CN108298714A - 氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,涉及氟碳铈稀土矿冶炼分离领域。本发明的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法采用氟碳铈稀土矿冶炼分离中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂对高氟废水进行除氟,将氯化体系中含有高浓度钙盐的废水重复利用,避免两种废水各自排放,大大降低环保成本;除氟剂中杂质少,pH相对较低,除氟效果好,达到国家一级排放标准,省去二级、三级深度除氟工序,节约时间;除氟过程中,氟化钙的产率达到70%,作为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中的副产品,附加利润高。

Description

氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法
技术领域
本发明涉及氟碳铈稀土矿冶炼分离领域,尤其是一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法。
背景技术
氟碳铈矿是全球稀土产业的主要矿种,具有代表性的矿山主要有美国芒廷帕斯稀土矿山、四川牦牛坪矿山、以及包头白云鄂博混合稀土矿和山东微山湖稀土矿。
四川氟碳铈矿氟含量在6%左右,采用“氧化焙烧-盐酸浸出-高温碱转化-水洗压滤-盐酸第二次浸出-浸出液净化除杂-萃取分离-沉淀-煅烧”工艺。其中水洗压滤工序会产生高氟废碱水,氟含量在6g/L左右。
传统化学沉淀法对废水除氟常用的沉淀剂为钙盐,如:生石灰、石灰乳、氯化钙等。通过向废水中投加含钙离子的药剂,将氟离子转化成难溶的CaF2沉淀,离子反应方程式Ca2++2F-→CaF2↓。单独使用生石灰或石灰乳除氟时,即使pH值达到12以上,出水中的氟含量也在20-50mg/L左右,无法达到国家一级排放标准,需要进行二级、三级深度除氟。高氟废碱水中氟难以一次性除尽的主要原因是:一方面因为废水中SO4 2-、CO3 2-离子吸附在反应中生成的CaF2微粒上,影响CaF2生成反应的快速进行;另一方面由于石灰乳的溶解度较小,未能提供充足的Ca2+使之行成CaF2沉淀。用水溶性较好的钙盐(如CaCl2)作为沉淀剂,虽然出水氟离子能达到排放标准,但费用太高给企业带来一定的环保成本压力。
发明内容
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,该方法采用氟碳铈稀土矿冶炼分离中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂,实现了废水的重复利用,零成本;除氟效果好,省去二级、三级深度除氟工序,节约时间;氟化钙产量高,附加利润高。
本发明采用的技术方案如下:
氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其包括如下步骤:
(1)收集碱转高氟废水,经风机曝气均匀;
(2)向高氟废水中加入盐酸调节pH至9-11;
(3)向高氟废水中投入除氟剂对氟进行沉淀反应,除氟剂为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水;
(4)加入盐酸调节反应后的废水pH至6-9;
(5)加入絮凝剂絮凝形成矾花,过滤后废水达标排放。
采用“氧化焙烧-盐酸浸出-高温碱转化-水洗压滤-盐酸第二次浸出-浸出液净化除杂-萃取分离-沉淀-煅烧”的工艺冶炼分离氟碳铈矿过程中,不仅在水洗压滤工序会产生高氟废碱水,在盐酸浸出、盐酸第二次浸出一级萃取分离过程还会产生大量的含有高浓度钙盐的废水。传统过程中,高氟废水和含有高浓度钙盐的废水分别处理后排放。本发明中,采用来自冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂,对高氟废水进行处理,实现了含钙废水的重复利用,降低成本;氯化体系的含有高浓度钙盐的废水杂质少,pH相对较低,除氟效果好,达到国家一级排放标准,省去二级、三级深度除氟工序,节约时间;氟化钙的产率达到70%,作为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中的副产品,附加利润高。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,步骤(2)中,向高氟废水中加入盐酸调节pH至10。
由于采用了上述技术方案,该条件下形成的氟化钙颗粒较大,不易形成胶体体系,降低体系粘度,反应更充分。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,步骤(3)中,向高氟废水中加入除氟剂前,对高氟废水中的含氟量进行检测,检测结果记为c1,除氟剂的加入体积V2按照下式计算:V2=(V1×c1×N×(1.1-1.3))/c2,其中,V1为高氟废水体积,c2为除氟剂浓度,N为小试试验比例系数,(1.1-1.3)为过量系数。
由于采用了上述技术方案,给出了除氟剂与高氟废水之间的最佳反应比例,其中,N为小试试验比例系数,即二者反应的理论比例系数,在不同的工艺过程中,其取值不同,该系数由小试试验得出。(1.1-1.3)为过量系数,即根据小试试验得出理论比例系数后,按照过量系数加入过量的除氟剂,以使氟完全被沉淀,其中,体积单位为m3,浓度单位为g/L。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,步骤(3)中,除氟剂的加入速度为5-15m3/h。
由于采用了上述技术方案,避免除氟过程中剧烈反应形成大量胶状物而影响除氟效果。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,步骤(5)中,所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,所述聚丙烯酰胺为阳离子型,并且为质量浓度为2-3‰的溶液。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,高氟废水与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积之比为45-55:1。
由于采用了上述技术方案,阳离子性聚丙烯酰胺迅速将产生的氟化钙絮凝成大颗粒沉淀,避免形成胶体体系,影响除氟效果。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,形成矾花后,立即停止曝气。
需要说明的是,矾花实质为氟化钙沉淀,在絮凝过程中,通常絮凝成雪花状态,在本技术领域中被称为矾花。矾花形成后应立即停止曝气,以避免打碎凡花而影响沉淀效果。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1.将氯化体系中含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂对高氟废水进行除氟,将氯化体系中含有高浓度钙盐的废水重复利用,避免两种废水各自排放,大大降低环保成本。
2.氯化体系的含有高浓度钙盐的废水杂质少,pH相对较低,除氟效果好,达到国家一级排放标准,省去二级、三级深度除氟工序,节约时间。
3.氟化钙的产率达到70%,作为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中的副产品,附加利润高。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明,其中:
图1是本发明提供的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例提供一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,该方法采用氟碳铈稀土矿冶炼分离中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂,实现了废水的重复利用,零成本;除氟效果好,省去二级、三级深度除氟工序,节约时间;氟化钙产量高,附加利润高。如图1所示,该方法具体步骤如下:
步骤一:收集碱转后的的高氟废水,将其体积记为V1,经风机曝气均匀。
步骤二:向高氟废水中加入盐酸调节其pH至9。
步骤三:检测高氟废水中氟的浓度,记为c1,然后加入除氟剂以沉淀氟。加入除氟剂体积V2=(V1×c1×N×1.1)/c2,其中,V1为高氟废水体积,c2为除氟剂中钙离子浓度,N为小试试验比例系数,1.1为过量系数。除氟剂为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水,除氟剂的加入速度控制在5m3/h。
步骤四:加入盐酸调节沉淀后的废水至其pH为6。
步骤五:向高氟废水中加入阳离子型聚丙烯酰胺溶液将形成的氟化钙细颗粒絮凝成大颗粒。阳离子型聚丙烯酰胺溶液中阳离子型聚丙烯酰胺的质量浓度为2‰,高氟废水与阳离子型聚丙烯酰胺溶液的体积之比为45:1。
步骤六:氟化钙细颗粒絮凝成肉眼可见的矾花时,立即停止曝气,完全沉淀后,过滤,废水达标排放。
实施例2
本实施例提供一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,该方法采用氟碳铈稀土矿冶炼分离中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂,实现了废水的重复利用,零成本;除氟效果好,省去二级、三级深度除氟工序,节约时间;氟化钙产量高,附加利润高。如图1所示,该方法具体步骤如下:
步骤一:收集碱转后的的高氟废水,将其体积记为V1,经风机曝气均匀。
步骤二:向高氟废水中加入盐酸调节其pH至10。
步骤三:检测高氟废水中氟的浓度,记为c1,然后加入除氟剂以沉淀氟。加入除氟剂体积V2=(V1×c1×N×1.2)/c2,其中,V1为高氟废水体积,c2为除氟剂中钙离子浓度,N为小试试验比例系数,1.2为过量系数。除氟剂为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水,除氟剂的加入速度控制在12m3/h。
步骤四:加入盐酸调节沉淀后的废水至其pH为8。
步骤五:向高氟废水中加入阳离子型聚丙烯酰胺溶液将形成的氟化钙细颗粒絮凝成大颗粒。阳离子型聚丙烯酰胺溶液中阳离子型聚丙烯酰胺的质量浓度为2.5‰,高氟废水与阳离子型聚丙烯酰胺溶液的体积之比为50:1。
步骤六:氟化钙细颗粒絮凝成肉眼可见的矾花时,立即停止曝气,完全沉淀后,过滤,废水达标排放。
实施例3
本实施例提供一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,该方法采用氟碳铈稀土矿冶炼分离中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂,实现了废水的重复利用,零成本;除氟效果好,省去二级、三级深度除氟工序,节约时间;氟化钙产量高,附加利润高。如图1所示,该方法具体步骤如下:
步骤一:收集碱转后的的高氟废水,将其体积记为V1,经风机曝气均匀。
步骤二:向高氟废水中加入盐酸调节其pH至11。
步骤三:检测高氟废水中氟的浓度,记为c1,然后加入除氟剂以沉淀氟。加入除氟剂体积V2=(V1×c1×N×1.3)/c2,其中,V1为高氟废水体积,c2为除氟剂中钙离子浓度,N为小试试验比例系数,1.3为过量系数。除氟剂为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水,除氟剂的加入速度控制在15m3/h。
步骤四:加入盐酸调节沉淀后的废水至其pH为9。
步骤五:向高氟废水中加入阳离子型聚丙烯酰胺溶液将形成的氟化钙细颗粒絮凝成大颗粒。阳离子型聚丙烯酰胺溶液中阳离子型聚丙烯酰胺的质量浓度为2‰,高氟废水与阳离子型聚丙烯酰胺溶液的体积之比为55:1。
步骤六:氟化钙细颗粒絮凝成肉眼可见的矾花时,立即停止曝气,完全沉淀后,过滤,废水达标排放。
实施例4
本实施例利用实施例2中提供的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法进行了两次小试试验,分别标记为小试①和小试②,小试①和小试②的试验方法及结果分别如表1和表2所示。
表1小试①试验方法及结果
废水名称 废水量(mL) 废水温度(℃) pH F-(mg/L) Ca2+(g/L)
碱转废水 300 38.5 12 5920 /
除氟剂 70 21.2 4.5 / 97.5
反应后废水 / / 8 5.62 3.92
表2小试②试验方法及结果
废水名称 废水量(mL) 废水温度(℃) pH F-(mg/L) Ca2+(g/L)
碱转废水 300 38.5 12 5920 /
除氟剂 60 21.2 4.5 / 97.5
反应后废水 / / 8 11.43 0.54
由表1和表2的数据可以得出:小试①为除氟剂过量的除氟反应,其除氟效果好,反应后的废水中含氟量低于国家一级标准8mg/L。小试②除氟剂的量恰好,基本达到除氟效果。所以,通过小试②计算出Ca2+与F-的质量消耗比为3.28:1,即每处理1g F-需消耗3.28gCa2+,即小试试验系数N为3.28。
实施例5
本实施例根据实施例4中的小试试验结果,对实际生产过程中的高氟废水的除氟进行大试试验。
实际生产过程中,我厂每天产生的来自氯化体系的含有高浓度钙盐的废水(以下简称除氟剂)量约为75m3,高氟碱转废水约为300m3,经检测,Ca2+平均浓度为97.5g/L,F-平均浓度为6g/L,计算出所需除氟剂量为60.6m3,为确保一步法除氟一次合格且充分利用现有除氟剂,采用小试①中除氟剂的投加比例,加入过量除氟剂即60.6m3*120%=72.72m3。根据这一理论,进行了两个大试试验,分别标记为大试①和大试②,大试①和大试②的试验方法及结果分别如表3和表4所示。
表3大试①试验方法及结果
废水名称 废水量(m3) 废水温度(℃) pH F-(mg/L) Ca2+(g/L)
碱转废水 164.5 35 13.5 5814 /
除氟剂 38.25 21 4.5 / 97.5
反应后废水 / / 8 3.96 4.1
表4大试②试验方法及结果
废水名称 废水量(m3) 废水温度(℃) pH F-(mg/L) Ca2+(g/L)
碱转废水 105.75 35.5 13.5 5930 /
除氟剂 25.3 20 4.5 / 97.5
反应后废水 / / 8 5.83 3.04
由表3和表4的数据可以得出:大试①、②为过量萃取废水反应,能达到除氟效果,且反应后废水杂质指标与小试①基本吻合,由此证明了本发明提供的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法的科学性和实用性。
此外,利用本发明的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法之前,每年用于废水除氟的药剂成本为:氯化钙2000吨*830元=166万元,深度除氟药剂10吨*28000元=28万元,利用本发明提供的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,预计年节约成本194万元左右,具有可观的使用前景。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,其包括如下步骤:
(1)收集碱转高氟废水,经风机曝气均匀;
(2)向高氟废水中加入盐酸调节pH至9-11;
(3)向高氟废水中投入除氟剂对氟进行沉淀反应,除氟剂为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水;
(4)加入盐酸调节反应后的废水pH至6-9;
(5)加入絮凝剂絮凝形成矾花,过滤后废水达标排放。
2.根据权利要求1所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,步骤(2)中,向高氟废水中加入盐酸调节pH至10。
3.根据权利要求1所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,步骤(3)中,向高氟废水中加入除氟剂前,对高氟废水中的含氟量进行检测,检测结果记为c1,除氟剂的加入体积V2按照下式计算:V2=(V1×c1×N×(1.1-1.3))/c2,其中,V1为高氟废水体积,c2为除氟剂中钙离子浓度,N为小试试验比例系数,(1.1-1.3)为过量系数。
4.根据权利要求3所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,步骤(3)中,除氟剂的加入速度为5-15m3/h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,步骤(5)中,所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,所述聚丙烯酰胺为阳离子型,并且为质量浓度为2-3‰的溶液。
7.根据权利要求6所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,高氟废水与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积之比为45-55:1。
8.根据权利要求7所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法,其特征在于,形成矾花后,立即停止曝气。
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