CN108689591A

CN108689591A - 耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法

Info

Publication number: CN108689591A
Application number: CN201810615271.6A
Authority: CN
Inventors: O·赛特; A·卡兹米尔恰克
Original assignee: Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2018-10-23
Also published as: KR20160040325A; US20160060172A1; JP5680187B2; MY163175A; CN103261118A; KR20140018935A; RU2570213C2; US20120260696A1; EP2694452A2; RU2013148069A; KR20170024172A; TWI603937B; WO2012135762A3; TW201238931A; WO2012135762A2; EP2694452A4; JP2013530113A; US9174874B2; KR101821950B1; KR101750299B1

Abstract

本申请涉及耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法。一种耐火物体可以包括至少10wt％的Al₂O₃。另外，这种耐火物体可以包含小于约6wt％的SiO₂、或者可以包括一种掺杂剂，这种掺杂剂包括Ti、Mg、Ta、Nb或它们的任何组合的氧化物。在一个实施方案中，在该耐火物体中至少约1％的Al₂O₃可以作为反应性Al₂O₃来提供。在另一实施方案中，这种耐火物体可以具有至少约3.55g/cc的密度、不大于约2.69mm/年的腐蚀速度、或以上各项的任何组合。在一个具体实施方案中，这种耐火物体可以用于形成一种Al‑Si‑Mg玻璃片。在一个实施方案中，可以通过一种方法使用Ti、Mg、Ta、Nb或它们的任何组合的化合物来形成该耐火物体。

Description

耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法

本申请是申请日为2012年3月30日，申请号为201280000393.5，发明名称为“耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法”的申请的分案申请。

技术领域

本披露总体涉及一种耐火物体，该耐火物体包括一个玻璃溢流槽和一个玻璃溢流形成块。

背景技术

在机械性能更重要的应用中，使用含有氧化镁的碱性硅铝酸盐玻璃(alkalialumino-silicate glasses)。可以使用一种熔融抽拉(fusion draw)方法形成这些玻璃，其中液体玻璃在由锆石材料制成的一个玻璃溢流形成块的唇缘上流过，并且在玻璃溢流形成块底部熔化来形成一个片材。在与碱性铝硅酸盐玻璃接触中，锆石(ZrSiO4)在接近玻璃成形温度的温度下离解为ZrO2和SiO2。更高的SiO2含量会随着它溶解进入玻璃而导致形成气泡。ZrO2会在界面造成ZrO2固体结节，这些结节然后会释放到玻璃中，形成缺陷。因此，由于锆石材料从玻璃溢流形成块的本体侵蚀，同时制造的玻璃被不希望的、不利地影响它的特性的元素污染，所以该玻璃溢流形成块具有缩短的寿命。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供一种用于形成玻璃物体的耐火物体，其中该耐火物体包括：至少95wt％的Al₂O₃；小于6wt％的SiO₂；小于1.5wt％的TiO₂；和至少0.5wt％且不大于4wt％的掺杂剂，所述掺杂剂包括Mg、Ta、Nb或它们的任何组合；以及至少0.05vol％和不大于9.0vol％的孔隙率。

在一些实施方案中，该玻璃物体呈玻璃片的形式。

在一些实施方案中，该玻璃片具有至少20μm的厚度。

在一些实施方案中，该玻璃片具有不大于5mm的厚度。

在一些实施方案中，该玻璃片具有至少0.2m的宽度。

在一些实施方案中，该玻璃物体包括碱性玻璃。

在一些实施方案中，该耐火物体具有至少3.55g/cc的密度。

在一些实施方案中，该掺杂剂的含量为不大于5wt％。

在一些实施方案中，该掺杂剂的含量为至少0.02wt％。

在一些实施方案中，该耐火物体包括小于3wt％的SiO2。

附图说明

通过参见附图可以更好地理解本披露，并且使其许多特征和优点对于本领域的普通技术人员变得清楚。

图1是展示了耐火物体的一个具体实施方案的简图。

图2是展示了玻璃溢流槽的一个具体实施方案的简图。

图3是展示了一个具体系列的不同玻璃溢流槽的截面的透视的简图。

图4是展示了来自玻璃溢流槽的一个具体玻璃片的形成的简图。

图5是说明了在玻璃生产过程中，玻璃溢流槽的截面设置的简图。

图6是包括对于耐火物体的不同组合物，关于组成、物理特性、以及腐蚀特性的数据的表格。

图7至10是腐蚀速度作为不同变量的函数的图。

在不同的图中使用相同的参考符号表示相似的或相同的事项。

具体实施方式

提供与这些附图相结合的以下说明用来帮助理解在此披露的传授内容。以下讨论将集中在这些传授内容的具体实现方式和实施方案上。提供这种集中用来帮助描述这些传授内容并且不应该解释为对这些传授内容的范围或适用性的一种限制。

如在此所用的，术语“包括(comprises)，”、“包括了(comprising)，”、“包含(includes)，”、“包含了(including)，”、“具有(has)，”、“具有了(having)，”或它们的任何其他变体，都旨在覆盖一种非排他性的意义。例如，包括一系列特征的一种工艺、方法、物品、或装置并非必须仅限于那些特征，而是可以包括对于该工艺、方法、物品、或装置而言未明确列出的或固有的其他特征。另外，除非有明确的相反陈述，“或者”指的是一种包含性的或者而不是一种排他性的或者。例如，条件“A或者B”是通过以下的任一项而得到满足：A是真(或者存在)且B是假(或者不存在)，A是假(或者不存在)且B是真(或者存在)，并且A和B均为真(或者存在)。

使用“一个/一种(a/an)”被用于描述在此说明的要素或部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。这种说法应该被阅读为包括一个或至少一个，并且单数还包括复数，或反之亦然，除非它清楚地是另有所指。例如，当一个单数装置在此被说明时，可以用多于一个的装置代替一个单数装置。类似地，当多于一个的装置在此被说明时，可以用一个单数装置代替那一个装置。

当提及一个数值时，术语“平均的”旨在指一个平均值、一个几何平均值、或一个中位值。

如参见在化学物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第81版(2000-2001)中，对应在元素周期表内的栏的族号使用“新符号”协定。

除非另有定义，在此使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。这些材料、方法和实例仅是解说性的并且无意加以限制。就在此未经说明之范围而言，关于具体材料和加工行为的许多细节是常规的并且可以在教科书以及用作耐火材料的陶瓷材料内的其他来源中找到。

根据在此说明的实施方案，可以形成一种氧化铝基耐火物体并且具有更好地订制以形成包括铝、硅、和镁的玻璃(“Al-Si-Mg”玻璃)的一种或多种特性。进一步，该耐火物体可以具有更少的腐蚀。更低的腐蚀会允许该耐火物体使用时间更长。例如，更低的腐蚀可以更小可能地形成凹谷，并且因此更小可能地导致会与该玻璃制造工艺不相容的玻璃层厚度中的差异。进一步，更低的腐蚀还有助于保持耐火物体的机械完整性。进一步，在该耐火物体包括一个玻璃溢流形成块时，更低的腐蚀可以减少从该玻璃溢流形成块迁移到使用该玻璃溢流形成块所形成的玻璃中的材料的量，并且允许对使用该玻璃溢流形成块所形成的玻璃片的组成的更好的控制，并且基本防止了缺陷(例如条纹或结节)的形成。在阅读本说明书之后，熟练的业内人士将会理解并非在所有的实施方案中都要求所有的特性，并且因此多种特性的说明意味着展示而非限制在此说明的概念。

该耐火物体可以是含有按重量计至少10％(在下文中是“wt％”)Al₂O₃的一种烧结的陶瓷材料。该烧结的陶瓷材料可以具有至少约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％、约93wt％、约95wt％、约97wt％、约98wt％、约99wt％或甚至约99.5wt％的Al₂O₃。

该耐火物体可以进一步包括一种特殊的掺杂剂，其中该掺杂剂包括钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)或它们的任何组合的氧化物。例如，该特殊的掺杂剂可以是TiO₂、MgO、Ta₂O₅、Nb₂O₃、或它们的任何组合。可替代地，如与金属氧化物相对，可以添加任何前述元素，如作为硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐、或类似物。此外，可以添加一种或多种掺杂剂，作为一种氧化物结合硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐、或类似物。

该耐火物体可以包括另一种掺杂剂，例如一种烧结剂。在一个具体实例中，该烧结剂可以有助于减少孔隙率，如果该耐火物体稍后暴露于腐蚀性环境，那么这可以有助于改进抗腐蚀性。示例性烧结剂可以包括Ta₂O₅、Nb₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、Fe₂O₃、MnO、CuO、另一适合的烧结剂、或它们的任何组合。在一个具体实施方案中，在如上所述的特殊掺杂剂还可以起到烧结剂作用时，并不使用一种分开的烧结剂，例如MgO、Ta₂O₅、Nb₂O₃、或Nb₂O₅。

在一个实施方案中，该耐火物体可以具有小于约6wt％的SiO₂。如稍后将在本说明书中更详细地讨论的，腐蚀随着该耐火物体中SiO₂含量的增加而增加。在另一实施方案中，SiO₂含量可以小于约4wt％、小于约3wt％、小于约0.9wt％的SiO₂、小于约0.5wt％。在另一实施方案中，该含量可以小于约0.09wt％、小于约0.05wt％、或小于约0.009wt％。在起始材料(例如Al₂O₃)中，硅或铁可以存在作为一种不希望的杂质；然而，在形成用于该耐火物体的对应生坯之前结合多种粉末时，可以不添加SiO₂作为一种分开的组分。

在一个实施方案中，任何掺杂剂(包括该特殊的掺杂剂)的量可以是至少约0.02wt％,、至少约0.11wt％、至少约0.2wt％、或至少约0.5wt％。在另一实施方案中，该量可以是不大于约5wt％、不大于约4wt％、不大于约3wt％、不大于约2wt％、或不大于约1.5wt％。

在另一个实施方案中，关于一种具体的掺杂剂Ti、Mg、Ta、Nb，或它们的任何组合，这种特殊的掺杂剂的量可以被选择为足以使该耐火物体的腐蚀速度保持在可接受的低水平。

如上所述，可以使用金属氧化物来形成这种耐火物体。在一个实施方案中，起始材料可以包括金属氧化物的粉末。Al₂O₃粉末可以处于具有不大于约100μm的平均粒径的颗粒形式。在一个实施方案中，该平均粒径是不大于约30μm，在另一实施方案中，该平均粒径是不大于约20μm，并且在一个进一步实施方案中，该平均粒径是不大于约15μm。在一个实施方案中，该平均粒径为至少约0.5μm，在另一实施方案中，该平均粒径为至少约1.0μm，并且在一个进一步实施方案中，该平均粒径为至少约5.0μm。

在一个具体实施方案中，可以使用具有不同粒径的Al₂O₃粉末的一个组合。不同粒径Al₂O₃粉末的数目可以是两种、三种、四种、或更多种。在一个更具体的实施方案中，使用具有两种不同粒径的Al₂O₃粉末。在一个具体的实施方案中，Al₂O₃粉末中的一种可以具有小于约50％、小于约40％、或小于约30％的其他Al₂O₃粉末的平均粒径的平均粒径。例如，Al₂O₃粉末中的一种可以具有2μm的标称粒径，并且其他Al₂O₃粉末可以具有10μm的标称粒径。可以按任何比率混合具有不同粒径的Al₂O₃粉末。例如，具有两种不同粒径的Al₂O₃粉末可以按约1:99、约2:98、约3:97、约10:90、约20:80、约50:50、约80:20、约90:10、约97:3、约98:2、或者约99:1的比率混合。同样地，可以按符合需要或具体应用的希望的比率制备具有三种或更多种不同大小的Al₂O₃粉末的混合物。

反应性Al₂O₃可以有助于增加该耐火物体的密度并且减小其孔隙率。如在此使用，“反应性Al₂O₃”旨在指具有至少两平方米每克(≥2m²/g)的表面积的具体Al₂O₃粉末，并且，“非反应性Al₂O₃”旨在指具有小于两平方米每克(<2m²/g)的表面积的具体Al₂O₃粉末。在一个实施方案中，作为用于形成该耐火物体的总Al₂O₃粉末的一部分，反应性Al₂O₃粉末的量可以包括约1％并且可以高达100％的使用的总Al₂O₃粉末。可以使用反应性Al₂O₃和非反应性Al₂O₃粉末的一个组合。在一个具体实施方案中，在形成该耐火物体中使用的Al₂O₃的至少约2％、至少约5％、至少约11％、或至少约20％可以作为反应性Al₂O₃提供。在另一实施方案中，在形成该耐火物体中使用的Al₂O₃的不大于约99％、不大于约90％、不大于约80％、不大于约70％、不大于约60％、或不大于约50％作为反应性Al₂O₃提供。

另一起始材料可以包括一种粉末，该粉末包括一种分子化合物，该化合物包括Ti、Mg、Ta、Nb,、或它们的任何组合，如对于该耐火材料所说明的此种氧化物。该掺杂剂起始材料可以具有任何氧化态的氧化物，例如M²⁺、M³⁺、M⁴⁺、M⁵⁺、或它们的任何组合，其中M是Ti、Mg、Ta、或Nb。可以添加该掺杂剂，作为一种氧化物、硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐或它们的组合。在一个实施方案中，该粉末可以处于具有不大于约30μm的平均粒径的颗粒的形式，在另一实施方案中，平均粒径是不大于约20μm，并且在一个进一步实施方案中，平均粒径是不大于约15μm。在一个实施方案中，该平均粒径为至少约0.1μm，在另一实施方案中，平均粒径为至少约0.5μm，并且在一个进一步实施方案中，平均粒径为至少约1μm。

可以使用的另外的材料可以包括粘合剂、溶剂、分散剂、增稠剂、抗絮凝剂、另一适合的成分、或它们的任意组合。在一个实施方案中，该另外的材料可以包括任何非金属化合物。在另一实施方案中，该另外的材料可以包括一种有机化合物、水、或类似物。

这些粉末和另外的材料可以结合并且成形为所希望形状的生坯。可以使用一种技术，例如滑移浇铸、单轴压制、等静压压制、凝胶浇注、振动压铸、或它们的任何组合来进行成形。该形状可以是直线的、圆柱形的、球形的、椭圆体的或几乎任何其他形状的。在一个具体实施方案中，该生坯可以处于直线块的形状，这个直线块被称为一个毛坯，这个毛坯可以在随后被机加工以便形成一种玻璃溢流形成块。在另一实施方案中，该生坯可以结构化，其方式为更紧密地匹配最终耐火物体来减少任何进一步机器加工的程度。例如，在该耐火物体包括一种玻璃溢流形成块时，该生坯的形状可以更接近地类似该玻璃溢流形成块，以减少随后的机加工的量和将被弃去的陶瓷材料。更具体地，该生坯可以具有邻近锥形部分的一个直线部分。该直线部分具有对应将形成的玻璃溢流槽的地方的一个区域。在另一实施方案中，该生坯可以被成形为具有邻近该锥形部分的玻璃溢流槽。

在形成生坯以后，在烘箱、加热器、加热炉或类似物中加热该生坯以形成包括烧结陶瓷材料的耐火物体。该加热方法可以包括一种初始加热，其中水分、溶剂、或另一种挥发组分被蒸发了，有机材料被气化了，或它们的任何组合。可以在约100℃至约300℃的范围内的一个温度下进行该初始加热，持续约10小时至约200小时的范围内的一个时段。在初始加热后，可以在约1400℃至约1700℃的范围内的一个温度下进行烧结，持续约10小时至约100小时的范围内的一个时段，以形成该耐火物体。

耐火物体的形状总体上对应该生坯的形状。因此，该耐火物体可以具有如上对于该生坯所述的任何形状。在烧结过程中，会发生一些收缩，并且该耐火物体会小于该生坯。在如图1所示的一个实施方案中，耐火物体100可以是具有直线形状的一个耐火块102，该直线形状具有一个长度(l)、宽度(w)、以及高度(h)。在一个实施方案中，任何尺寸l、w、或h可以是至少约0.02m、至少约0.05m、至少约0.11m、至少约0.5m、至少约1.1m、至少约2.0m、至少约4.0m、或更大。在如图1所示的实施方案中，耐火块102可以是玻璃溢流成可以形块由此形成的一个毛坯。

该耐火体可以经机加工以产生不同的形状、更平滑的表面、或同时这二者。如图2所示，耐火块102可以经机器加工以形成玻璃溢流形成块200。玻璃溢流形成块200，它也是一种耐火物体，具有包括玻璃溢流槽部分202和锥形部分204的一个本体。玻璃溢流槽部分202包括具有沿玻璃溢流形成块200的长度而减小的深度的一个槽。图3包括锥形部分204的示例形状的截面图。更具体地，该锥形部分可以包括楔状2042、凹状2044、或凸状2046。可以使用其他形状以满足具体应用需要或希望。

该耐火物体可以具有特别值得注意的一种或多种特性。这样的特性可以包括密度、孔隙率、以及腐蚀速度。

可以使用ASTM C20-00标准测试方法(2005年再核准的)来确定耐火物体的密度和孔隙率。在一个实施方案中，密度可以是至少约3.55g/cc、至少约3.60g/cc、或至少约3.65g/cc。在另一实施方案中，密度可以是不大于约3.90g/cc、不大于约3.85g/cc、不大于约3.80g/cc、不大于3.75g/cc、或不大于约3.70g/cc。孔隙率表示为体积百分数(“vol％”)。在一个实施方案中，该耐火物体的孔隙率为至少约0.05vol％、至少0.2vol％、至少0.4vol.％、至少约0.8vol％、至少约1.1vol％、至少约1.5vol％、至少约2.0vol％、至少约3.0vol％,、或至少约4vol％。

腐蚀是在预定温度暴露于具体腐蚀性环境一个预定时段，多少耐火物体被侵蚀的一个测度。以下是用于确定腐蚀体积的一个公式。

V_腐蚀＝V_初始-V_最终

其中

V_腐蚀是在腐蚀测试过程中被去除的耐火物体的体积；

V_初始是在腐蚀测试前，耐火物体的体积(使用Hg比重计)；并且

V_最终是在腐蚀测试后，耐火物体的体积(使用Hg比重计)。

在一个具体实施方案中，在1400℃将一部分耐火物体浸没入碱性Al-Mg-Si玻璃90小时，同时旋转该耐火物体，这样该耐火物体的外表面以27cm/min的速度移动。更具体地，这种玻璃包括61.9wt％的SiO₂、17.5wt％的Al₂O₃、12.6wt％的Na₂O、和3.5wt％的K₂O、以及3.5wt％的MgO。

腐蚀速度是在使用过程中有多少耐火物体磨损掉的一种测度。如果耐火物体被用于形成玻璃片，随着耐火物体的腐蚀，耐火物体的变化的形状会影响由它产生的玻璃片的质量。用每时段线性度量来表示腐蚀速度，并且在本申请中，用mm/年表示。可以按以下等式确定腐蚀速度。

切割＝V_腐蚀/SA_初始

其中

V腐蚀是如使用以上给出的公式计算的腐蚀的体积。

切割是在腐蚀测试过程中，耐火物体的厚度减少；并且

SA_初始是在腐蚀测试前，耐火物体的初始表面积。

切割速率＝(切割/T_测试)x 8760小时/年

其中

T_测试是按小时计，腐蚀测试的持续时间。

腐蚀速度典型地表示在或接近耐火块的正常操作温度，在一个具体实施方案中它是1150℃。如以上所述，可以在1400℃或更高的温度进行腐蚀测试。然而动态腐蚀测试并不是在1150的操作温度下进行，这是由于这种玻璃的非常高的粘度(35000泊)。此在，在该低温下，腐蚀速度非常低，并且腐蚀体积也非常低，这改变了测试精度，并且因此改变了它的代表性。因此，选择一个更高的温度，它更接近地对应于熔融玻璃3000泊的粘度。

应注意腐蚀的量是温度的一个指数函数，并且是耐火物体的速度关于熔融玻璃的一个幂函数，这样可能基于在不同温度和熔融玻璃的速度下的腐蚀数据，外推在1150℃的腐蚀速度。在1400℃的腐蚀显著高于在1150℃的腐蚀，并且类似地，以160cm/min的腐蚀显著高于以27cm/min的腐蚀。因此，可以估计不同温度和速度的切割速度。因此，通过将腐蚀数据调整到27cm/min以及1150℃来调整切割速度以获得经调整的腐蚀速度，在此称为“腐蚀速度”，并且然后将该腐蚀速度转化成每年的厚度。在一个实施方案中，该耐火物体的腐蚀速度是不大于约2.7mm/年、不大于约2.4mm/年、不大于约1.9mm/年、或不大于约1.6mm/年。腐蚀速度典型地是大于0.00mm/年。

当处于玻璃溢流形成块形式存在时，在通过熔融法形成玻璃片中，耐火物体会是有用的。图4和5分别包括了在形成玻璃片302过程中，玻璃溢流形成块的透视图和截面图。将该玻璃溢流形成块加热至在约1050℃到约1300℃的范围内的温度。如上所述，该玻璃溢流形成块包括玻璃溢流槽部分202和锥形部分204。在所展示的实施方案中，玻璃溢流形成块还包括总体上限定了有待形成的玻璃片302的宽度的端部挡板206。该玻璃溢流形成块进一步包括接受熔融玻璃组合物的一个入口208。在玻璃溢流槽部分202内的一个槽接收了该熔融玻璃组合物直至该槽被填满。此后，这种熔融玻璃组合物流过该玻璃溢流槽部分202的相对的唇缘。然后该熔融玻璃组合物沿玻璃溢流槽部分202和锥形部分204的相对的外表面流动。在与玻璃溢流槽部分202相反的锥形部分204的末端，沿相对的外表面的熔融玻璃组合物熔化在一起以形成玻璃片302。在另一实施方案中，可以形成另一类型的玻璃物体。

在一个实施方案中，玻璃片302可以具有至少约20μm、至少约30μm、至少约50μm的厚度。在另一实施方案中，玻璃片302可以具有不大于约5mm、不大于约3mm、或不大于约1.1mm的厚度。至于宽度，该方法允许末端挡板206被设定为允许任何所希望的玻璃片的宽度。例如，玻璃片302可以具有至少约0.5m、至少约1.1m、至少约2.0m、至少约4.0m、或者更大的宽度。

在一个具体实施方案中，熔融玻璃组合物包括一种Al-Mg-Si玻璃。在一个更具体的实施方案中，熔融玻璃组合物基本与说明的相同。参见图5，在玻璃形成过程中，来自熔融玻璃组合物的Mg可以沿玻璃溢流形成块的本体304的表面形成一个层306。该层可以包括一种Mg-Al氧化物。在一个更具体的实施方案中，该层可以包括Mg_xAl_yO_z，其中z＝x+1.5y。在另一更具体的实施方案中，层306包括一种Mg-Al尖晶石。

许多不同的方面和实施方案是有可能的。在此说明的是那些方面和实施方案中的一些。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将理解，那些方面和实施方案仅是说明性的而并非限制本发明的范围。

在一个第一方面中，耐火物体在形成一种玻璃物体时使用，其中耐火物体可以包括至少10wt％的Al₂O₃。该耐火物体可以具有小于约6wt％的SiO₂，一种第一掺杂剂，该掺杂剂包括Ti、Mg、Ta、Nb或它们的任何组合的氧化物，或以上的任何组合。

在一个第二方面中，该耐火物体在形成一种玻璃物体时使用，其中耐火物体可以包括至少10wt％的Al₂O₃。该耐火物体可以具有至少约3.55g/cc的密度，不大于2.69mm/年的腐蚀速度，或以上的任何组合。

在一个第三方面，形成玻璃物体的方法可以包括提供一种包括玻璃溢流槽的耐火物体，该溢流槽包括至少10wt％的Al₂O₃；以及至少一种小于约6wt％的SiO₂，或一种第一掺杂剂，该掺杂剂包括Ti、Mg、Ta、Nb或它们的任何组合的氧化物。该方法可以包括使包括Al-Si-Mg氧化物的玻璃材料流入该玻璃溢流槽并且流过该玻璃溢流槽的唇缘以限定一个玻璃接触区域。该方法可以进一步包括冷却该玻璃材料以形成该玻璃物体。

在第三方面的一个实施方案中，该玻璃物体是处于一种玻璃片的形式。在一个具体实施方案中，该玻璃片具有至少约20μm、至少约30μm、或至少约50μm的厚度。在另一具体实施方案中，该玻璃片具有不大于约5mm、不大于约3mm、或不大于约1.1mm的厚度。在仍另一具体实施方案中，该玻璃片具有至少约0.2m、至少约0.5m、至少约0.7m、至少约1.1m、至少约2.0m、至少约2.4m、或至少约2.8m的宽度。在另一个实施方案中，该玻璃物体包括一种碱性玻璃。

在一个第四方面中，形成耐火物体的方法可以包括制备一种包括至少10wt％的Al₂O₃的本体，其中该本体具有小于约6wt％的SiO₂，或包括一种第一掺杂剂，该掺杂剂包括Ti、Mg、Ta、Nb或它们的任何组合的化合物。该方法还可以包括烧结该本体以形成该耐火物体。

在第四方面的一个实施方案中，该方法进一步包括将该耐火物体成型为玻璃溢流形成块。在另一实施方案中，该本体包括玻璃溢流形成块的形状。

在任何此处说明的实施方案或方面的一个具体实施方案中，耐火物体具有至少约3.55g/cc的密度、不大于2.69mm/年的腐蚀速度，或以上的任何组合。在另一具体实施方案中，该第一掺杂剂是TiO₂、MgO,、Ta₂O₅、Nb₂O₅，或它们的任何组合。在仍一实施方案中，该第一掺杂剂的含量是不大于约5wt％、不大于约4wt％、不大于约3wt％、不大于约2wt％、或不大于约1.5wt％。在又另一具体实施方案中，该第一掺杂剂的含量是至少约0.02wt％,、至少约0.11wt％、至少约0.2wt％、或至少约0.5wt％。在另一个具体实施方案中，Al₂O₃以按重量计至少约80％、约90％、或者约95％的量存在。在仍另一个具体实施方案中，在该耐火物体中提供了至少约2％、至少约5％、至少约11％、或至少约20％的Al₂O₃，作为反应性Al₂O₃。仍又另一个具体实施方案中，在该耐火物体中提供为了不大于约99％、不大于约90％、不大于约80％、不大于约70％、不大于约60％、或不大于约50％的Al₂O₃，作为反应性Al₂O₃。在另一具体实施方案中，该耐火物体具有小于约6wt％的SiO₂、小于约4wt％的SiO₂、小于约3wt％的SiO₂、小于约0.9wt％的SiO₂、小于约0.5wt％的SiO₂、小于约0.09wt％的SiO₂、小于约0.05wt％的SiO₂、或小于约0.009wt％的SiO₂。

在任何此处说明的实施方案或方面的一个具体实施方案中，腐蚀速度是不大于约2.69mm/年、不大于约2.4mm/年、不大于约1.9mm/年、或不大于约1.6mm/年。在另一具体实施方案中，该耐火物体进一步包括一种第二掺杂剂，该第二掺杂剂包括一种烧结剂。在仍另一具体实施方案中，该耐火物体进一步包括一种第二掺杂剂，该第二掺杂剂是一种不同于该第一掺杂剂的烧结剂。

在任何此处说明的实施方案或方面的一个具体实施方案中，密度为至少约3.55g/cc、至少约3.60g/cc、或至少约3.65g/cc。在另一具体实施方案中，密度为不大于约3.90g/cc、不大于约3.85g/cc、不大于约3.80g/cc、不大于3.75g/cc、或不大于约3.70g/cc。仍在另一具体实施方案中，孔隙率为至少约0.05vol％、至少约0.1vol％、至少约0.2vol％、至少0.4vol％、至少约0.8vol％、至少约1.1vol％、至少约1.5vol％、至少约2.0vol％、至少约3.0vol％、或至少约4vol％。在又另一具体实施方案中，该耐火物体具有不大于约9.0vol％、不大于约7.0vol％、或不大于约5.0vol％的孔隙率。

在任何此处说明的实施方案或方面的一个具体实施方案中，该耐火物体具有按重量计至少95％的Al₂O₃(其中至少约75％的Al₂O₃是反应性Al₂O₃)，还有小于约4％的SiO₂，一种第一掺杂剂，该第一掺杂剂包括Ti、Mg、Ta、Nb或它们的任何组合的的氧化物；并且具有至少约3.60g/cc的密度。在一个更具体的实施方案中，该第一掺杂剂包括Ti、Mg、Ta、Nb或它们的任何组合的氧化物。在另一具体实施方案中，该第一掺杂剂在约0.11wt％至2.0wt％的范围内。

在任何此处说明的实施方案或方面的另一具体实施方案中，该耐火物体包括一个玻璃溢流槽部分。在仍另一实施方案中，该耐火物体包括玻璃溢流形成块。在一个更具体的实施方案中，该玻璃溢流形成块具有的截面是从该玻璃溢流形成块的底部逐渐减小的形状。在另一更具体的实施方案中，该玻璃溢流形成块具有楔形截面。

在任何此处说明的实施方案或方面的一个具体实施方案中，该耐火物体具有至少约0.5m、至少约1.1m、或至少约2.0m、或至少约4.0m的长度。

实例

在此说明的概念将在以下实例中进一步说明，这并非限制在权利要求中说明的本发明的范围。为了方便，在本实例部分中的数值可以被近似或舍入。

使用以下方法和以下原材料制备了包括多种不同烧结陶瓷材料的耐火物体。表1包括这些样品的组成，其中全部主要含有氧化铝。可以存在痕量水平的杂质但没有报告，因此此类杂质典型地并不显著影响此种样品的性能。

在一个第一步骤过程中，将氧化铝粉末和掺杂剂与抗絮凝剂和水混合以形成一种粉浆。然后喷雾干燥原料的混合物以形成一个批次，该批次然后通过等静压的压制成形为生坯。该浆还可以原样使用以通过使用滑移浇铸、振动压铸或其他浇注技术来形成该生坯。原料还可以进行干燥混合并且然后使用另一种成形技术(例如单向加压、冲压或其他干成形技术)成型为一个块。在最后步骤中，将该生坯在至少1400℃并且高达1700℃的温度下烧制以产生致密耐火块。

表1

名称	组成
		样品1	0.2wt％的TiO₂，剩余为包括25％的反应性Al₂O₃的Al₂O₃
样品2	1wt％的Ta₂O₅，剩余为包括25％的反应性Al₂O₃的Al₂O₃
		样品3	1wt％的Nb₂O₅，剩余为包括25％的反应性Al₂O₃的Al₂O₃
样品4	0.2wt％的TiO₂，剩余为包括50％的反应性Al₂O₃的Al₂O₃
		样品5	1wt％的TiO₂，剩余为包括100％的反应性Al₂O₃的Al₂O₃

测试样品以确定密度、孔隙率、和腐蚀。使用如上所述的方法确定密度和孔隙率。

通过将这些样品部分浸没到包括61.9wt％的SiO₂、17.5wt％的Al₂O₃、12.6wt％的Na₂O、和3.5wt％的K₂O、以及3.5wt％的MgO的熔融玻璃组合物中来确定腐蚀。将温度在1400℃保持90小时同时以6rpm或160cm/min的速度旋转这些样品。下表2归纳了这些测试的结果。

表2

使用上述技术制成另外的样品并且具有如表3中列出的组成。对以上某些样品的组成重复测试，并且因此此类组成并未在表3中说明。表3包括以上未说明的组成。

表3

*在不同测试中使用具有基本相同构成的的不同样品，并且标记为#1和#2，但是提供了该组成的一个说明。

对样品进行测试以确定密度、孔隙率、和腐蚀，其中改变了一些组成和腐蚀测试条件。使用如上所述的方法确定密度和孔隙率。对于腐蚀测试，将温度在1400℃保持120小时，同时将这些样品以0.036rpm或1cm/min的速度旋转。下表4归纳了这些测试的结果。

表4

使用上述技术制得另外的样品。对以上样品的某些组成重复测试，并且因此此类组成在表5中并未说明。表5包括以上未说明的组成。

表5

对样品进行测试以确定密度、孔隙率、和腐蚀。对于腐蚀测试，将温度在1400℃保持120小时，同时以1rpm或27cm/min的速度旋转样品。下表6归纳了这些测试的结果。

表6

表6包括一个总结了关于这些样品的信息的表。用于形成该组合物的粉末按重量百分率提供。使用不同的Al₂O₃粉末，并且因此包括Al₂O₃的表面积。报告了总的TiO₂和SiO₂，因为此类材料可以在并不主要是TiO₂或SiO₂的起始材料中作为杂质存在。由于舍入误差，一些重量百分比并不严格地总计为100wt％。此外，样品14的腐蚀速度是基于其组成以及在此说明的其他样品的数据进行估算的。

在选择一种组合物时，在通常用途中耐火物体的性能是要考虑的重要因素。一种典型的锆石组合物具有11.3mm/年的腐蚀速度。尖晶石(样品13)具有9.0mm/年的腐蚀速度。因此，对于在碱性Al-Mg-Si玻璃中的腐蚀，尖晶石的性能类似于锆石的性能。包括至少约80wt％氧化铝(“80+％氧化铝”)的所有基于氧化铝的组合物实质上表现得优于锆石和尖晶石。因此，典型的锆石组合物和尖晶石并不很好地适合成为用于形成熔融的玻璃片的玻璃溢流形成块，该熔化的玻璃片具有用于腐蚀测试的特定的碱性Al-Mg-Si玻璃组成。

如在图6中可见，很多80+％氧化铝样品具有低于2.7mm/年的腐蚀速度。样品12(1wt％MgO、剩余为反应性Al₂O₃)具有0.8mm/年的腐蚀速度，这是所测试的样品中最低的。样品8(5wt％熔融的硅铝酸盐，剩余为Al₂O₃，其中10％是反应性Al₂O₃)具有2.8mm/年的腐蚀速度。因此，样品8具有最高的80+％的氧化铝样品的腐蚀速度。

样品8和12的比较提供了一些有意义的观察。样品12包括约1wt％的MgO、基本没有TiO₂或SiO₂、并且所有Al₂O₃是来自反应性Al₂O₃粉末。样品8基本不包括MgO、包括约1wt％的SiO₂(来自5wt％的熔融的硅铝酸盐起始粉末)、0.9wt％的TiO₂、并且只有10％的Al₂O₃是来自反应性Al₂O₃粉。样品12具有3.80g/cc的密度和0.2vol％的孔隙率，并且样品8具有3.54g/cc的密度和0.2vol％的孔隙率。关于密度，样品12具有80+％氧化铝样品的最高密度，并且样品8具有这些样品的最低密度。

鉴于样品8和12之间的差异，在图7至10中展示了腐蚀速度相对于不同参数的图。图7包括对于这些80+％的氧化铝样品的密度和相应的腐蚀速度的图。如图7中的线所表示的那样，随着密度增加，腐蚀速度减小。在图7中标记了一些具体样品。对于它们的具体密度，样品12(1wt％的MgO)和样品3(1wt％的Nb₂O₅)具有实质上低的腐蚀速度。对于样品4(1wt％的Ta₂O₅)、5(0.2wt％的TiO₂)、和12的密度，它们具有比预期的值更低的腐蚀速度。

图8包括对于这些80+％的氧化铝样品的孔隙率和相应的腐蚀速度的图。数据表明了在孔隙率和腐蚀速度之间不存在显著的关系。

图9包括对于这些80+％的氧化铝样品的SiO₂含量和相应的腐蚀速度的图。如图9中的线所表示的那样，随着SiO₂含量增加，腐蚀速度增加。样品8和11基本具有相同的SiO₂含量。样品8和11不同之处在于样品内的反应性Al₂O₃和TiO₂的量。用于制造样品8的反应性Al₂O₃的量是10％，并且用于制造样品11的反应性Al₂O₃的量是100％。因此，在起始Al₂O₃粉末中使用的反应性Al₂O₃的量和TiO₂的量可能是重要的。

图10包括对于这些80+％的氧化铝样品的TiO₂含量和相应的腐蚀速度的图。如图10中的线所表示的那样，随着TiO₂含量增加，腐蚀速度增加；然而，TiO₂的作用可能是复杂的，并且因此可能需要更详细地研究TiO₂以更好地理解TiO₂对腐蚀速度的影响。样品1和4基本具有相同的TiO₂含量。样品1和4不同之处在于样品内的反应性Al₂O₃的量。用于制造样品1的反应性Al₂O₃的量是25％，并且用于制造样品4的反应性Al₂O₃的量是100％Al₂O₃。就像样品8和11，在起始Al₂O₃中使用的反应性Al₂O₃的量看似是重要的。

应注意，并非在以上一般性说明或这些实例中说明的所有这些活动都是必需的，即可能不要求一项特定活动的一个部分并且可能进行除了所描述的那些之外的一种或多种其他的活动。仍进一步地，将这些活动列出的顺序并不必须是进行它们的顺序。

以上对于多个具体的实施方案说明了多种益处、其他的优点、以及对问题的解决方案。然而，这些益处、优点、对于问题的解决方案、以及任何一项或多项特征(它们可以产生任何益处、优点、或者解决方案或使其变得更突出)不得被解释为是任何或所有权利要求中的一个关键性的、所要求的、或者必不可少的特征。

在此描述的这些实施方案的说明和展示旨在提供不同的实施方案的结构的一般理解。这些说明和展示不旨在用作使用在此描述的这些结构或方法的装置和***的所有元件和特征的一个全面的和综合的描述。分开的实施方案也可以以一个单一的实施方案的组合被提供，并且与此相反，为了简洁起见，在一个单一的实施方案的背景中描述的多个不同特征还可以分别地或以任何子组合的方式来提供。另外，所提及的以范围来说明的数值包括在该范围之内的每一个值。对于熟练的技术人员，仅在阅读本说明书之后可以清楚许多其他实施方案。其他实施方案可以被使用并且从本披露衍生，这样无需背离本披露的范围即可进行一个结构代换、逻辑代换、或另一种变更。因此，本披露内容应被认为是说明性的而不是限制性的。

Claims

1.一种用于形成玻璃物体的耐火物体，其中该耐火物体包括：

至少95wt％的Al₂O₃；

小于6wt％的SiO₂；

小于1.5wt％的TiO₂；和

至少0.5wt％且不大于4wt％的掺杂剂，所述掺杂剂包括Mg、Ta、Nb或它们的任何组合；以及

至少0.05vol％和不大于9.0vol％的孔隙率。

2.根据权利要求1所述的耐火物体，其中该玻璃物体呈玻璃片的形式。

3.根据权利要求2所述的耐火物体，其中该玻璃片具有至少20μm的厚度。

4.根据权利要求2所述的耐火物体，其中该玻璃片具有不大于5mm的厚度。

5.根据权利要求4所述的耐火物体，其中该玻璃片具有至少0.2m的宽度。

6.根据权利要求2所述的耐火物体，其中该玻璃物体包括碱性玻璃。

7.根据权利要求1所述的耐火物体，其中该耐火物体具有至少3.55g/cc的密度。

8.根据权利要求1所述的耐火物体，其中该掺杂剂的含量为不大于5wt％。

9.根据权利要求1所述的耐火物体，其中该掺杂剂的含量为至少0.02wt％。

10.根据权利要求1所述的耐火物体，其中该耐火物体包括小于3wt％的SiO₂。