CN108793339A - 一种新型高催化活性电极制备及其电催化降解邻氯苯酚的方法 - Google Patents
一种新型高催化活性电极制备及其电催化降解邻氯苯酚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型高催化活性电极制备，尤其是Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm‑PbO2活性电极及其电催化降解邻氯苯酚的方法，属于电催化技术领域。电极制备为：阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，通过电还原将Ti4+还原成Ti3+，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，不锈钢片为阴极；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。该方法采用恒流恒压电源，温度30℃，电流密度30mA/cm2，降解液为：25mg/L邻氯苯酚+0.25mol/LNa2SO4。本发明用特殊的配方和方法制备的电极具有高的电催化活性，电极寿命高，用于降解邻氯苯酚过程中，催化降解效率高。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，更具体地说，涉及高催化活性Ti/TiO2NT/graphenenanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极制备及其降解邻氯苯酚的方法。
背景技术
随着社会工业化程度越来越高，工业化带来的环境污染也成为全球面临的严峻问题。目前，化工、农药、制药和染料的迅速发展，生产过程中释放出很多对环境有严重污染的有机污染物。尤其是在水资源如此匮乏的今天，工业排放污染物的种类和数量与日俱增，使有限的水资源受到更加严重的污染。科学研究表明，这些有机工业废水呈现多组分、高浓度、分子结构稳定、难降解等特点，有些还具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用及生物积累性，能够在生物体和环境中长时间存在，对人类健康和环境造成严重威胁。邻氯苯酚(CPs)在生产中被广泛使用在杀虫剂，除草剂，杀虫剂和防腐剂中。，所以经常出现在环境中。然而，邻氯苯酚对生物有很高的毒性和难以生物降解能力，已被美国认定为优先控制的污染物，含有这些水溶性的活性染料的废水也是最难处理的废水之一，传统的水处理工艺对这些染料处理效果不是很好。
传统的物理、化学等方法处理有机废水存在二次污染和成本高等问题，所以现在的研究重点向二次污染少、成本低和处理工艺简单的方向发展。虽然生物法符合这一发展要求，但因其只能降解可生物降解的有机物而备受局限。近几年，高级氧化技术越来越受国内外研究者关注，在污水处理领域，对难生物降解的有机污染物有着明显的降解效果。电化学氧化技术是一种环境友好型的高级氧化技术，能有效降解生物难降解有机物，因其具有绿色环保，二次污染少，安全性高和操作方便等优点，备受关注，故提出一种能够高效率降解邻氯苯酚电催化方法是现有技术中急需解决的技术问题。Ti/PbO2电极作为一种电催化氧化阳极材料，具有价格低廉，导电性好，耐腐蚀性好和催化活性高等优点，但是Ti/PbO2电极的活性和稳定性还有待进一步提高。
钛基二氧化钛纳米管因具有较大的比表面积，较强的机械强度，较好的生物相容性，对生物无毒，耐酸碱性好，且化学稳定性好等优点，近几年常被引入到PbO2电极中来提高其催化性能。但是Ti/TiO2NT是半导体，同时基体和TiO2NT之间有时结合不牢靠，造成其电阻比大，电极稳定性下降，从而在处理污水过程中电流效率不高，通过简单的电还原其导电性提高幅度也不是很大，石墨烯纳米片(GNS)，具有独特的二维空间板状结构，具有导电性高，催化活性强、比表面积大(理论的比表面积2620平方米/g)以及高的耐腐蚀性能等优点引起人们的关注，通过在TiO2NT电镀一层石墨烯，以提高电极导电性、催化活性以及稳定性，提高电极的使用寿命，但是在Ti/TiO2NT基体上采用电沉积技术制备石墨烯纳米片(GNS)中间层和稀土Sm掺杂Ti基体PbO2电极的现有技术尚未公开，因为现有技术制备的Ti/TiO2NT/PbO2电极一般比表面积小，电阻大，催化活性不高，且电极耐腐蚀性差、稳定性不高，如何提高Ti/TiO2NT的导电性和稳定性，以及特殊工艺及方法制备表面均匀、粒径可控的掺杂改性的石墨烯纳米片(GNS)中间层和稀土掺杂经TiO2NT修饰后的Ti基体PbO2电极，是现有技术中急需解决的另一技术问题。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对上述现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题之一：如何制备新型中间层解决活性层和TiO2NT之间有时结合不牢靠，TiO2NT/PbO2电阻大、催化活性不高、寿命低等问题；本发明要解决的技术问题之二：如何提高电催化降解邻氯苯酚的效率。本发明提供了高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极制备及其电催化降解邻氯苯酚的方法，采用直流电流沉积的方法制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极，此方法操作简单，提高了沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率，提高了电极的稳定性，以该Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2修饰电极为阳极，在电解槽中通过电催化氧化处理邻氯苯酚，该发明提供的方法氧化降解去除邻氯苯酚的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，邻氯苯酚的降解率达到97％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低40％，降解副反应少，保证了降解高效率，属于绿色化学部分。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极，其特征在于，一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极，其特征在于，先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，通过电还原将Ti4+还原成Ti3+，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，不锈钢片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min。
作为本发明的进一步改进，其制备的具体步骤为：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1:2:10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.4％NH4F和3V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间6h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。
步骤四、将步骤三制备的涂覆中间层的改性电极的沉积表面活性层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极。
本发明的高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极制备及其电催化降解邻氯苯酚的方法，其步骤为：
1)、制备高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极
先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，其中，Ti/TiO2NT电极半径为125nm，管壁为12nm，把Ti4+还原成Ti3+；将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu，再采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，稀土La掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～100mA/cm2，于60℃下电沉积30～60min。
2)、电催化降解邻氯苯酚将步骤一中制备的改性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极作为阳极，不锈钢片电极作为阴极，采用恒流恒压电源，温度30℃，电流密度30mA/cm2，降解液为：25mg/L邻氯苯酚+0.25mol/LNa2SO4。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中制备高催化活性Ti/TiO2NT/graphenenanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极的具体步骤为：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1:2:10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.4％NH4F和3V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间6h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。
步骤四、将步骤三制备的涂覆中间层的改性电极的沉积表面活性层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极。
作为本发明的进一步改进，制备方法将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。
作为本发明的进一步改进，制备方法将步骤三制备的涂覆中间层的改性电极的沉积表面活性层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极。；
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极，通过采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层解决活性层和TiO2NT之间有时结合不牢靠，TiO2NT/PbO2电阻大、催化活性不高、寿命低等问题。
(2)本发明的高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极制备及其电催化降解邻氯苯酚的方法，电极制备简单、操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低，该发明提供的方法氧化降解去除邻氯苯酚的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，邻氯苯酚的降解率达到97％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低40％，降解副反应少，保证了降解高效率，属于绿色化学部分。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种新型高催化活性电极制备方法，其特征在于，先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，通过电还原将Ti4+还原成Ti3+，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，不锈钢片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min。
2.根据权利要求1所述的一种新型高催化活性电极制备方法，其制备的具体步骤为：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1:2:10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.4％NH4F和3V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间6h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。
步骤四、将步骤三制备的涂覆中间层的改性电极的沉积表面活性层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02MSm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极。
3.根据权利要求2所述的一种新型高催化活性电极制备方法，其特征在于：制备方法步骤三中Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。
4.根据权利要求3所述的一种新型高催化活性电极制备方法，其特征在于：制备方法步骤四中在石墨烯纳米片中间层上电沉积Sm-PbO2，沉积液组分组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min。
5.一种新型高催化活性电极电催化降解邻氯苯酚的方法，其步骤为：
1)、制备高催化活性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极
先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，通过电还原将Ti4+还原成Ti3+，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，不锈钢片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极；
2)、电催化降解邻氯苯酚
将步骤一中制备的改性Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极作为阳极，不锈钢片电极作为阴极，采用恒流恒压电源，温度30℃，电流密度30mA/cm2，降解液为：25mg/L邻氯苯酚+0.25mol/LNa2SO4。
6.根据权利要求5所述的一种新型高催化活性电极电催化降解邻氯苯酚的方法，其特征在于：步骤1)中制备高Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极的具体步骤为：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1:2:10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.4％NH4F和3V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间6h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。
步骤四、将步骤三制备的涂覆中间层的改性电极的沉积表面活性层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02MSm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极。
7.一种新型高催化活性电极电催化降解邻氯苯酚的方法，其特征在于：制备方法步骤三中Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入2.0g/L含有石墨烯纳米片(GNS)的电镀液中；采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层石墨烯纳米片中间层。
8.根据权利要求7所述的一种新型高催化活性电极电催化降解邻氯苯酚的方法，其特征在于：制备的涂覆石墨烯纳米片(GNS)中间层的改性电极电沉积表面活性层，稀土Sm掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.02M Sm(NO3)3·6H2O和0.01M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～70mA/cm2，于65℃下电沉积60～100min制备Ti/TiO2NT/graphene nanosheet(GNS)/Sm-PbO2电极。
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