无法将过多的微球排开，使得片层间有较多的连接，从而影响隔热性能。
作为优选，所述二氧化硅空心微球与粘结剂的质量比为10～15:1。粘结剂含量过少时，混合溶液中的二氧化硅微球易沉降；粘结剂含量过多时，混合溶液粘度过大，不利于形成大面积片层取向结构。
作为优选，所述粘结剂为羟丙基纤维素、羟甲基纤维素或聚乙烯醇。
作为优选，所述斜面的坡度为5～20°。坡度过小时，水平方向上的温度梯度过小，无法形成片层取向的结构；坡度过大时，水平方向上的温度梯度过大，也无法形成片层取向的结构。
作为优选，所述硅橡胶块为楔形结构；进一步优选为直角三角形柱，斜面朝上与混合溶液接触。
作为优选，所述双向冰冻反应的温度为-100～-60℃。温度过低时，冰晶生长速度过快，冰晶来不及形成片层结构就已结冰完毕；温度过高时，冰晶生长速度过慢，混合溶液易发生分层，导致后续烧结时易发生不均匀收缩，影响片层结构的取向从而影响隔热性能。
作为优选，所述高温烧结是指以1～5℃/min从室温升温到500～700℃，在500～700℃下保温60～240min。烧结温度过低，二氧化硅空心微球表面未融化，烧结后的结构易坍塌；烧结温度过高，二氧化硅空心微球表面过度融化，导致体积收缩过大，热导率上升。
本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料。本发明制备的二氧化硅隔热材料在垂直于冰冻方向上具有大面积片层取向结构，每一层都由二氧化硅空心微球堆叠而成，形成独特的多尺度结构。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的制备方法可通过调节冷冻温度、混合溶液浓度等条件，制备出具有不同层间距和微观形貌的二氧化硅隔热材料。
(2)本发明中制备得到的二氧化硅隔热材料具有较好的隔热性能，空心微球的使用和大面积片层取向结构的设计降低了热传导效率，从而提高了材料的隔热性能。
(3)本发明的制备方法操作简便、成本低廉、环境友好，适合工业放大应用。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的双向冰冻法形成取向结构的示意图；
图2为对比例中使用的传统的定向冰冻法形成取向结构的示意图；
图3为本发明中所使用的双向冰冻装置的结构示意图；
图4为实施例1制备的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的SEM图；
图5为实施例2制备的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的SEM图；
图6为实施例3制备的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的SEM图；
图7为对比例1制备的二氧化硅多孔材料的SEM图；
图8为对比例2制备的二氧化硅多孔材料的SEM图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例中所用的双向冰冻装置如图3所示，其中1为低温乙醇，2为铜柱，3为铜板，4为硅橡胶块，5为聚四氟乙烯模具，6为混合溶液。
其中，聚四氟乙烯模具5底部为硅橡胶块4，聚四氟乙烯模具5内加入混合溶液6，硅橡胶块4与混合溶液6的接触面为斜面，斜面的坡度为5～20°。低温乙醇1作为冷源，通过铜柱2和铜板3进行传热降温。
实施例1
(1)溶液配制：取6.6g二氧化硅空心微球、0.66g羟丙基纤维素在室温下分散于34mL去离子水中，球磨12h以上使其分散均匀，真空除气泡后得到较稳定混合溶液，其中二氧化硅空心微球的含量为15vol％。
(2)双向冰冻：将步骤(1)得到的混合溶液置于模具中进行双向冰冻，硅橡胶块的坡度为15°，冷冻温度为-90℃。
(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的双向冰冻产物在-60℃、10Pa下冷冻干燥36h以上以充分去除溶剂，得到具有多尺度结构的二氧化硅/羟丙基纤维素复合材料。
(4)高温烧结：将步骤(3)所得的复合材料进行高温烧结，烧结程序为以3℃/min从室温升温到600℃，在600℃下保温180min，自然降温至室温。
(5)形貌表征：步骤(4)所得的二氧化硅隔热材料进行SEM表征，表征的面为二氧化硅隔热材料垂直于冰冻方向的截面，如图4所示，二氧化硅隔热材料在垂直于冰冻方向上具有大面积片层取向结构，取向的片层由二氧化硅空心微球堆叠而成。
(6)将该材料进行测试，密度为0.42g/cm3，热导率为42.0mW/m·K，压缩强度为1.5Mpa。
实施例2
(1)溶液配制：取8.8g二氧化硅空心微球、0.88g羟丙基纤维素在室温下分散于32mL去离子水中，球磨12h以上使其分散均匀，真空除气泡后得到较稳定混合溶液，其中二氧化硅空心微球的含量为20vol％。
(2)双向冰冻：将步骤(1)得到的混合溶液置于模具中进行双向冰冻，硅橡胶块的坡度为15°，冷冻温度为-90℃。
(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的双向冰冻产物在-60℃、10Pa下冷冻干燥36h以上以充分去除溶剂，得到具有多尺度结构的二氧化硅/羟丙基纤维素复合材料。
(4)高温烧结：将步骤(3)所得的复合材料进行高温烧结，烧结程序为以3℃/min从室温升温到600℃，在600℃下保温180min，自然降温至室温。
(5)形貌表征：步骤(4)所得的二氧化硅隔热材料进行SEM表征，表征的面为二氧化硅隔热材料垂直于冰冻方向的截面，如图5所示，二氧化硅隔热材料在垂直于冰冻方向上具有大面积片层取向结构，取向的片层由二氧化硅空心微球堆叠而成。
(6)将该材料进行测试，密度为0.52g/cm3，热导率为84.3mW/m·K，压缩强度为2.89Mpa。
实施例3
(1)溶液配制：取11.0g二氧化硅空心微球、1.10g羟丙基纤维素在室温下分散于30mL去离子水中，球磨12h以上使其分散均匀，真空除气泡后得到较稳定混合溶液，其中二氧化硅空心微球的含量为25vol％。
(2)双向冰冻：将步骤(1)得到的混合溶液置于模具中进行双向冰冻，硅橡胶块的坡度为15°，冷冻温度为-90℃。
(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的双向冰冻产物在-60℃、10Pa下冷冻干燥36h以上以充分去除溶剂，得到具有多尺度结构的二氧化硅/羟丙基纤维素复合材料。
(4)高温烧结：将步骤(3)所得的复合材料进行高温烧结，烧结程序为以3℃/min从室温升温到600℃，在600℃下保温180min，自然降温至室温。
(5)形貌表征：步骤(4)所得的二氧化硅隔热材料进行SEM表征，表征的面为二氧化硅隔热材料垂直于冰冻方向的截面，如图6所示，二氧化硅隔热材料在垂直于冰冻方向上具有大面积片层取向结构，取向的片层由二氧化硅空心微球堆叠而成。
(6)将该材料进行测试，密度为0.61g/cm3，热导率为133.0mW/m·K，压缩强度为5.77Mpa。
对比例1
(1)溶液配制：取6.6g二氧化硅空心微球、0.66g羟丙基纤维素在室温下分散于34mL去离子水中，球磨12h以上使其分散均匀，真空除气泡后得到较稳定混合溶液，其中二氧化硅空心微球的含量为15vol％。
(2)传统定向冰冻：将步骤(1)得到的混合溶液置于不含硅橡胶块的模具中进行定向冰冻，相当于硅橡胶块的坡度为0°，冷冻温度为-90℃。
(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的冰冻产物在-60℃、10Pa下冷冻干燥36h以上以充分去除溶剂，得到二氧化硅/羟丙基纤维素复合材料。
(4)高温烧结：将步骤(3)所得的复合材料进行高温烧结，烧结程序为以3℃/min从室温升温到600℃，在600℃下保温180min，自然降温至室温。
(5)形貌表征：步骤(4)所得的二氧化硅多孔材料进行SEM表征，表征的面为二氧化硅多孔材料垂直于冰冻方向的截面，如图7所示，说明使用传统的定向冰冻法制备得到的二氧化硅多孔材料在垂直于冰冻方向上不具有片层取向结构。
(6)将该材料进行测试，密度为0.46g/cm3，热导率为87.2mW/m·K，压缩强度为0.97Mpa。通过与实施例1中的热导率数据对比可知，在相同密度下，设计大面积片层取向结构有利于提高二氧化硅多孔材料的隔热性能。
对比例2
(1)溶液配制：取13.2g二氧化硅实心微球(直径与空心微球相近，密度2.2g/cm3)、1.32g羟丙基纤维素在室温下分散于34mL去离子水中，球磨12h以上使其分散均匀，真空除气泡后得到较稳定混合溶液，其中二氧化硅实心微球的含量为15vol％。
(2)传统定向冰冻：将步骤(1)得到的混合溶液置于不含硅橡胶块的模具中进行定向冰冻，相当于硅橡胶块的坡度为0°，冷冻温度为-90℃。
(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的冰冻产物在-60℃、10Pa下冷冻干燥36h以上以充分去除溶剂，得到二氧化硅/羟丙基纤维素复合材料。
(4)高温烧结：将步骤(3)所得的复合材料进行高温烧结，烧结程序为以3℃/min从室温升温到1200℃，在1200℃下保温120min，自然降温至室温。
(5)形貌表征：步骤(4)所得的二氧化硅多孔材料进行SEM表征，表征的面为二氧化硅隔热材料垂直于冰冻方向的截面，如图8所示，说明使用传统的定向冰冻法制备得到的二氧化硅多孔材料在垂直于冰冻方向上不具有片层取向结构。
(6)将该材料进行测试，密度为0.45g/cm3，热导率为105.6mW/m·K，压缩强度为1.34Mpa。通过与对比例1中的热导率数据对比可知，在相同密度下，使用空心微球有利于提高二氧化硅多孔材料的隔热性能。

Claims (9)

1.一种具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将二氧化硅空心微球和粘结剂分散于水中，配成混合溶液；
2)将所述混合溶液置于模具中进行双向冰冻；所述模具的底部为硅橡胶块，硅橡胶块与混合溶液的接触面为斜面，冷源设置在硅橡胶块下部；
3)将双向冰冻产物进行冷冻干燥以去除溶剂，得到具有多尺度结构的二氧化硅/粘结剂复合材料；
4)将所述二氧化硅/粘结剂复合材料进行高温烧结。
2.根据权利要求1所述的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅空心微球的直径为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅空心微球在混合溶液中的体积分数为15～25％。
4.根据权利要求1所述的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅空心微球与粘结剂的质量比为10～15:1。
5.根据权利要求1所述的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羟丙基纤维素、羟甲基纤维素或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，所述斜面的坡度为5～20°。
7.根据权利要求1所述的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，所述双向冰冻的温度为-100～-60℃。
8.根据权利要求1所述的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结是指以1～5℃/min从室温升温到500～700℃，在500～700℃下保温60～240min。
9.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料。
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