CN108698979B

CN108698979B - 烷醇胺类的制造方法

Info

Publication number: CN108698979B
Application number: CN201780011689.XA
Authority: CN
Inventors: 市川大辅; 杉谷贵广
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: JP6620219B2; US10538483B2; CN108698979A; SA518392381B1; EP3431463B1; MY190173A; US20190039997A1; TWI686375B; TW201835035A; JPWO2017159814A1; WO2017159814A1; EP3431463A1; EP3431463A4

Abstract

本发明提供一种可以较低地(例如低于30重量％)抑制二烷醇胺的生产比率的乙醇胺类的制造方法。本发明的烷醇胺类的制造方法具有以下工序：使氧化烯和氨反应，得到含有单烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺的反应产物的工序；从所述反应产物中分离二烷醇胺的工序；将所述二烷醇胺的至少一部分在氧化烯和氨的反应中进行再循环的工序；并且，所述再循环工序包括：以氧化烯(摩尔)相对于氨及二烷醇胺的总量(摩尔)的摩尔比成为0.08以上且低于0.26的方式供给二烷醇胺。

Description

烷醇胺类的制造方法

技术领域

本发明涉及一种烷醇胺类的制造方法。

背景技术

作为通过环氧乙烷和氨的反应在工业上制造乙醇胺类的方法，已知有使环氧乙烷(EO)和氨水(氨水)反应的方法(氨水法)或使用沸石催化剂使环氧乙烷(EO)和液态氨反应的方法(催化剂法)(例如日本特开2005-8536号公报)。

其中，在氨水法中，水成为催化剂，通过变更环氧乙烷相对于氨的比例(EO/NH₃的摩尔比)，可以改变单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及三乙醇胺(TEA)的生产比率。

发明内容

但是，在常规的工业生产中使用的EO/NH₃的摩尔比(0.15～0.50)的条件下，DEA的生产比率为30～35重量％，没有很大变化，因此，存在难以大幅变更DEA的生产比率的问题。

另一方面，在目前的乙醇胺的国内需求方面，与MEA、TEA相比，DEA的需要少，因此，要求维持由摩尔比引起的MEA、TEA的生产比率的流动性，并且将DEA的生产比率控制在30重量％以下。进而，要求这些各乙醇胺类具有高纯度。

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种可以较低地(例如低于30重量％)抑制二烷醇胺的生产比率的、具有高纯度的烷醇胺类的制造方法。

本发明的其它目的在于，提供一种适当地控制单烷醇胺或三烷醇胺的生产比率并且可以较低地(例如低于30重量％)控制二烷醇胺的生产比率的、具有高纯度的烷醇胺类的制造方法。

本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现：在制造烷醇胺类时，通过使特定比例的二烷醇胺再循环至反应中，可以解决上述课题，完成了本发明。

即，上述各种目的可以通过一种烷醇胺类的制造方法来实现，所述方法具有以下工序：使氧化烯和氨反应，得到含有单烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺的反应产物的工序；从所述反应产物中分离二烷醇胺的工序；将所述二烷醇胺的至少一部分再循环至氧化烯和氨的反应中的工序；并且，在上述再循环工序中，以氧化烯(摩尔)相对于氨及二烷醇胺的总量(摩尔)的摩尔比成为0.08以上且低于0.26的方式供给二烷醇胺。

附图说明

图1是用于说明作为烷醇胺类的一种的乙醇胺类的制造的一实施方式的流程图。

具体实施方式

本发明的烷醇胺类的制造方法的特征在于，具有以下工序：使氧化烯和氨反应，得到含有单烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺的反应产物(工序(1))；从所述反应产物中分离二烷醇胺(工序(2))；将所述二烷醇胺的至少一部分再循环至氧化烯和氨的反应中(工序(3))；在上述再循环工序(工序(3))中，以氧化烯(摩尔)相对于氨及二烷醇胺的总量(摩尔)的摩尔比成为0.08以上且低于0.26的方式供给二烷醇胺。通过该方法，可以较低地抑制二烷醇胺的生产比率，适当地控制单烷醇胺或三烷醇胺的生产比率。另外，通过该方法得到的烷醇胺(特别是三烷醇胺)具有高的纯度。

例如，在氨水法中，在通过环氧乙烷和氨的反应制造乙醇胺类(单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺)的情况下，在工业生产中通常所使用的EO/NH₃的摩尔比(0.15～0.50)的条件下，伴随反应中的环氧乙烷浓度的增加，单乙醇胺的生产比率减少，三乙醇胺的生产比率增加。另一方面，二乙醇胺的生产比率为30～35重量％，几乎没有变化。但是，与单-或三-乙醇胺相比，二乙醇胺的国内需求低。因此，需要抑制二乙醇胺的生产比率，然而如上所述，在通常的反应条件下是难以实现的。因此，谋求一种能够抑制二乙醇胺的生产比率，且根据需要能够将单烷醇胺及三烷醇胺的生产比率控制在适当范围的手段。

本发明的方法的特征在于，将在精制工序中分离(精制)的二烷醇胺的一部分不作为制品取得，而是再循环至氧化烯和氨的反应体系中，即，将二烷醇胺的一部分与氧化烯、氨(在氨水法中为氨水)一起进料至反应器。通过该构成，较低地(特别是低于作为通常的工业生产时的生产比率的30重量％)抑制二烷醇胺的生产比率，与此同时，可以提高单烷醇胺和/或三烷醇胺的生产比率。因此，根据本发明的方法，根据需要可以将单烷醇胺及三烷醇胺的生产比率控制在适当的范围。另一方面，将二烷醇胺再循环到反应体系中时，氧化烯过量地与该二烷醇胺加成或反应，生成三烷醇胺，氧化烯与该三烷醇胺发生加成，使作为副产物的三烷醇胺1氧化烯加成物的生成量增加。因此，在三烷醇胺中，存在杂质、特别是三烷醇胺1氧化烯加成物混入的量增加、作为最终目的物之一的三烷醇胺的纯度降低的倾向。但是，根据用途不同，有时要求含有三烷醇胺、提高烷醇胺类的纯度。因此，为了将用这样的方法制造的三烷醇胺制成制品，为了将杂质含量控制在基准内，必需在更严格的条件下精制三烷醇胺，但精制负荷增大，特别是在大量生产中工业上不优选。针对上述课题，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现：通过将氧化烯摩尔比设为特定的范围，实现与上述二烷醇胺有关的目的，并且氧化烯相对于氨及二烷醇胺以适当的量存在，因此，可以有效地抑制并防止在二烷醇胺中氧化烯过量地加成、以及在反应中生成的三烷醇胺中加成氧化烯。因此，可以降低通过本发明方法得到的三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量(例如降至0.6重量％以下)。因此，根据本发明的方法，可以制造纯度高的三烷醇胺。

因此，根据本发明的方法，可以适当地控制单烷醇胺或三烷醇胺的生产比率，并且较低地(例如低于30重量％)控制二烷醇胺的生产比率。另外，得到的乙醇胺类(特别三烷醇胺)具有高纯度。

需要说明的是，上述机制为推测，并不限制本发明的技术的范围。

下面，一边参照适当附图，一边说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，为了说明的方便起见，附图的尺寸比率进行夸张，有时与实际的比率不同。

另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X及Y，意指“X以上Y以下”。另外，只要没有特殊说明，在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行操作及物性等的测定。

[烷醇胺类的制造方法]

本发明的烷醇胺类的制造方法具有以下工序：使氧化烯和氨反应，得到含有单烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺的反应产物(工序(1))；从所述反应产物中分离二烷醇胺(工序(2))；将所述二烷醇胺的至少一部分再循环至氧化烯和氨的反应中(工序(3))。在此，在上述再循环工序(工序(3))中，以氧化烯(摩尔)相对于氨及二烷醇胺的总量(摩尔)的摩尔比成为0.08以上且低于0.26的方式供给二烷醇胺。通过该方法，可以提高单烷醇胺和/或三烷醇胺的生产比率，较低地(特别是低于30重量％)抑制二烷醇胺的生产比率。另外，可以降低三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量(例如降至0.6重量％以下)。

本说明书中，将“氧化烯(摩尔)相对于氨及二烷醇胺的总量(摩尔)的摩尔比”也简称为“氧化烯摩尔比”。同样地，将“环氧乙烷(摩尔)相对于氨及二乙醇胺的总量(摩尔)的摩尔比”也简称为“环氧乙烷摩尔比”或[EO(摩尔)/(NH₃+DEA(合计摩尔))]。

另外，本说明书中，将“单乙醇胺”简称为“MEA”，将“二乙醇胺”简称为“DEA”，及将“三乙醇胺”简称为“TEA”。另外，将“环氧乙烷(氧化乙烯)”也简称为“EO”。

烷醇胺类具有至少1个烷醇基即可，包含伯、仲、叔的烷醇胺全部。需要说明的是，当仲或叔烷醇胺具有1个或2个烷醇基时，作为键合于氮原子的其它取代基，可举出烷基(例如碳原子数1～5的直链或支链的烷基)、芳基等。具体而言，可举出：单乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二甲醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基异丙醇胺、乙基二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-苯基二乙醇胺等。其中，乙醇胺类(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)为磷脂质丰富的头部结构，在生物体膜中被发现。单乙醇胺为苯海拉明、苯托沙敏(phenyltoloxamine)或多西拉敏等的部分结构，在抗组胺药的共同结构中连结于苯基甲烷。三乙醇胺显示水溶性及螯合能力，作为螯合化剂的原料是有用的。因此，从产业上的有用性高方面考虑，本发明的方法特别适于乙醇胺类的制造。即，根据本发明的优选的方式，提供一种乙醇胺类的制造方法，其具有以下工序：使环氧乙烷和氨反应，得到含有单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺的反应产物的工序；从所述反应产物中分离二乙醇胺的工序；将所述二乙醇胺的至少一部分再循环至环氧乙烷和氨的反应中的工序；并且，在上述再循环工序中，以环氧乙烷(摩尔)相对于氨及二乙醇胺的总量(摩尔)的摩尔比成为0.08以上且低于0.26的方式供给二乙醇胺。

(工序(1))

在本工序中，使氧化烯和氨反应，得到含有单烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺的反应产物。例如，在氧化烯为环氧乙烷(EO)的情况下，发生下述反应。

[化1]

上述反应没有特别限制，可以使用氨水法、催化剂法等公知的方法。上述的方法为烷醇胺(特别是乙醇胺)的工业的制造方法，例如可以同样地或适当修饰而适用日本特开2005-8536号公报、日本特开2004-238290号公报中记载的方法。其中，在氨水法中，使氧化烯和氨水反应。另外，在催化剂法中，使氧化烯和液态氨在沸石催化剂的存在下反应。

在此，作为氧化烯，没有特别限制，根据所期望的烷醇胺的结构而选择。具体而言，可举出环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷等。其中，优选环氧乙烷(氧化乙烯)。

氨水法中所使用的氨水的氨浓度没有特别限制，考虑与氧化烯的反应效率、生产效率等时，优选为30～50重量％左右。

在氨水法中，以氨水及氧化烯为原料，在液相状态下使用反应器进行反应。氧化烯和氨的混合比没有特别限制，氧化烯相对于氨(NH₃)1摩尔，通常优选为0.1～1.0摩尔的范围，更优选0.15～0.50摩尔的范围。这样与和氧化烯反应的理论量相比过量地使用氨，因此，通常优选从反应产物中将未反应的氨进行分离、回收，再次供给至反应器。另外，反应中得到的烷醇胺为包含单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺的混合物。

反应器为多管式反应器，通常以升流式使反应液体流动。进而，从反应效率方面考虑，反应器优选为原料分割进料型反应器。

就反应条件而言，只要是氧化烯和氨的反应进行的条件，就没有特别限制。例如，反应温度优选为常温(25℃)～150℃左右，更优选50～135℃，进一步更优选80～120℃。反应压力优选为常压(标准大气压(101kPa))～16MPa左右，更优选1～10MPa，进一步更优选3～5MPa。

另外，在使用氨水法工业上制造的情况下，例如如图1所示，从氨水罐3将氨水送到反应器4，从原料氧化烯罐(图1中为环氧乙烷罐)2将氧化烯送到反应器4。根据使用的氨和氧化烯的混合比率，得到的单-、二-、三-烷醇胺的生产比率发生变化，因此，可以根据目的适当设定。单烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺、进而含有氨及水的反应液被送到氨放散塔5。接着，在氨放散塔5中从塔顶放散水和氨，经过冷却器(未图示)回收至氨水罐3中，该氨水被稀释，作为氨水法的反应原料进行再利用。在此，作为氨放散塔中的水及氨的放散条件，优选进行加压蒸馏，但只要是可以蒸馏水及氨的条件，就没有特别限制。例如，关于除去温度，优选以使氨放散塔的底液(塔底液)的温度为超过100℃且150℃以下左右(优选120～145℃)的方式进行调整。除去时间通常优选为0.5～36小时左右，更优选1～6小时。另外，除去压力优选为0.1～3MPa左右，更优选0.15～1MPa。只要是这样的条件，就可以有效地馏去水及氨。另外，从氨放散塔的塔顶出来的氨优选在冷却器(致冷剂通常为冷却水)中被冷却，被回收到氨水罐中。需要说明的是，在蒸馏中，可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔。另外，上述蒸馏可以连续进行，或以间歇式进行。

在上述反应中，可以单独适用氨水法及催化剂法，或也可以组合这些方法(即，可以将用氨水法得到的烷醇胺类和用催化剂法得到的烷醇胺类进行混合，得到反应产物)。另外，上述反应中，考虑到在工业生产中所使用的EO/NH₃摩尔比的条件下DEA的生产比率是一定的，因此本发明的方法在氨水法的情况下特别有效。

(工序(2))

在本工序中，从上述工序(1)中得到的反应产物中分离二烷醇胺。

如上所述，由于从氨放散塔5的塔顶放散水和氨，因此，氨放散塔5的底液(塔底液)含有水及烷醇胺类(单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺等)。因此，优选从氨放散塔5的底液(塔底液)中依次除去水及单烷醇胺之后，将二烷醇胺进行分离。以下，说明上述优选的方式，但本发明并不限定于下述方式。

首先，将氨放散塔5的底液(塔底液)投入于脱水塔6。在脱水塔6中，从塔顶除去水。因此，脱水塔的底液(塔底液)含有烷醇胺类(单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺等)。在此，脱水塔中的水的除去条件只要可以除去水，就没有特别限制，优选进行减压蒸馏。例如，关于除去温度，优选以使脱水塔的底液(塔底液)的温度成为55～180℃左右(优选100～160℃、更优选120～145℃)的方式进行调整。除去时间通常优选0.5～36小时左右，更优选1～6小时。另外，除去压力(减压条件)优选1～200hPa左右，更优选50～150hPa。只要是这样的条件，就可以有效地馏去水。需要说明的是，在蒸馏中，可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔。另外，上述蒸馏可以连续进行，或也可以以间歇式进行。

接着，将上述脱水塔6的底液(塔底液)投入单烷醇胺精馏塔(图1中为MEA精馏塔)7。在单烷醇胺精馏塔7中，将单烷醇胺进行精馏，从塔顶得到精制单烷醇胺。因此，单烷醇胺精馏塔的底液(塔底液)含有二烷醇胺、三烷醇胺等。在此，单烷醇胺精馏塔中的单烷醇胺的精馏条件只要可以精馏单烷醇胺，就没有特别限制，优选进行减压蒸馏。例如，关于精馏温度，优选以使单烷醇胺精馏塔的底液(塔底液)的温度成为55～180℃左右(优选100～160℃)的方式进行调整。除去时间通常优选0.5～36小时左右，更优选2～6小时。另外，除去压力(减压条件)优选1～200hPa左右，更优选5～50hPa，进一步更优选10～30hPa。只要是这样的条件，就可以有效地精馏单烷醇胺(特别是MEA)。需要说明的是，在蒸馏中，可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔。另外，上述蒸馏可以连续进行，或也可以以间歇式进行。

接着，将上述单烷醇胺精馏塔7的底液(塔底液)投入二烷醇胺精馏塔(图1中为DEA精馏塔)8。在二烷醇胺精馏塔8中，将二烷醇胺进行精馏，从塔顶得到精制二烷醇胺。因此，二烷醇胺精馏塔的底液(塔底液)含有三烷醇胺等。在此，二烷醇胺精馏塔中的二烷醇胺的精馏条件只要可以精馏二烷醇胺，就没有特别限制，优选进行减压蒸馏。例如，关于精馏温度，优选以使二烷醇胺精馏塔的底液(塔底液)的温度成为55～180℃左右(优选120～180℃)的方式进行调整。除去时间通常优选0.5～36小时左右，更优选1～6小时。另外，除去压力(减压条件)优选1～200hPa左右，更优选3～50hPa。只要是这样的条件，就可以有效地精馏二烷醇胺(特别是DEA)。需要说明的是，在蒸馏中，可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔。另外，上述蒸馏可以连续进行，或也可以以间歇式进行。

(工序(3))

在本工序中，将上述工序(2)中分离的二烷醇胺的至少一部分再循环至氧化烯和氨的反应中。本工序的实施方式没有特别限制，可以为将上述工序(2)中分离的二烷醇胺的至少一部分直接地循环供给至上述工序(1)的反应器的方式，也可以为不直接循环至上述工序(1)的反应器中而是另外供给的方式。即，例如在图1中，对从DEA精馏塔8馏出的DEA的一部分通过DEA再循环管线11而直接地循环供给至反应器4，但也可以不将其直接地循环供给至反应器4而是贮藏于罐中，从该罐中取出而供给至反应器4。但是，如图1所示，本工序优选为将上述工序(2)中分离的二烷醇胺的至少一部分直接地循环供给至上述工序(1)的反应器的方式。

在此，在本工序(再循环工序)中，将二烷醇胺以氧化烯(摩尔)相对于氨及二烷醇胺的总量(摩尔)的摩尔比(氧化烯摩尔比)成为0.08以上且低于0.26的方式供给(再循环)至反应器。另外，以下进行详述，但优选以二烷醇胺相对于氨的比例(重量比)成为0.05以上且低于0.18的方式供给(再循环)至反应器。通过以这样的比例将二烷醇胺返回到工序(1)的反应器，可以更低地(特别是以生产比率成为低于30重量％的方式)抑制二烷醇胺的生产比率，进一步提高单烷醇胺和/或三烷醇胺的生产比率。另外，可以降低三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量(例如低至0.6重量％以下)。因此，得到的三烷醇胺具有高的纯度。在此，当氧化烯摩尔比低于0.08时，对二烷醇胺的反应的供给(再循环)量不充分，因此，二烷醇胺的生产比率不能有效地降低，无法实现单烷醇胺和/或三烷醇胺的生产比率的提高。相反，当氧化烯摩尔比为0.26以上时，虽然二烷醇胺的生产比率变低，但是，作为最终产物的三烷醇胺中的杂质(特别是三烷醇胺1氧化烯加成物)量增大，三烷醇胺的纯度会降低(例如参照下述比较例1～2)。因此，产生另外进行三烷醇胺的精制工序的必要。需要说明的是，推测例如在氧化烯为环氧乙烷(EO)的情况下，通过如下所述的反应，生成副产物三乙醇胺1氧化烯加成物(TEA-1EO)。

[化2]

氧化烯(摩尔)相对于氨及二烷醇胺的总量(摩尔)的摩尔比(氧化烯摩尔比)优选为0.10～0.25，更优选为0.15～0.23，特别优选为0.18～0.22。通过以这样的比例将二烷醇胺返回到工序(1)的反应器，可以更低地抑制二烷醇胺的生产比率，并且根据需要将单烷醇胺及三烷醇胺的生产比率控制在更适当的范围。另外，可以进一步降低作为最终产物之一的三烷醇胺中的杂质量、特别是三烷醇胺1氧化烯加成物的混入量，进一步提高三烷醇胺的纯度。

如以往那样，在不使二烷醇胺再循环的情况下，利用氧化烯和氨的反应在反应器入口侧生成单烷醇胺，该单烷醇胺和氧化烯进行反应而生成二烷醇胺，进而该二烷醇胺和氧化烯进行反应而生成三烷醇胺，因此，三烷醇胺在反应器出口侧生成的比例大，推测其与氧化烯反应而生成了副产物三烷醇胺1氧化烯加成物(例如上述的TEA-1EO)。与此相对，如根据本发明那样，在将二烷醇胺进行再循环的情况下，在反应器入口侧再循环的二烷醇胺和氧化烯反应而生成三烷醇胺，因此，生成的三烷醇胺的反应器内的滞留时间变长，容易发生三烷醇胺和氧化烯的反应，因此，与不将二烷醇胺进行再循环的情况相比，三烷醇胺1氧化烯加成物生成量会增加。但是，本发明人等发现：通过对二烷醇胺的供给量(再循环量)相对于反应器中的氨进行适当的控制，可以进一步降低三烷醇胺中三烷醇胺1氧化烯加成物的混入量。具体而言，二烷醇胺相对于氨的比例(重量比)优选为0.05以上且低于0.18，更优选为0.06～0.17，特别优选为0.07～0.16。即，在本发明的优选的方式中，在再循环工序(工序(3))中，以二烷醇胺相对于氨的比例(重量比)为0.05以上且低于0.18的比例供给二烷醇胺。通过以这样的比例将二烷醇胺返回到工序(1)的反应器中，可以进一步降低作为最终产物之一的三烷醇胺中的杂质量、特别是三烷醇胺1氧化烯加成物的混入量，进一步提高三烷醇胺的纯度。另外，只要是上述范围，就可以更低地抑制二烷醇胺的生产比率，并且根据需要将单烷醇胺及三烷醇胺的生产比率控制在更适当的范围。

可以如上述那样制造烷醇胺类(单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺)，也可以进一步将三烷醇胺进行精制。在本发明的优选的方式中，本发明的方法还具有精制三烷醇胺的工序。三烷醇胺的精制方法没有特别限制，可以同样地或适当修饰地适用公知的方法。以下，说明本发明的三烷醇胺的精制方法的优选方式，但本发明并不限定于下述方式。

上述中得到的二烷醇胺精馏塔8的底液(塔底液)含有三烷醇胺、杂质(例如三烷醇胺1氧化烯加成物、重沸成分)。将该二烷醇胺精馏塔8的底液投入于三烷醇胺蒸馏塔(图1中为TEA蒸馏塔)9。在三烷醇胺蒸馏塔9中，除去高沸点成分。在此，三烷醇胺蒸馏塔中的蒸馏条件只要可以除去上述杂质，就没有特别限制，优选进行减压蒸馏。例如，关于蒸馏温度，优选以使三烷醇胺蒸馏塔的底液(塔底液)的温度成为55～180℃左右(优选130～180℃、更优选为130～175℃)的方式进行调整。除去时间通常优选为0.5～36小时左右，更优选6～12小时。另外，除去压力(减压条件)优选为1～200hPa左右，更优选1～5hPa。如果为这样的条件，则可以有效地除去上述杂质(可以将三烷醇胺、特别是TEA有效地精馏)。需要说明的是，在蒸馏中，可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔。另外，上述蒸馏可以连续进行，或也可以以间歇式进行。

接着，将上述中得到的三烷醇胺蒸馏塔9的顶液(塔顶液)投入三烷醇胺精馏塔(图1中为TEA精馏塔)10，从塔顶得到精制三烷醇胺。在三烷醇胺精馏塔10中，将三烷醇胺进行精馏。根据优选的方式，从三烷醇胺精馏塔10的塔顶馏出投入的三烷醇胺蒸馏塔9的顶液(塔顶液)的一部分(例如95％左右)(残留物从塔底抽出)，将来自塔顶的馏分的一部分(例如40～90％)作为精制三烷醇胺取得，将残留物(例如10～60％)再次投入二烷醇胺精馏塔8。通过该操作，可以有效地除去三烷醇胺1氧化烯加成物(例如使三烷醇胺组分中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量降至0.6重量％以下)。即，根据本发明的优选方式，本发明的方法还具有从反应产物中分离三烷醇胺的工序，相对于所述三烷醇胺分离物以0.6重量％以下的量含有三烷醇胺1氧化烯加成物。在此，上述分离条件只要是使三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量成为0.6重量％以下的条件即可，但优选为使三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量成为0.58重量％以下、特别优选0.50重量％以下的条件。从三烷醇胺精馏塔10的塔顶可得到纯度高的三烷醇胺。在此，三烷醇胺精馏塔中的三烷醇胺的精馏条件只要可以精馏所期望的纯度的三烷醇胺，就没有特别限制，优选进行减压蒸馏。例如，关于精馏温度，优选以使三烷醇胺精馏塔的底液(塔底液)的温度成为55～180℃左右(优选130～180℃、更优选为130～175℃)的方式进行调整。除去时间通常优选为0.5～36小时左右，更优选12～24小时。另外，除去压力(减压条件)优选为1～200hPa左右，更优选1～5hPa。只要是这样的条件，就可以更有效地(以成为如上所述的三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量的方式)精馏三烷醇胺(特别是TEA)。需要说明的是，在蒸馏中，可以使用板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔。另外，上述蒸馏可以连续进行，或可以以间歇式进行。

如上述那样制造烷醇胺类。在此，二烷醇胺的生产比率低，与其相呼应，单烷醇胺及三烷醇胺的生产比率高。烷醇胺类中的二烷醇胺的生产比率优选低于一般的工业生产时的生产比率(例如以DEA计为30～35重量％)。因此，在本发明的优选的方式中，二烷醇胺的生产比率低于30重量％。虽然也取决于二烷醇胺的需要，但烷醇胺类中的二烷醇胺的生产比率更优选为29重量％以下，特别优选为27重量％以下。需要说明的是，烷醇胺类中的二烷醇胺的生产比率的下限没有特别限定，通常为10重量％以上，优选为15重量％以上。另外，烷醇胺类中的单烷醇胺及三烷醇胺的生产比率可以根据需要适当地调节。例如，烷醇胺类中的单烷醇胺的生产比率优选为35～70重量％，更优选为45～60重量％。另外，烷醇胺类中的三烷醇胺的生产比率优选为10～45重量％，更优选为20～35重量％。需要说明的是，烷醇胺类中的各烷醇胺的生产比率按照下述实施例中记载的方法进行测定。

另外，根据上述方法，可以降低三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量。具体而言，三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量优选为0.6重量％以下，更优选为0.58重量％以下，特别优选为0.50重量％以下。需要说明的是，三烷醇胺中的三烷-醇胺1氧化烯加成物含量的下限越低越优选，因此为0。需要说明的是，三烷醇胺中的三烷醇胺1氧化烯加成物含量按照下述实施例中记载的方法进行测定。

实施例

使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术的范围并不仅限制于以下的实施例。需要说明的是，在下述实施例中，只要没有特殊说明，在室温(25℃)下进行操作。另外，只要没有特殊说明，“％”及“份”分别意指“重量％”及“重量份”。

实施例1

按照图1所示的流程(乙醇胺制造工厂)，用氨水法制造乙醇胺类。

即，在乙醇胺制造工厂1中，将环氧乙烷(EO)及38重量％氨水分别从环氧乙烷罐2及氨水罐3以氨相对于环氧乙烷的摩尔比(NH₃/EO(摩尔比))成为0.20的方式连续投入多管式反应器4，在反应温度80～110℃、反应压力3.7MPa的条件下进行第1次反应，得到含有单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及三乙醇胺(TEA)的第1次的反应液。在此，本反应中的EO的转化率大致为100％。

将通过上述得到的第1次的反应液首先进料至氨放散塔(除去压力0.2MPa、底温度140℃)5，连续蒸馏1小时，从塔顶除去未反应的氨和水。将氨放散塔5的底液进料至脱水塔(除去压力150hPa、底温度145℃)6，连续蒸馏1小时，从塔顶使残留的水馏出。进而，将脱水塔6的底液在MEA精馏塔(除去压力12hPa、底温度145℃)7中连续蒸馏2小时而使MEA馏出，进一步将MEA精馏塔7的底液在DEA精馏塔(除去压力4hPa、底温度170℃)8中连续蒸馏1小时而使DEA馏出，作为底液得到原料TEA。将在此得到的底液(原料TEA)进料至TEA蒸馏塔9。

将这样馏出的DEA的一部分以EO相对于氨及DEA的总量的摩尔比[EO(摩尔)/(NH₃+DEA(合计摩尔))]成为0.21、以及DEA相对于氨的供给量比(重量比)(DEA/NH₃)成为0.076的比率，通过DEA再循环管线11供给(再循环)至上述反应器4，在反应温度80～110℃、反应压力3.7MPa的条件下进行第2次反应。

将通过上述得到的第2次的反应液进料至氨放散塔(除去压力0.2MPa、底温度140℃)5，连续蒸馏1小时，从塔顶除去未反应的氨和水。将氨放散塔5的底液进料至脱水塔(除去压力150hPa、底温度145℃)6，连续蒸馏1小时，从塔顶使残留的水馏出，得到底液(MEA、DEA及TEA的混合液)。进而，将该底液进料至MEA精馏塔(除去压力12hPa、底温度145℃)7，连续蒸馏2小时，使MEA从塔顶馏出，得到底液(DEA及TEA的混合液)。将该底液进料至DEA精馏塔(除去压力4hPa、底温度170℃)8，连续蒸馏1小时，使DEA从塔顶馏出，得到底液(原料TEA)。在此得到的底液(原料TEA)进料至TEA蒸馏塔9。需要说明的是，上述中得到的DEA的一部分在与上述同样的条件下供给(再循环)至反应器4。

将上述进料至TEA蒸馏塔(除去压力4hPa、底温度175℃)9的底液(原料TEA)连续蒸馏12小时，从底部除去高沸点成分，从塔顶使粗TEA馏出。将该粗TEA进料至TEA精馏塔(除去压力4hPa、底温度175℃)10，间歇蒸馏24小时，从塔顶使精制TEA馏出。需要说明的是，就上述间歇蒸馏而言，将粗TEA的投入量的约95％从TEA精馏塔10的塔顶馏出，将来自塔顶的馏分的一部分返回到DEA精馏塔8。

对上述馏出的MEA(图1中的“MEA”)、DEA(供给至反应器4后的DEA；图1中的“DEA”)及TEA(图1中的“精制TEA”)，利用下述方法进行定量分析，算出各乙醇胺的比率(生产比率；重量比)。其结果，得到的乙醇胺的比率(生产比率)为MEA50重量％、DEA27重量％、及TEA23重量％。另外，利用下述方法测定上述馏出的精制TEA中的三乙醇胺1EO加成物(TEA-1EO)的含量(重量％)，结果为0.46重量％。

[各乙醇胺的定量分析方法、TEA中的TEA-1EO的含量的测定方法]

各乙醇胺(MEA、DEA、TEA)的定量分析及TEA-1EO的含量的测定用具备安装有微极性毛细管柱(SUPELCO制PTA-5)的氢焰离子化检测器的气相色谱((株)岛津制作所制、GC-2010)、使用内标法进行分析。

实施例2～3、比较例1～3

在实施例1中，以EO相对于氨及DEA的总量的摩尔比[EO(摩尔)/(NH₃+DEA(合计摩尔))]、以及DEA相对于氨的供给量比(重量比)(DEA/NH₃)分别成为下述表1所示的比例的方式，将DEA的一部分通过DEA再循环管线11供给(再循环)至反应器4，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

对这样馏出的MEA、DEA及TEA，与实施例1同样地操作，进行定量分析，算出各乙醇胺的比率(生产比率；重量比)。另外，与实施例1同样地测定馏出的TEA中的三乙醇胺1EO加成物(TEA-1EO)的含量(重量％)。将结果示于下述表1。需要说明的是，下述表1中，将EO相对于氨及DEA的总量的摩尔比表示为“EO/(NH₃+DEA)(摩尔比)”，将DEA相对于氨的供给量比(重量比)表示为“DEA/NH₃(重量比)”，及将TEA中的三乙醇胺1EO加成物(TEA-1EO)的含量表示为“TEA中TEA-1EO(重量％)”。

[表1]

如上述表1所示，利用本发明的方法，可以降低二乙醇胺(DEA)的生产比率，提高单乙醇胺(MEA)及三乙醇胺(TEA)的生产比率。另外，根据本发明的方法，可以降低作为最终产物的三乙醇胺(TEA)的杂质、即三乙醇胺1环氧乙烷加成物(TEA-1EO)的含量。

本申请基于2016年3月18日提交的日本专利申请号2016-056048号，其公开内容进行参照，作为整体被引入。

符号说明

1…乙醇胺制造工厂、

2…环氧乙烷罐、

3…氨水罐、

4…多管式反应器、

5…氨放散塔、

6…脱水塔、

7…MEA精馏塔、

8…DEA精馏塔、

9…TEA蒸馏塔、

10…TEA精馏塔

11…DEA再循环管线。

Claims

1.一种烷醇胺类的制造方法，其具有以下工序：

使氧化烯和氨水反应，其中，相对于所述氨1摩尔，所述氧化烯为0.1～1.0摩尔的范围，得到含有单烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺的反应产物；从所述反应产物中分离二烷醇胺；将所述二烷醇胺的至少一部分再循环至氧化烯和氨水的反应中，

在上述再循环工序中，以氧化烯相对于氨及二烷醇胺的总量的摩尔比成为0.10～0.25的方式供给二烷醇胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

在所述再循环工序中，以所述二烷醇胺相对于所述氨的重量比为0.05以上且低于0.18的比例供给二烷醇胺。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述方法进一步具有从所述反应产物中分离三烷醇胺的工序，以相对于所述三烷醇胺分离物为0.6重量％以下的量含有三烷醇胺1氧化烯加成物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述二烷醇胺的生产比率低于30重量％。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述单烷醇胺的生产比率为45～60重量％，

所述二烷醇胺的生产比率为15重量％以上、29重量％以下，

所述三烷醇胺的生产比率为20～35重量％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

在所述再循环工序中，以氧化烯相对于氨及二烷醇胺的总量的摩尔比成为0.15～0.23的方式供给二烷醇胺。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述方法进一步具有从所述反应产物中分离三烷醇胺的工序，以相对于所述三烷醇胺分离物为0.50重量％以下的量含有三烷醇胺1氧化烯加成物。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，

在所述再循环工序中，以所述二烷醇胺相对于所述氨的重量比为0.07～0.16的比例供给二烷醇胺。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氨水中的氨浓度为30～50重量％。