CN108383100B - 一种ch4/n2分离用碳分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CH4/N2分离用碳分子筛的制备方法，首先将介孔分子筛浸渍于酸催化剂和有机溶剂混合液中以获得滤饼，然后将其放入有机高分子水溶液并在超声波中连续辐射，再进行初步碳化、氢氟酸浸泡等过程获得前驱体，进一步负载裂解催化材料在前驱体表面，经还原处理、初步调孔和精确调孔后得到可以有效分离甲烷和氮气的碳分子筛产品。本发明具有原料成本低、来源广泛，同时该工艺相对简单，易于保证产品的性能稳定；使用该工艺制备的分子筛产品具有明显CH4/N2分离性能，且优先吸附N2，使得产品气在塔顶直接富集回收，可明显降低变压吸附运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种CH4/N2分离用碳分子筛的制备方法，属于材料合成领域。
背景技术
煤层气是热值高、无污染的优质能源。我国煤层气资源丰富，但低浓度煤层气占比例较高。我国每年因采煤和其他活动排放超过12亿立方米低浓度煤层气。目前我国对这部分气体的利用率仅占总排放量的5%～7%，绝大部分排放到大气中，不仅浪费资源，而且会引起大气污染。制约低浓度煤层气利用的一个重要因素是甲烷提纯技术不够成熟，缺乏煤层气提纯用高效吸附剂。如果将其所含甲烷纯度提高到80%以上，就能作为高能燃料和化工原料。开发煤层气提纯技术不仅能缓解我国能源结构不合理、能源短缺，还有助于提高煤矿安全、降低环境污染。
低浓度煤层气中除了含有一定量甲烷外还含有大量的氮气和氧气。因此，经济高效地分离甲烷、氮气和氧气是低浓度煤层气提纯研究的重点和难点。目前，采用碳分子筛吸附分离甲烷与氮气被认为是最经济有效的手段，但国内碳分子筛产品主要集中在低端的空分制氮领域，研究制备甲烷提纯用碳分子筛的机构不多。传统碳分子筛用于氮氧分离，氧气分子较小，扩散速率较大，所以先进入微孔，氮气分子较大，扩散速率较小，从而进入微孔较慢由排气端富集。甲烷分子比氮气大，因此用于甲烷/氮气分离的碳分子筛需要有较大的微孔间通道和孔容才能有效提高对甲烷/氮气的分离系数。
中国专利CN103086354A公布了一种酚醛树脂废料为原料的碳分子筛及其制备方法，该方法以煤焦油、沥青、水溶性淀粉、纸浆废液、液态酚醛树脂和糖蜜中的至少一种为粘结剂，粘结成型后炭化，然后采用苯、甲苯、二甲苯、乙烯和甲醇的一种为调孔剂高温调孔，制备出的碳分子筛经过三级浓缩后甲烷的体积含量可达到90%以上。此制备路径和传统碳分子筛制备路径相似，因此分离效率较低。
中国专利105692613A公布了甲烷提纯用碳分子筛制备方法，专利采用花泥料、椰壳炭化料和竹炭为原料，加入氧化铁粉成型炭化，然后调孔得到孔径为3.64～4埃碳分子筛成品。相对于传统碳分子筛制备方法，此专利并未说明关键步骤炭化及调孔有何特别之处，也未见分离过程数据。
中国专利102631887B公布了一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，专利采用有机高分子聚合物为原料，以丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛树脂为粘结剂，以三乙醇胺、聚乙二醇为助剂粘结成型后炭化，然后使用水蒸气、空气、氧气等活化，使用液相调孔剂沉积调孔后得到碳分子筛成品。此专利与传统制备路线相比增加活化步骤，活化可以在一定程度上增大微孔孔径与孔容，但有限的扩孔无法有效的增加微孔之间的通道容积，且液相沉积又会堵塞微孔通道。
由以上可知，传统的制备路线都使用高温炭化造孔，易挥发组分在惰性气体氛围和高温条件下从原材料内部挥发形成的微孔结构分布较宽，利用统一的调孔手段去处理结构不同的微孔结构无法得到具有集中分布且高度有序的微孔孔道体系，因此难以较好的分离甲烷与氮气。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型CH4/N2分离用碳分子筛制备方法。针对目前变压吸附富集甲烷这一技术难题，提供了一种能够有效分离CH4/N2的碳分子筛及其制备方法；本发明在沉积过程中采用沉积剂甲烷对环境无污染，可以利用经过处理的仅含有氮气与甲烷的煤层气、天然气与沼气等气体；该方法改变了以往造孔技术，制备的碳分子筛具有集中分布且高度有序的微孔孔道体系，对N2 具有较高的扩散系数和吸附容量，甲烷气体可以直接在出气端富集回收，其性能可以满足工业化变压吸附的要求。
本发明提供的一种新型CH4/N2分离用碳分子筛制备方法，包含以下步骤：
(1) 将酸催化剂溶解于一定量有机溶剂中并获得混合溶液，搅拌均匀后将一定量介孔分子筛浸渍在上述溶液中获得滤饼，一定时间后抽滤并洗涤滤饼。将滤饼在空气中且一定温度条件下干燥，待完成后将样品收集备用；
(2) 取一定量有机高分子材料溶于水或溶剂并获得混合溶液，搅拌均匀后将之前准备的介孔分子筛样品加入上述混合溶液中，混合样品放到超声波发生器中并一定温度条件下连续辐射后抽滤取出滤饼；
(3) 将滤饼在空气中低于100℃条件下加热，将温度进一步升至150℃且继续保温6 h，使滤饼初步炭化，再用一定量的上述有机高分子材料混合溶液，采用前述方法进行二次填充及除水和初步炭化操作，最后在高纯氮气的保护下，将温度进一步升至900℃且保温1 h进行炭化处理，升温速度为5~15℃/min；
(4) 在室温条件下，将上述炭化处理后的样品用过量的氢氟酸浸泡24 h，除去介孔分子筛模板剂得到前驱体；
(5) 将上述获得的前驱体浸入某稀土元素或过渡元素的硝酸盐溶液中，抽滤后在120℃条件下干燥3 h以脱去水分；
(6) 在氮气环境保护下进行500℃恒温5h处理，保持温度恒定同时通入氢气0.5~1h，然后对装置进行抽真空处理并保持真空一段时间；
(7) 保持上述温度恒定且通入一定流量的丙烯气进行烷烃化学吸附和高温裂解，使碳分子筛内部微孔因部分积碳而初步达到所需的孔径分布范围；
(8) 保持上述温度恒定且通入一定流量甲烷进行化学吸附和高温裂解，进一步精确调节碳分子筛内部微孔孔径，而达到最终所需的孔径分布范围；
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：该方法改变了以往的造孔技术，制备的碳分子筛具有集中分布和高度有序的微孔孔道体系，对N2具有较高的扩散系数和吸附容量，甲烷气体可作为产品气直接在出气端富集回收，其性能可以满足工业化变压吸附的要求，大大降低了变压吸附运行成本，进一步提高了此变压吸附工艺的经济价值。
具体实施方式
用甲苯-4-磺酸的丙酮溶液(0. 6 mol·L- 1 )对2 g SBA-15浸渍1.5 h，抽滤并用少量丙酮洗涤掉多余的甲苯-4-磺酸。将滤饼在空气中 80 ℃条件下干燥3 h，样品收集备用。取糠醇2.5 g溶于5 mL蒸馏水，搅拌均匀后将之前准备的SBA-15样品加入，混合样品放到300W超声波发生器中60℃条件下连续辐射20min后抽滤取出滤饼；
将滤饼在空气中85 ℃条件下加热6 h，使介孔内的糠醇发生聚合反应；温度升至150℃继续加热6 h，使糠醇初步炭化；再用1.5 g糠醇，5 mL蒸馏水配置成溶液，采用前述方法进行二次填充及除水和初步炭化；在高纯氮保护下， 900℃炭化1 h，升温速度为10 ℃/min；炭化后的样品在室温下，用过量的质量分数为48 %的氢氟酸浸泡24 h，除去SBA-15模板剂得到前驱体；将前驱体浸入某稀土元素的硝酸盐溶液(0. 5 mol·L- 1 )中2h，抽滤后在120 ℃条件下干燥3 h脱去水分；在氮气环境中，500℃温度下恒温5h，保持温度通入氢气0.5h，。
保持温度通入300ml/min丙烯气进行化学吸附和高温裂解2h；保持温度通入200ml/min甲烷进行化学吸附和高温裂解沉积3h，停止加热后，通入流量为400ml/min氮气在高温炉内冷却到100℃以下后，将样品移到密封干燥器内，冷却到室温后，真空密封包装。经测试，所制备的碳分子筛氮气静态吸附量为9.5cm3/g，氧气静态吸附量为6.3cm3/g，甲烷静态吸附量为1.3cm3/g。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (8)
1.一种CH4/N2分离用碳分子筛的制备方法，其特征在于：
(1) 将酸催化剂溶解于一定量有机溶剂中并获得混合溶液，搅拌均匀后将一定量介孔分子筛浸渍在上述溶液中以获得滤饼，一定时间后抽滤并洗涤滤饼。将滤饼放置在一定温度条件下的空气中干燥，待完成后将样品收集备用；
(2) 取一定量有机高分子材料溶于溶剂并获得混合溶液，上述混合溶液搅拌均匀后，将之前准备的介孔分子筛样品加入上述混合溶液中，且将混合样品放到超声波发生器中并在一定温度条件下连续辐射后抽滤取出滤饼；
(3) 将滤饼在低于100℃的条件下于空气中加热，将温度进一步升至150℃且继续保温6 h，使滤饼初步炭化，再用一定量的上述有机高分子材料混合溶液，采用前述方法进行二次填充及除水和初步炭化操作，最后在高纯氮气的保护下，将温度进一步升至900℃且保温1 h进行炭化处理，升温速度为5~15℃/min；
(4) 在室温条件下，将上述炭化处理后的样品用过量的氢氟酸浸泡24 h，除去介孔分子筛模板剂以得到前驱体；
(5) 将上述获得的前驱体浸入某稀土元素或过渡元素的硝酸盐溶液中，抽滤后在120℃条件下干燥3 h以脱去水分；
(6) 在氮气环境保护下进行500℃恒温5h处理，保持温度恒定同时通入氢气0.5~1h，然后对装置进行抽真空处理并保持真空一段时间；
(7) 保持上述温度恒定且通入一定流量的丙烯气进行烷烃化学吸附和高温裂解，使碳分子筛内部微孔因部分积碳而初步达到所需的孔径分布范围；
(8) 保持上述温度恒定且通入一定流量甲烷进行化学吸附和高温裂解，进一步精确调节碳分子筛内部微孔孔径，而达到最终所需的孔径分布范围；
2.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸催化剂是有机酸或无机酸的一种或几种；所述的有机溶剂是醇类、苯类、酮类、醚类、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种；所述的介孔分子筛是SBA-15、SBA-16、MCM-41中的一种。
3.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机高分子材料是酚醛树脂、蔗糖、糠醇、聚酰亚胺、聚丙烯腈或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
4.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的填充和炭化步骤增加至3~5次。
5.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的稀土元素或过渡元素是钴、钼、镍、钯、铈、银、钛、锰、铜中的一种或几种。
6.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述的丙烯气体初步调孔重复一次或多次，且温度在500~900℃范围可调。
7.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤(8)中所述的甲烷气体调孔重复一次或多次，且温度在500~900℃范围可调。
8.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤(7) 、(8)中所述的丙烯和甲烷气体调孔交替重复一次或多次。
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