CN108585539B - 长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜及制备方法 - Google Patents

长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，以透明导电镀膜玻璃为基板，在基板上依次制备有FTO纳米孔阵薄膜、非晶WO3薄膜，以形成具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵薄膜圆孔并高于FTO纳米孔阵薄膜圆孔的深度。其制备方法为：利用激光干涉结合感光溶胶凝胶技术制备FTO纳米孔阵，然后利用溶胶凝胶技术在该孔阵上填充非晶WO3基质，以形成复合膜。该复合薄膜因FTO超强的化学稳定性，在10万次电致变色循环后依旧能保持较优的对光与热选择调制效果，而且，该薄膜的制备方法具有工艺可控、易大面积成膜的特点，适合于工业化大批量生产。

Description

长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于光电功能薄膜技术领域，具体涉及一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜；本发明还涉及该长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
电致变色薄膜是指在交替的高低或正负外电场作用下，可在低透射率的着色态和高透射率的褪色态之间发生可逆变化的一种新型智能材料，是节能智能窗的核心部分。目前商用的电致变色薄膜以非晶氧化钨薄膜为主，通过调控薄膜在近红外波段的透射率，可控制穿透该薄膜的热量，达到节能的目的。但这种薄膜在获得较低近红外透射率的同时，可见光透射率也急剧降低，影响了镀膜玻璃窗的采光能力，而且，由于非晶结构的不稳定性，经多次循环后的氧化钨薄膜，化学性质急剧变化，电致变色性能逐渐消失，因而循环使用寿命不高。
针对上述问题，目前已经报道的解决方式是设计并制备具有导电氧化物纳米粒子嵌入型的氧化钨电致变色薄膜(发明名称：一种纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜及其制备方法，申请号为：201510358853.7，公开号为：CN 105036564 A，公开日：2015.11.11)，利用导电氧化物纳米粒子调节近红外透射光，利用氧化钨调控可见光，达到对光(可见光)与热(近红外光)选择性调控的目的。而且，氧化物纳米粒子较优的导电性可以有效促进电子在氧化钨中的注入和抽出，经多次变色循环后的复合薄膜，氧化钨依然保持较好的化学稳定性。然而，这类复合材料的使用寿命不仅受氧化钨的影响，还受导电氧化物纳米颗粒化学稳定性的制约，经多次电化学变色循环后的导电氧化物纳米粒子化学状态发生变化，使得复合薄膜对光与热选择性调制作用消失，同样难以满足使用寿命最低25年的要求。因此，若要实现这种新型电致变色薄膜在建筑节能领域的大面积推广应用，必须重新设计膜层结构，并研究相应膜层的制备技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，该薄膜可以有效解决商用氧化钨薄膜寿命短以及缺乏对光与热选择性调控的问题。
本发明的另一个目的是提供一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，该方法能够大面积制膜、适合于产业化量产。
本发明所采用的技术方案是：长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，以透明导电镀膜玻璃为基板，在基板上依次制备有FTO纳米孔阵薄膜、非晶WO3薄膜，以形成具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵薄膜圆孔并高于FTO纳米孔阵薄膜圆孔的深度。
本发明的特点还在于，
孔阵深度为30～60nm、孔阵周期为200nm、FTO纳米孔阵圆孔直径为100nm。
非晶WO3薄膜的厚度为200～300nm。
本发明所采用的另一种技术方案是：长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将苯甲酰丙酮与无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，得到溶液A；将二正丁基氧化锡与溶液A混合，在干燥的氮气气氛下于60℃搅拌2小时，获得淡黄色溶胶B；向溶胶B中混入一定量的聚乙二醇400和三氟乙酸，并于45℃干燥氮气气氛下搅拌1小时，即得淡黄色FTO感光溶胶C；
步骤2：采用旋涂法，将溶胶C涂敷于透明导电镀膜玻璃基板，并在真空炉中于80℃下烘干10分钟，形成FTO感光凝胶膜；
步骤3：将FTO感光凝胶膜基片置于四光束激光干涉***中曝光20min，其中，曝光波长325nm，激光功率20mW，相干光束间夹角108°；
步骤4：将曝光后的FTO感光凝胶膜基片置于溶洗剂中溶洗，将未曝光部分溶洗去除，得到具有纳米孔阵的FTO凝胶膜，孔阵周期为200nm；
步骤5：将具有纳米孔阵的FTO凝胶膜基片在氧气气氛中于500℃下退火处理1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜；
步骤6：将WCl6与无水乙醇在干燥的氮气气氛中混合搅拌1小时，得到黄色WO3溶胶D；
步骤7：采用旋涂法在FTO纳米孔阵中填充溶胶D，经300℃退火处理0.5小时，即可得到所需电致变色薄膜。
本发明的特点还在于，
步骤1中，二正丁基氧化锡、苯甲酰丙酮、三氟乙酸、聚乙二醇400、无水乙醇的摩尔比为1：0.5：0.167：0.02：20。
步骤2中，采取的旋涂工艺为：控制转盘旋转速度为2500～3000转/分钟、旋转时间为30～50秒。
步骤4中，所述溶洗剂为甲醇与正丁醇的混合溶液，其中甲醇与正丁醇的体积比为1:4，溶洗时间为20～50秒。
步骤7中，采取的旋涂工艺为：转盘旋转速度为800～1500转/分钟，旋转时间为60～80秒。
步骤7所制备得到的电致变色薄膜是以透明导电镀膜玻璃为基板，在基板上依次制备有FTO纳米孔阵薄膜、非晶WO3薄膜，以形成具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，孔阵深度为30～60nm、孔阵周期为200nm、FTO纳米孔阵圆孔直径为100nm，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵薄膜圆孔并高于FTO纳米孔阵薄膜圆孔的深度，其厚度为200～300nm。
本发明的有益效果是：
(1)利用FTO较强的化学稳定性提高多次循环变色后薄膜对近红外电致变色性能的保持能力，利用纳米阵列结构的可调控性优化复合薄膜对近红外光的电致变色能力(常用的导电氧化物纳米粒子为无序结构，其对近红外光的电致变色性能难以调控)，进而获得长寿命、高性能、多频段选择性调制的电致变色薄膜。该薄膜可以有效解决商用氧化钨薄膜寿命短以及缺乏对光与热选择性调控的问题；
(2)选用的FTO与氧化钨(WO3)的组合，可结合两者电致变色波段，实现复合薄膜对光与热的选择性调控。更为重要的是，FTO具有较强的化学稳定性，将其置于电化学***中，经10万次的变色循环，FTO化学性质依然稳定，而且将其与非晶氧化钨复合，也增强了氧化钨的循环使用寿命，可有效解决商用氧化钨电致变色薄膜难以满足使用寿命超过25年的要求；
(3)本发明的制备方法是将激光干涉曝光技术与紫外感光溶胶凝胶技术相结合，可制备出分辨率较高的FTO纳米孔阵，与相应的点阵结构相比，孔阵结构的局域表面等离子体共振耦合效应更加显著，由此带来的近红外电致变色能力更强。而且，不论是制备孔阵采用的激光干涉结合感光溶胶凝胶法，还是制备非晶氧化钨采用的溶胶凝胶法，均可用于大面积薄膜制备，工艺可控，为实现产业化量产奠定了基础。
附图说明
图1是应用本发明方法制备得到的电致变色薄膜的阴阳极值电流随变色循环次数的变化曲线图；
图2是应用本发明方法制备得到的电致变色薄膜在不同电压下的透过率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，以透明导电镀膜玻璃为基板，在基板上依次制备有氟掺杂二氧化锡(简称FTO)纳米孔阵薄膜、非晶WO3薄膜，以形成具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵薄膜圆孔并高于FTO纳米孔阵薄膜圆孔的深度；
其中，FTO孔阵深度为30～60nm、孔阵周期为200nm、圆孔直径为100nm；非晶WO3薄膜厚度为200～300nm。
本发明还提供了一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将苯甲酰丙酮与无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，得到溶液A；将二正丁基氧化锡与溶液A混合，在干燥的氮气气氛下于60℃搅拌2小时，获得淡黄色溶胶B；向溶胶B中混入一定量的聚乙二醇400和三氟乙酸，并于45℃干燥氮气气氛下搅拌1小时，即得淡黄色FTO感光溶胶C；
步骤1中，二正丁基氧化锡、苯甲酰丙酮、三氟乙酸、聚乙二醇400、无水乙醇的摩尔比为1：0.5：0.167：0.02：20；
步骤2：采用旋涂法，将溶胶C涂敷于透明导电镀膜玻璃基板，并在真空炉中于80℃下烘干10分钟，形成厚度均匀的FTO感光凝胶膜；
步骤2中，采取的旋涂工艺为：通过控制转盘旋转速度为2500～3000转/分钟、旋转时间为30～50秒；
步骤3：将FTO感光凝胶膜基片置于四光束激光干涉***中曝光20分钟，其中，曝光波长325nm，激光功率20mW，相干光束间夹角108°；
步骤4：将曝光后的FTO感光凝胶膜基片置于溶洗剂中溶洗，由于溶解度差异，将未曝光部分溶洗去除，得到具有纳米孔阵的FTO凝胶膜，孔阵周期为200nm；
步骤4中，溶洗剂为甲醇与正丁醇的混合溶液，其中甲醇与正丁醇的体积比为1:4，溶洗时间为20～50秒；
步骤5：将具有纳米孔阵的FTO凝胶膜基片在氧气气氛中于500℃下退火处理1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜；
步骤6：将WCl6与无水乙醇在干燥的氮气气氛中混合搅拌1小时，得到黄色WO3溶胶D；
步骤7：采用旋涂法在FTO纳米孔阵中填充溶胶D，经300℃退火处理0.5小时，即可得到所需电致变色薄膜；
步骤7中，采取的旋涂工艺为：转盘旋转速度为800～1500转/分钟，旋转时间为60～80秒；
步骤7所制备得到的电致变色薄膜是在透明导电镀膜玻璃基板上依次制备有FTO纳米孔阵薄膜、非晶WO3薄膜，以形成具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，孔阵深度为30～60nm、孔阵周期为200nm、圆孔直径为100nm，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵薄膜圆孔并高于FTO纳米孔阵薄膜圆孔的深度，非晶WO3薄膜的厚度为200～300nm。
图1是应用本发明方法制备得到的电致变色薄膜的阴阳极值电流随变色循环次数的变化曲线图，用来表征该薄膜的循环使用寿命，从图1中可以看出，经10万次变色循环后，薄膜的阴阳极极值电流依然保持较高的数值。
图2是应用本发明方法制备得到的电致变色薄膜在不同电压下的透过率曲线图，用来表征该薄膜对光与热选择性调制的电致变色性能，从图2中可以看出，当施加1.5V电压时，复合薄膜在可见(400～800nm)及近红外光区(800～2500nm)均具有较高的透射率；当施加-0.3V电压时，复合薄膜在近红外区透射率显著降低，但在可见光区的透射率依然保持不变，实现了对近红外光透射率的独立调控；当施加-1.5V电压时，复合薄膜在可见与近红外光区透射率均下降，由此说明该复合薄膜可以实现对光与热的选择性调控。
实施例1
一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，是具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵圆孔并高于其圆孔深度。FTO孔阵深度为60nm，周期为200nm，圆孔直径为100nm，非晶WO3薄膜厚度为300nm。
具有以上结构参数的复合薄膜制备方法，具体步骤如下：
将0.81g的苯甲酰丙酮与9.22g的无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，而后将其转入配置有干燥氮气装置的三口烧瓶中，向该烧瓶中加入2.49g的二正丁基氧化锡，60℃下加热搅拌2小时，将其自然冷却至45℃，向其中加入0.19g的三氟乙酸和0.08g的聚乙二醇400，继续搅拌1小时，得淡黄色的FTO感光溶胶。
利用旋涂工艺将FTO感光溶胶涂覆于透明导电镀膜玻璃基板，其中，转盘旋转速度为2500转/分钟，旋转时间为50秒，以形成表面厚度均匀的FTO凝胶膜。然后将涂覆有FTO感光溶胶的凝胶膜基片置于干燥箱中，于80℃烘烤10分钟，取出，冷却至室温，并放置于四光束激光干涉***进行曝光，其中，相干光束间夹角为108°，激光功率为20mW，曝光波长为325nm，经20分钟曝光后，将该基片放入有机溶剂(甲醇与正丁醇的混合溶液，体积比为1:4)中溶洗50秒，取出并用干燥氮气吹干，最后将其放入通有高纯氧气的真空炉中，于500℃下退火1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜，其中，圆孔直径为100nm，圆孔深度为60nm，孔阵周期为200nm。
紧接着，将5g的WCl6溶于30ml的无水乙醇中，室温搅拌1小时得到黄色WO3溶胶。通过旋涂工艺将该溶胶涂覆于FTO纳米孔阵表面，转盘旋转速度为800转/分钟，旋转时间为80秒，以形成表面厚度均匀的WO3凝胶膜。最后将该凝胶膜基片置于300℃中的氧气气氛中进行热处理0.5小时，得到具有FTO纳米阵列嵌入型且膜厚为300nm的非晶氧化钨复合薄膜。
将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降10％(附图1)，说明该薄膜具有良好的循环稳定性，使用寿命较长；此外，其在632.5nm波段的光学调制值为40％，在2000nm波段光学调制值为45％，且具有较好的对光与热的选择调制能力(附图2)。
实施例2
一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，是具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵圆孔并高于其圆孔深度。FTO孔阵深度为30nm，周期为200nm，圆孔直径为100nm，非晶薄膜厚度为200nm。
具有以上结构参数的复合薄膜制备方法，具体步骤如下：
将0.81g的苯甲酰丙酮与9.22g的无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，而后将其转入配置有干燥氮气装置的三口烧瓶中，向该烧瓶中加入2.49g的二正丁基氧化锡，60℃下加热搅拌2小时，将其自然冷却至45℃，向其中加入0.19g的三氟乙酸和0.08g的聚乙二醇400，继续搅拌1小时，得淡黄色的FTO感光溶胶。
利用旋涂工艺将FTO感光溶胶涂覆于透明导电镀膜玻璃基板，其中，转盘旋转速度为3000转/分钟，旋转时间为30秒，以形成表面厚度均匀的FTO凝胶膜。然后将涂覆有FTO感光溶胶的凝胶膜基片置于干燥箱中，于80℃烘烤10分钟，取出，冷却至室温，并放置于四光束激光干涉***进行曝光，其中，相干光束间夹角为108°，激光功率为20mW，曝光波长为325nm，经20分钟曝光后，将该基片放入有机溶剂(甲醇与正丁醇的混合溶液，体积比为1:4)中溶洗20秒，取出并用干燥氮气吹干，最后将其放入通有高纯氧气的真空炉中，于500℃下退火1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜，其中，圆孔直径为100nm，圆孔深度为30nm，孔阵周期为200nm。
紧接着，将5g的WCl6溶于30ml的无水乙醇中，室温搅拌1小时得到黄色WO3溶胶。通过旋涂工艺将该溶胶涂覆于FTO纳米孔阵表面，转盘旋转速度为1500转/分钟，旋转时间为60秒，以形成表面厚度均匀的WO3凝胶膜。最后将该凝胶膜基片置于300℃中的氧气气氛中进行热处理0.5小时，得到具有FTO纳米阵列嵌入型且膜厚为200nm的非晶氧化钨复合薄膜。
将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降5％，说明该薄膜具有良好的循环稳定性，使用寿命较长；此外，其在632.5nm波段的光学调制值为42％，在2000nm波段光学调制值为60％，且具有较好的对光与热的选择调制能力。
实施例3
一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，是具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵圆孔并高于其圆孔深度。FTO孔阵深度为45nm，周期为200nm，圆孔直径为100nm，非晶薄膜厚度为260nm。
具有以上结构参数的复合薄膜制备方法，具体步骤如下：
将0.81g的苯甲酰丙酮与9.22g的无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，而后将其转入配置有干燥氮气装置的三口烧瓶中，向该烧瓶中加入2.49g的二正丁基氧化锡，60℃下加热搅拌2小时，将其自然冷却至45℃，向其中加入0.19g的三氟乙酸和0.08g的聚乙二醇400，继续搅拌1小时，得淡黄色的FTO感光溶胶。
利用旋涂工艺将FTO感光溶胶涂覆于透明导电镀膜玻璃基板，其中，转盘旋转速度为2800转/分钟，旋转时间为40秒，以形成表面厚度均匀的FTO凝胶膜。然后将涂覆有FTO感光溶胶的凝胶膜基片置于干燥箱中，于80℃烘烤10分钟，取出，冷却至室温，并放置于四光束激光干涉***进行曝光，其中，相干光束间夹角为108°，激光功率为20mW，曝光波长为325nm，经20分钟曝光后，将该基片放入有机溶剂(甲醇与正丁醇的混合溶液，体积比为1:4)中溶洗30秒，取出并用干燥氮气吹干，最后将其放入通有高纯氧气的真空炉中，于500℃下退火1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜，其中，圆孔直径为100nm，圆孔深度为45nm，孔阵周期为200nm。
紧接着，将5g的WCl6溶于30ml的无水乙醇中，室温搅拌1小时得到黄色WO3溶胶。通过旋涂工艺将该溶胶涂覆于FTO纳米孔阵表面，转盘旋转速度为1200转/分钟，旋转时间为70秒，以形成表面厚度均匀的WO3凝胶膜。最后将该凝胶膜基片置于300℃中的氧气气氛中进行热处理0.5小时，得到具有FTO纳米阵列嵌入型且膜厚为260nm的非晶氧化钨复合薄膜。
将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降8％，说明该薄膜具有良好的循环稳定性，使用寿命较长；此外，其在632.5nm波段的光学调制值为41％，在2000nm波段光学调制值为55％，且具有较好的对光与热的选择调制能力。
实施例4
一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，是具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵圆孔并高于其圆孔深度。FTO孔阵深度为50nm，周期为200nm，圆孔直径为100nm，非晶薄膜厚度为280nm。
具有以上结构参数的复合薄膜制备方法，具体步骤如下：
将0.81g的苯甲酰丙酮与9.22g的无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，而后将其转入配置有干燥氮气装置的三口烧瓶中，向该烧瓶中加入2.49g的二正丁基氧化锡，60℃下加热搅拌2小时，将其自然冷却至45℃，向其中加入0.19g的三氟乙酸和0.08g的聚乙二醇400，继续搅拌1小时，得淡黄色的FTO感光溶胶。
利用旋涂工艺将FTO感光溶胶涂覆于透明导电镀膜玻璃基板，其中，转盘旋转速度为2600转/分钟，旋转时间为45秒，以形成表面厚度均匀的FTO凝胶膜。然后将涂覆有FTO感光溶胶的凝胶膜基片置于干燥箱中，于80℃烘烤10分钟，取出，冷却至室温，并放置于四光束激光干涉***进行曝光，其中，相干光束间夹角为108°，激光功率为20mW，曝光波长为325nm，经20分钟曝光后，将该基片放入有机溶剂(甲醇与正丁醇的混合溶液，体积比为1:4)中溶洗40秒，取出并用干燥氮气吹干，最后将其放入通有高纯氧气的真空炉中，于500℃下退火1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜，其中，圆孔直径为100nm，圆孔深度为50nm，孔阵周期为200nm。
紧接着，将5g的WCl6溶于30ml的无水乙醇中，室温搅拌1小时得到黄色WO3溶胶。通过旋涂工艺将该溶胶涂覆于FTO纳米孔阵表面，转盘旋转速度为1000转/分钟，旋转时间为75秒，以形成表面厚度均匀的WO3凝胶膜。最后将该凝胶膜基片置于300℃中的氧气气氛中进行热处理0.5小时，得到具有FTO纳米阵列嵌入型且膜厚为280nm的非晶氧化钨复合薄膜。
将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降6％，说明该薄膜具有良好的循环稳定性，使用寿命较长；此外，其在632.5nm波段的光学调制值为40％，在2000nm波段光学调制值为50％，且具有较好的对光与热的选择调制能力。
实施例5
一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，是具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵圆孔并高于其圆孔深度。FTO孔阵深度为40nm，周期为200nm，圆孔直径为100nm，非晶薄膜厚度为230nm。
具有以上结构参数的复合薄膜制备方法，具体步骤如下：
将0.81g的苯甲酰丙酮与9.22g的无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，而后将其转入配置有干燥氮气装置的三口烧瓶中，向该烧瓶中加入2.49g的二正丁基氧化锡，60℃下加热搅拌2小时，将其自然冷却至45℃，向其中加入0.19g的三氟乙酸和0.08g的聚乙二醇400，继续搅拌1小时，得淡黄色的FTO感光溶胶。
利用旋涂工艺将FTO感光溶胶涂覆于透明导电镀膜玻璃基板，其中，转盘旋转速度为2900转/分钟，旋转时间为35秒，以形成表面厚度均匀的FTO凝胶膜。然后将涂覆有FTO感光溶胶的凝胶膜基片置于干燥箱中，于80℃烘烤10分钟，取出，冷却至室温，并放置于四光束激光干涉***进行曝光，其中，相干光束间夹角为108°，激光功率为20mW，曝光波长为325nm，经20分钟曝光后，将该基片放入有机溶剂(甲醇与正丁醇的混合溶液，体积比为1:4)中溶洗25秒，取出并用干燥氮气吹干，最后将其放入通有高纯氧气的真空炉中，于500℃下退火1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜，其中，圆孔直径为100nm，圆孔深度为40nm，孔阵周期为200nm。
紧接着，将5g的WCl6溶于30ml的无水乙醇中，室温搅拌1小时得到黄色WO3溶胶。通过旋涂工艺将该溶胶涂覆于FTO纳米孔阵表面，转盘旋转速度为1300转/分钟，旋转时间为65秒，以形成表面厚度均匀的WO3凝胶膜。最后将该凝胶膜基片置于300℃中的氧气气氛中进行热处理0.5小时，得到具有FTO纳米阵列嵌入型且膜厚为230nm的非晶氧化钨复合薄膜。
将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降5％，说明该薄膜具有良好的循环稳定性，使用寿命较长；此外，其在632.5nm波段的光学调制值为42％，在2000nm波段光学调制值为58％，且具有较好的对光与热的选择调制能力。
本发明的优点为，工艺可控、易实现大面积产业化制膜，获得薄膜杂质较少，同时由于在非晶WO3基体中均匀分布着FTO纳米阵列，在阵列周围存在大量的结构重组，通过纳米改性使得原本致密的纳米晶界变得疏松多孔，这些纳米空隙构成了电解液中Li+离子传输的通道，使复合薄膜的电致变色能力更强。可满足产业化应用的要求。

Claims (7)

1.长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜，其特征在于，以透明导电镀膜玻璃为基板，在基板上依次制备有FTO纳米孔阵薄膜、非晶WO3薄膜，以形成具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵薄膜圆孔并高于FTO纳米孔阵薄膜圆孔的深度；
所述孔阵深度为30～60nm、孔阵周期为200nm、FTO纳米孔阵圆孔直径为100nm；
非晶WO3薄膜的厚度为200～300nm。
2.长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将苯甲酰丙酮与无水乙醇混合，室温搅拌至其溶解，得到溶液A；将二正丁基氧化锡与溶液A混合，在干燥的氮气气氛下于60℃搅拌2小时，获得淡黄色溶胶B；向溶胶B中混入一定量的聚乙二醇400和三氟乙酸，并于45℃干燥氮气气氛下搅拌1小时，即得淡黄色FTO感光溶胶C；
步骤2：采用旋涂法，将溶胶C涂敷于透明导电镀膜玻璃基板，并在真空炉中于80℃下烘干10分钟，形成FTO感光凝胶膜；
步骤3：将FTO感光凝胶膜基片置于四光束激光干涉***中曝光20min，其中，曝光波长325nm，激光功率20mW，相干光束间夹角108°；
步骤4：将曝光后的FTO感光凝胶膜基片置于溶洗剂中溶洗，将未曝光部分溶洗去除，得到具有纳米孔阵的FTO凝胶膜，孔阵周期为200nm；
步骤5：将具有纳米孔阵的FTO凝胶膜基片在氧气气氛中于500℃下退火处理1小时，得到FTO纳米孔阵薄膜；
步骤6：将WCl6与无水乙醇在干燥的氮气气氛中混合搅拌1小时，得到黄色WO3溶胶D；
步骤7：采用旋涂法在FTO纳米孔阵中填充溶胶D，经300℃退火处理0.5小时，即可得到所需电致变色薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，二正丁基氧化锡、苯甲酰丙酮、三氟乙酸、聚乙二醇400、无水乙醇的摩尔比为1：0.5：0.167：0.02：20。
4.根据权利要求2所述的长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，采取的旋涂工艺为：控制转盘旋转速度为2500～3000转/分钟、旋转时间为30～50秒。
5.根据权利要求2所述的长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述溶洗剂为甲醇与正丁醇的混合溶液，其中甲醇与正丁醇的体积比为1:4，溶洗时间为20～50秒。
6.根据权利要求2所述的长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤7中，采取的旋涂工艺为：转盘旋转速度为800～1500转/分钟，旋转时间为60～80秒。
7.根据权利要求2所述的长寿命可选择性调控光与热的电致变色薄膜的制备方法，步骤7所制备得到的电致变色薄膜是以透明导电镀膜玻璃为基板，在基板上依次制备有FTO纳米孔阵薄膜、非晶WO3薄膜，以形成具有FTO纳米阵列嵌入型的非晶WO3复合薄膜，其中阵列为规则排列的孔阵，孔阵深度为30～60nm、孔阵周期为200nm、FTO纳米孔阵圆孔直径为100nm，非晶WO3薄膜填充FTO纳米孔阵薄膜圆孔并高于FTO纳米孔阵薄膜圆孔的深度，其厚度为200～300nm。
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