CN108752735B - 一种阻燃高强gmt复合板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于汽车内外饰用热塑性复合材料技术领域,具体涉及一种阻燃高强GMT复合板材及其制备方法,所述复合板材由以下组分组成:毛毡100份、有机硅前驱体5‑10份、无卤阻燃剂10‑20份,所述有机硅前驱体的制备方法为:将有机硅化合物溶于乙醇中,加入浓度为2vol%的HCl溶液调节反应酸值,反应1‑10h,反应过程中滴加去离子水,反应结束后加入NaHCO3溶液中和溶液至中性,之后除去溶剂。采用本发明技术方案配制了具有一定粘度的硅前驱体,并将膨胀型阻燃剂添加到有机硅前驱体中,通过将GMT材料浸渍到配制好的阻燃体系中,固化交联,热压成型,使GMT板材在获得阻燃性能的同时,还能提高其力学性能,从而得到了一种阻燃高强的GMT复合板材。
Description
技术领域
本发明属于汽车内外饰用热塑性复合材料技术领域,具体涉及一种阻燃高强GMT复合板材及其制备方法。
背景技术
轻质玻璃纤维毡增强热塑性复合板材,简称轻质GMT(Glass fiber Matreinforced Thermoplastics),是由连续玻璃纤维毡和热塑性树脂纤维复合而成的一种新型复合材料,因其具有轻质环保、吸音隔热、高强韧性、优良的抗化学腐蚀性和环境适应性等特点,成为当今汽车内外饰材料中最为活跃的开发品种,已广泛应用于各类汽车内外饰件(汽车车底屏蔽防护装置、行李架、车顶模塑件、发动机盖、车后行李箱盖、齿轮箱盖、承重板、车顶内衬以及车门装饰)。虽然GMT材料在汽车上有着极大的应用范围,但是现有GMT内外饰材料大多不具备阻燃性能,这严重影响了汽车的防火安全性能,汽车一旦发生火灾将造成重大的人员和财产损失。据统计,2015年接到的汽车自燃投诉是2014年的210%,越来越多的汽车存在较大的安全隐患。根据我国现行国家标准GB8410《汽车内饰材料的燃烧特性》的规定,汽车内饰材料的燃烧速度不大于100mm/min即为合格,该标准对汽车内饰材料的热释放速率峰值、烟密度等级、产烟毒性等评价火灾危险性的重要参数均未作要求;对材料阻燃性的分级与我国现行相关国家标准也不一致。导致我国的乘用汽车普遍使用燃烧时产生大量有毒气体的易燃可燃内饰材料。因此,随着汽车产业转型升级步伐的不断加快,无论是对于高质量汽车或是新能源汽车,应用内外饰材料具有阻燃性能势在必行。
膨胀型阻燃剂(IFR)工是一种以氮、磷为主要成分的新型无卤阻燃剂,含有IFR的高聚物燃烧时,表面能生成一层炭泡沫,能隔热、隔氧、抑烟、防止熔体滴落现象产生,具有良好的阻燃效果。但是,要使无卤膨胀型阻燃剂在聚合物中达到较好的阻燃效果,通常添加质量分数为30-60%。然而,大量添加膨胀型阻燃剂必然造成聚合物熔体粘度下降、熔体强度降低以及材料自身力学性能的大幅下降等问题。
有机硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤阻燃剂,主要包括聚硅氧烷,聚有机硅倍半硅氧烷等品种。有机硅阻燃剂是目前含硅阻燃剂最主要的品种,已经有大量的商业化产品面世。如美国Dow Corning公司开发的开发并已商品化的“D·C·RM”系列阻燃剂,该阻燃剂只要添加1%~8%,即可得到发烟量、放热量、一氧化碳产生量均低的阻燃材料。有机硅系阻燃剂本身可以阻燃,能促进炭层的生成,提高炭层的稳定性和改善炭层结构,此外该炭层还具有一定的抑烟作用。
由于有机硅系阻燃剂和膨胀型阻燃剂一起使用时,能够表现出显著的协同阻燃作用和互补性。在燃烧过程中,两者能相互促进形成含硅炭化保护层。与常规炭层相比,此类炭层结构致密稳定,抗氧化能力大大增强。因此具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应,并防止熔滴等功能,从而获得协同增效的阻燃作用。本发明配制了一种具有一定粘度的硅前驱体,并将膨胀型阻燃剂添加到有机硅前聚体中。通过将GMT材料浸渍到配制好的阻燃体系中,固化交联,热压成型。该方法使GMT板材在获得阻燃性能的同时,还能提高其力学性能,从而得到了一种阻燃高强的GMT复合板材。
发明内容
为了克服现有技术中传统GMT板材不阻燃的缺点,本发明提供了一种阻燃高强GMT复合板材及其制备方法,由该制备方法得到的GMT复合板材具有高强度、高阻燃性以及低VOC(挥发性有机化合物)等性能,可广泛应用于各类汽车内外饰件。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种阻燃高强GMT复合板材,按100重量份计,所述复合板材由以下组分组成:
毛毡100份、有机硅前驱体5-10份、无卤阻燃剂10-20份。
作为优选,所述毛毡由PP(聚丙烯)和玻璃纤维组成,所述PP占毛毡质量的30wt%,所述玻璃纤维占毛毡质量的70wt%,PP为粘结基体,玻璃纤维为增强材料;所述无卤阻燃剂为磷氮复合膨胀型阻燃剂,主要牌号是JLS-APP、JLS-PNA350、JLS-PNA220,该类阻燃剂具有低毒、低发烟量和无熔滴等优点,已广泛应用于聚合物的阻燃,并显示出良好的阻燃效果,符合车用材料低VOC的标准。
作为优选,所述有机硅前驱体的制备方法为:将有机硅化合物溶于乙醇中,加入浓度为2vol%的HCl溶液调节反应酸值,反应1-10h,反应过程中滴加去离子水,反应结束后加入NaHCO3溶液中和溶液至中性,之后除去溶剂,得到所述有机硅前驱体。
作为优选,所述有机硅化合物的含量占整个反应体系总质量的30-50wt%,有机硅化合物由二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷和三甲氧基甲基硅烷组成,二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷和三甲氧基甲基硅烷的重量比为(40-70):(10-20):(10-20):(10-20)。
作为优选,所述乙醇加入量占整个反应体系总质量的30-40wt%;所述HCl的加入量占整个反应体系总质量的5-10wt%;所述去离子水加入量占整个反应体系总质量的15-20wt%。
一种阻燃高强GMT复合板材的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)在有机硅前驱体中加入乙醇,配制成浓度为30-40wt%的有机硅前驱体溶液。
(2)在有机硅前驱体溶液中加入无卤阻燃剂、微球发泡剂和固化剂,100-400rmp转速下搅拌20-40min后得到均匀的混合溶液。
(3)将组分由30wt%PP和70wt%玻璃纤维组成的毛毡浸入步骤(2)中制备的混合溶液,浸渍时间为5-10min,之后400-700rmp转速下离心5-10min;PP为粘结基体、玻璃纤维为增强材料。
(4)将步骤(3)中离心后的毛毡在60-90℃下固化2-4h,之后在150-250℃下发泡10-30min。
(5)将发泡后的毛毡进行模压成型,最终得到所述复合板材。有机硅前驱体溶液不但能够作为无卤阻燃剂分散的基质,还能够与无卤阻燃剂表现出协效阻燃作用;此外,有机硅前驱体溶液在固化后能够毛毡内部形成一种交联网络结构,热压成型后赋予GMT板材更强的力学性能。
作为优选,按100重量份计,所述复合板材各组分添加量为:毛毡100份、有机硅前驱体5-10份、无卤阻燃剂10-20份、微球发泡剂2-5份、固化剂1-3份。
作为优选,步骤(2)中,所述微球发泡剂包括聚合物壳体和其包裹的发泡剂;所述聚合物壳体为由丙烯酸醋类聚合物构成的单层或双层结构;所述发泡剂选自乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、石油醚中的任意一种或几种。微球发泡剂之间相互连接,与其周边的增强纤维相互束缚连接,用于改变增强纤维间格点连接方式调整板材膨化比。
作为优选,步骤(2)中,所述固化剂为聚醚胺型固化剂。牌号主要为D200、D230、D400。
作为优选,步骤(5)中,模压成型的温度为170-200℃,压力为5-10MPa,时间为10-15min。可以通过模压成型参数来调节发泡后的毛毡的压缩比,从而控制制品的体积密度在0.5g/cm3-1.5g/cm3,从而得到不同力学强度的阻燃GMT板材。
有机硅化合物与氮磷复合膨胀型阻燃剂并用时,在燃烧过程中,两者能相互促进,能够形成含硅炭化保护层。与常规炭层相比,此类炭层结构致密稳定,抗氧化能力大大增强。因此具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应,并防止熔滴等功能,从而获得协同增效的阻燃作用,并且在一定程度上减少了阻燃剂的用量。
因此,本发明具有如下有益效果:(1)无卤阻燃剂为氮磷复合膨胀型阻燃剂,该类阻燃剂具有低毒、低发烟量和无熔滴等优点,已广泛应用于聚合物的阻燃,并显示出良好的阻燃效果,符合车用材料低VOC的标准;
(2)有机硅化合物本身具有阻燃效果,在制备成有机硅前驱体溶液后,不但可以作为氮磷复合膨胀型阻燃剂分散的基质,在进一步固化后,还能够在基体表面形成一种交联网络结构,从而赋予基体较好的力学性能;
(3)有机硅化合物与氮磷复合膨胀型阻燃剂并用时,在燃烧过程中,两者能相互促进,能够形成含硅炭化保护层,具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应,并防止熔滴等功能,从而获得协同增效的阻燃作用,并且在一定程度上减少了阻燃剂的用量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述。实施例中所用试剂均为常规实验或市购获得。
实施例1:
一种阻燃高强GMT复合板材及其制备方法,制备方法如下:
(1)将40g二甲基二乙氧基硅烷、20g二苯基二甲氧基硅烷、20g三甲氧基苯基硅烷和20g三甲氧基甲基硅烷加入到60g乙醇中,加入10g 2vol%的HCl溶液调节反应酸值,60℃下反应4h,反应过程中缓慢滴加30g去离子水,反应结束后加入NaHCO3溶液中和溶液至中性,除去溶剂,得到有机硅前驱体。
(2)取40g步骤(1)中制备的有机硅前驱体溶于47g乙醇中,加入10g型号为JLS-APP的氮磷复合阻燃剂,2g微球发泡剂,1g牌号为D200的聚醚胺型固化剂,200rmp下搅拌40min得到均一的阻燃溶液。
(3)将30wt%PP为粘结基体、70wt%玻璃纤维为增强材料的毛毡浸入步骤(2)中制备的均一溶液,浸渍时间为5min,之后400rmp转速下离心5min。
(4)将步骤(3)中离心后的毛毡在60℃下固化2h,之后在200℃下发泡10min。
(5)将发泡后的毛毡进行模压成型,其中模压成型的温度为170℃,压力为5MPa,时间为10min,最终得到阻燃超强GMT板材。
实施例2:
一种阻燃高强GMT复合板材及其制备方法,制备方法如下:
(1)将42g二甲基二乙氧基硅烷、6g二苯基二甲氧基硅烷、6g三甲氧基苯基硅烷和6g三甲氧基甲基硅烷加入到80g乙醇中,加入20g 2vol%的HCl溶液调节反应酸值,80℃下反应1h,反应过程中缓慢滴加40g去离子水,反应结束后加入NaHCO3溶液中和溶液至中性,除去溶剂,得到有机硅前驱体。
(2)取30g步骤(1)中制备的有机硅前驱体溶于46g乙醇中,加入20g型号为JLS-PNA350的氮磷复合阻燃剂,5g微球发泡剂,2g牌号为D230的聚醚胺型固化剂,200rmp下搅拌20min得到均一的阻燃溶液。
(3)将30wt%PP为粘结基体、70wt%玻璃纤维为增强材料的毛毡浸入步骤(2)中制备的均一溶液,浸渍时间为10min。之后700rmp转速下离心10min。
(4)将步骤(3)中离心后的毛毡在90℃下固化4h,之后在200℃下发泡30min。
(5)将发泡后的毛毡进行模压成型,其中模压成型的温度为200℃,压力为10MPa,时间为15min,最终得到阻燃超强GMT板材。
实施例3:
一种阻燃高强GMT复合板材及其制备方法,制备方法如下:
(1)将40g二甲基二乙氧基硅烷、16g二苯基二甲氧基硅烷、16g三甲氧基苯基硅烷和8g三甲氧基甲基硅烷加入到80g乙醇中,加入10g 2vol%的HCl溶液调节反应酸值,70℃下反应6h,反应过程中缓慢滴加30g去离子水,反应结束后加入NaHCO3溶液中和溶液至中性,除去溶剂,得到有机硅前驱体。
(2)取35g步骤(1)中制备的有机硅前驱体溶于43g乙醇中,加入15g型号为JLS-PNA220的氮磷复合阻燃剂,5g微球发泡剂,2g牌号为D400的聚醚胺型固化剂,200rmp下搅拌25min得到均一的阻燃溶液。
(3)将30wtPP为粘结基体、70wt%玻璃纤维为增强材料的毛毡浸入步骤(2)中制备的均一溶液,浸渍时间为10min。之后500rmp转速下离心8min。
(4)将步骤(3)中离心后的毛毡在80℃下固化3h,之后在200℃下发泡20min。
(5)将发泡后的毛毡进行模压成型,其中模压成型的温度为180℃,压力为8MPa,时间为15min,最终得到阻燃超强GMT板材。
实施例4:
一种阻燃高强GMT复合板材及其制备方法,制备方法如下:
(1)将21g二甲基二乙氧基硅烷、4g二苯基二甲氧基硅烷、4.5g三甲氧基苯基硅烷和5.5g三甲氧基甲基硅烷加入到90g乙醇中,加入10g 2vol%的HCl调节反应酸值,75℃下反应10h,反应过程中缓慢滴加30g去离子水,反应结束后加入NaHCO3溶液中和溶液至中性,除去溶剂,得到有机硅前驱体。
(2)取34g步骤(1)中制备的有机硅前驱体溶于48g乙醇中,加入12g型号为JLS-PNA220的氮磷复合阻燃剂,4g微球发泡剂,2g牌号为D400的聚醚胺型固化剂,200rmp下搅拌35min得到均一的阻燃溶液。
(3)将30wtPP为粘结基体、70wt%玻璃纤维为增强材料的毛毡浸入步骤(2)中制备的均一溶液,浸渍时间为8min。之后600rmp转速下离心5min。
(4)将步骤(3)中离心后的毛毡在750℃下固化2.5h,之后在200℃下发泡20min。
(5)将发泡后的毛毡进行模压成型,其中模压成型的温度为190℃,压力为7MPa,时间为15min,最终得到阻燃超强GMT板材。
对比例1:
将实例1中的有机硅前驱体替换成市售的JLS-PNA350,其余实验步骤与实例1相同。
对比例2:
将实例2中的有机硅前驱体替换成市售的JLS-APP,其余实验步骤与实例2相同。
为了说明本发明制备的阻燃高强GMT材料能够应用于汽车内外饰件,根据GB/T2406-2009、GB/T 2408-2008、GB/T 1040.2-2006测试复合材料的氧指数、垂直燃烧等级以及拉伸强度,实施例1-4及对比例1、2的测试结果如下表1所示:
表1各实施例及对比例产品性能测试结果
实施例 | 氧指数(%) | UL-94(1.6mm) | 拉伸强度(MPa) |
实施例1 | 28.5% | V-0 | 25 |
实施例2 | 27.3% | V-0 | 23 |
实施例3 | 28.3% | V-0 | 25 |
实施例4 | 27.9% | V-0 | 24 |
对比例1 | 25.4% | V-1 | 20 |
对比例2 | 24.8% | V-1 | 19 |
纯GMT | 18.7% | - | 15 |
由上表1可知,经过本发明阻燃高强GMT板材,弥补了传统的GMT板材不阻燃的缺点,同时力学性能也明显提升,这大大的拓宽该复合材料的应用领域,能满足汽车内外饰材料对强度、安全、阻燃等方面的要求。
Claims (4)
1.一种阻燃高强GMT复合板材的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)在有机硅前驱体中加入乙醇,配制成浓度为30-40wt%的有机硅前驱体溶液;
(2)在有机硅前驱体溶液中加入无卤阻燃剂、微球发泡剂和固化剂,100-400rmp转速下搅拌20-40min后得到混合溶液,所述无卤阻燃剂为磷氮复合膨胀型阻燃剂;
(3)将组分由30wt%PP和70wt%玻璃纤维组成的毛毡浸入步骤(2)中制备的混合溶液,浸渍时间为5-10min,之后400-700rmp转速下离心5-10min;
(4)将步骤(3)中离心后的毛毡在60-90℃下固化2-4h,之后在150-250℃下发泡10-30min;
(5)将发泡后的毛毡进行模压成型,最终得到所述复合板材;
按100重量份计,所述复合板材各组分添加量为:毛毡100份、有机硅前驱体5-10份、无卤阻燃剂10-20份、微球发泡剂2-5份、固化剂1-3份;
所述有机硅前驱体的制备方法为:将有机硅化合物溶于乙醇中,加入浓度为2vol%的HCl溶液调节反应酸值,反应1-10h,反应过程中滴加去离子水,反应结束后加入NaHCO3溶液中和溶液至中性,之后除去溶剂,得到所述有机硅前驱体;
所述有机硅化合物的含量占整个反应体系总质量的30-50wt%,有机硅化合物由二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷和三甲氧基甲基硅烷组成,二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷和三甲氧基甲基硅烷的重量比为(40-70):(10-20):(10-20):(10-20);
所述有机硅前驱体的制备过程中,乙醇加入量占整个反应体系总质量的30-40wt%;HCl的加入量占整个反应体系总质量的5-10wt%;去离子水加入量占整个反应体系总质量的15-20wt%。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃高强GMT复合板材的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述微球发泡剂包括聚合物壳体和其包裹的发泡剂;所述聚合物壳体为由丙烯酸醋类聚合物构成的单层或双层结构;所述发泡剂选自乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、石油醚中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃高强GMT复合板材的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述固化剂为聚醚胺型固化剂。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的一种阻燃高强GMT复合板材的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,模压成型的温度为170-200℃,压力为5-10MPa,时间为10-15min。
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