CN108283889A - 一种复合膜、其制备方法及在气体分离、纯化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合膜，以多孔载体作为支撑体，支撑体表面采用有机‑无机多孔材料作为过渡层，过渡层表面为聚合物膜。该复合膜作为气体分离、纯化等应用时，气体透过聚合物膜后在有机‑无机多孔过渡层进行二次分离，与聚合物膜相比，能够兼具优良的渗透性与较高的气体选择性，与传统的无机多孔膜相比，提高了气体的分离纯化性能，因此在气体分离、纯化等工业领域具有较好的应用前景。

Description

一种复合膜、其制备方法及在气体分离、纯化中的应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种复合膜、其制备方法以及在气体分离、纯化中的应用。
背景技术
膜分离技术是适应现代产业发展的一项重要分离技术，相对于吸附及通过改变温度来实现分离的传统技术，具有节能，环境友好等优势。为了迎合工业发展的需求，越来越多的研究组致力于开发生产具有优异分离性能及高通量的气体分离膜。
聚合物分离膜由于能耗低、工艺简单、易于自动化、灵活性强、无污染和操作方便等优点，在氢回收、富氧、富氮以及天然气中酸性气体(CO2等)脱除等方面有着十分广泛的工业应用前景。但为了继续扩大应用领域以及降低实际操作费用，就要求所合成的聚合物膜具有更高的气体选择性和渗透性，以及更低的操作压力。但是，许多研究表明，聚合物膜材料的气体选择性与渗透性无法兼顾，存在Robeson上限，很难同时具备高气体渗透性和高气体选择性。另外，传统的聚合物自支撑膜厚度较高，达到几十微米，透气系数较低，工业应用中为了提高渗透率往往需要采用很高的压力，不仅提高了工业成本，而且对设备要求很高，同时具有一定的危险性。
传统的无机多孔膜具有较高的透气系数，但是气体分离性能却不高，另外无机多孔膜的制备过程中容易产生缺陷，很难生成大片连续致密的分离膜。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种复合膜，其兼具较高的气体渗透性与气体选择性，可用于气体分离、纯化。
为了实现上述技术目的，本发明采用多孔载体作为支撑体，支撑体表面采用有机-无机多孔材料作为过渡层，过渡层表面为聚合物膜，整体构成复合膜，其结构如图1所示，具有如下有益效果：
(1)多孔载体表面采用有机-无机多孔材料作为过渡层，一方面可以大大降低载体的孔尺寸，有利于提高分离性能，另一方面相对于聚合物自支撑膜，可以大大降低聚合物膜的厚度至纳米量级，从而降低分离压力；并且，由于过渡层采用有机物与无机物复合而成的多孔材料，其中含有有机结构，因此与表面的聚合物膜之间的亲和力较强，提高了聚合物膜和载体之间的结合力。
(2)该复合膜作为气体分离、纯化等应用时，气体透过聚合物膜后在有机-无机多孔过渡层进行二次分离，与聚合物膜相比，弥补了聚合物膜由于存在Robeson上限而导致的气体选择性与渗透性无法兼顾的问题，使复合膜整体不仅具有优良的渗透性，而且具有较高的气体选择性；与传统的无机多孔膜相比，由于增加了聚合物膜的渗透分离，提高了气体的分离纯化性能，因此在气体分离、纯化等工业领域具有较好的应用前景。
即，本发明采用的技术方案为：一种复合膜，以多孔载体作为支撑体，支撑体表面采用有机-无机多孔材料作为过渡层，过渡层表面为聚合物膜。
所述的多孔载体的材料不限，包括多孔陶瓷、多孔金属氧化物、多孔有机物等中的一种或者两种以上的混合。
所述的多孔载体的结构不限，包括管式结构或者片式结构等。
所述的有机-无机多孔材料是指有机物与无机物复合而成的多孔材料，其中含有有机结构，包括有机硅、有机-无机复合多孔材料和金属有机骨架材料等中的一种或者两种以上的混合。
所述的过渡层的制备不限，包括生长、涂覆、浸渍等方法。
作为优选，所述的过渡层的厚度为10nm-100μm，更优选为100nm-1μm。
作为优选，所述的过渡层的渗透速率为100barrer-1000000barrer。
所述的聚合物膜的材料不限，包括聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜等。
所述的聚合物膜的制备方法不限，包括涂覆、浸渍等方法。
作为优选，所述的聚合物膜的厚度为10nm-5μm，更优选为100nm-1μm。
本发明还提供了一种制备上述复合膜的方法，包括如下步骤：
(1)在多孔载体表面制备有机-无机多孔材料构成的过渡层；所述的制备方法不限，包括涂覆、生长、浸渍等方法。
(2)在过渡层表面制备聚合物膜；所述的制备方法不限，包括涂覆、浸渍等。
作为优选，在步骤(1)之前，采用多孔材料，例如硅胶等将多孔载体表面进行修饰处理，以减少支撑体缺陷，使其更为平滑。
附图说明
图1是本发明复合膜的结构示意图；
图2a是本发明实施例1中制得的支撑体表面复合膜的表面SEM图片；
图2b是本发明实施例1中制得的支撑体表面复合膜的截面SEM图片；
图3是本发明实施例1中制得的支撑体表面复合膜的气体渗透性能示意图；
图4是对比实施例1中制得的支撑体表面有机-无机多孔膜的气体渗透性能示意图；
图5a是对比实施例2中制得的聚酰亚胺自支撑膜的表面SEM图片；
图5b是对比实施例2中制得的聚酰亚胺自支撑膜的截面SEM图片；
图6是对比实施例2中制得的聚酰亚胺自支撑膜的气体渗透性能示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不起任何限定作用。
图1中的附图标记为：1-支撑体，2-有机-无机多孔材料构成的过渡层，3-聚合物膜。
实施例1：
本实施例中，复合膜结构如图1所示，采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管为支撑体1，其外径为3.5mm，内径为2.5mm，平均孔径为100nm；支撑体表面为双层膜，即支撑体表面为过渡层2，过渡层是由摩尔比为5:1的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和盐酸在室温条件生成的前驱体溶液经过稀释、烧结、干燥而成的有机-无机多孔材料，过渡层表面为聚酰亚胺膜3。
该复合膜的制备方法如下：
(1)前驱体溶胶及聚酰亚胺稀溶液的制备
将0.0206g浓盐酸、3g去离子水和1.0197g无水乙醇混合，得到盐酸混合液；将该盐酸混合液加入到1g BTESE和4.92g无水乙醇混合的溶液中，在室温条件下搅拌6小时，得到前驱体溶胶，将该前驱体溶胶用无水乙醇稀释10倍，得到稀释的前驱体溶胶。
取2g聚酰亚胺溶于25mL四氯乙烷中，在室温条件下充分搅拌得到聚酰亚胺稀溶液。
(2)膜的制备
包括如下步骤(2-1)、(2-2)与(2-3)：
(2-1)将支撑体用工业硅胶进行修饰，以减少支撑体缺陷，使其更为平滑，
过程A：将支撑体放置于140℃的烘箱中预热半小时，随后用医用纱布将工业硅胶(成分主要为SiO2和水)均匀涂覆于支撑体上，然后把支撑体放于事先加热到550℃的管式炉中，在空气中高温焙烧20分钟。
重复上述过程A 5次。
(2-2)采用稀释的前驱体溶胶涂膜：
过程B：取将(2-1)处理后的支撑体放于130℃烘箱中预热半小时，随后用医用纱布将(1)中得到的稀释的前驱体溶胶均匀涂覆于支撑体表面，然后把支撑体放于事先已经加热到300℃的管式炉中，在空气中焙烧20分钟。
重复上述过程B 3次。
(2-3)使用聚酰亚胺稀溶液进行制膜：
将经(2-2)处理后的支撑体两端用生料带封死，垂直匀速浸入(1)中得到的聚酰亚胺稀溶液中20s，并同样垂直匀速取出，然后在通风橱中室温晾干24h，随后置于60℃烘箱中6h，最后在150℃真空烘箱中干燥12h。
图2a和2b分别为上述制得的复合膜的表面和截面SEM图片，可以看出，制得的复合膜为连续、完整且致密的膜层，膜层的厚度大约为100-200nm。
上述制得的复合膜的气体渗透性能如图3所示，显示该复合膜材料在室温下表现出优良的H2优先渗透分离性能，H2气体的渗透通量达到4.5×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2的分离系数达到了11.6。相对于传统的聚合物膜，展现出更高的通量以及H2/CO2分离性能。
对比实施例1：
本对比实施例中，与实施例1相同，膜材料采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管为支撑体，其外径为3.5mm，内径为2.5mm，平均孔径为100nm。与实施例1不同的是，支撑体表面为单层膜，该单层膜与实施例1中的过渡层相同，是由摩尔比为5:1的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和盐酸在室温条件生成的前驱体溶液经过稀释、烧结、干燥而成的有机-无机多孔材料层。
该单层膜的制备方法如下：
(1)前驱体溶胶的制备
该前驱体溶胶的制备方法和步骤同实施例1中方法相同，该前驱体溶胶同样使用无水乙醇稀释10倍，得到稀释的前驱体溶胶。
(2)膜的制备
包括如下步骤(2-1)与(2-2)：
(2-1)将支撑体用工业硅胶进行修饰：
过程A：将支撑体放置于140℃的烘箱中预热半小时，随后用医用纱布将工业硅胶均匀涂覆于支撑体上，然后把支撑体放于事先加热到550℃的管式炉中，在空气中高温焙烧20分钟。
重复上述过程A 5次。
(2-2)采用稀释的前驱体溶胶涂膜：
过程B：取将(2-1)处理后的支撑体放于130℃烘箱中预热半小时，随后用医用纱布将(1)中得到的稀释的前驱体溶胶均匀涂覆于支撑体表面，然后把支撑体放于事先已经加热到300℃的管式炉中，在空气中焙烧20分钟。
重复上述过程B 3次。
上述制得的膜层的气体渗透性能如图4所示，结果显示该膜材料对H2的渗透通量为9.0×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，但是H2/CO2的分离系数仅有4.1，由此可看出该膜材料虽然具有较高的气体渗透量，但是气体选择性不佳，不利于气体分离应用。
对比实施例2：
本对比实施例中，膜材料是自支撑的聚酰亚胺膜，即，无支撑体，并且仅有聚酰亚胺膜层。
该自支撑的聚酰亚胺膜的制备方法如下：
(1)聚酰亚胺稀溶液的制备
取2g聚酰亚胺溶于25mL四氯乙烷中，在室温条件下充分搅拌得到聚酰亚胺稀溶液。
(2)膜的制备
将聚酰亚胺稀溶液倾倒在干净、平整且水平的玻璃板上，用高度为0.3mm的刮膜器进行刮膜；然后在通风橱中室温晾干24h，随后置于60℃烘箱中干燥6h，最后在150℃真空烘箱中干燥12h。
图5a和5b分别为上述制得的聚酰亚胺膜的表面和截面SEM图片，从SEM图片可以看出，该聚酰亚胺膜为连续、完整且致密的膜层，膜层的厚度大约为40-50μm，厚度远大于实施例1中的复合膜层厚度。
上述制得的聚酰亚胺膜的气体渗透性能如图6所示，可看出该膜材料在室温下表现出优良的H2优先渗透分离性能，H2/CO2的分离系数达7.2，但是H2气体的渗透通量很小，只有50.3barrer，因此在工业中大规模分离气体时需要施加很大的压力，与实施例1相比，对膜的强度及韧性要求更高，使用成本更大，不利于可持续发展。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是已上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本声明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合膜，其特征是：以多孔载体作为支撑体，支撑体表面采用有机-无机多孔材料作为过渡层，过渡层表面为聚合物膜。
2.如权利要求1所述的复合膜，其特征是：所述的多孔载体的材料包括多孔陶瓷、多孔金属氧化物、多孔有机物中的一种或者两种以上的混合；
作为优选，所述的多孔载体的结构是管式结构或者片式结构。
3.如权利要求1所述的复合膜，其特征是：所述的有机-无机多孔材料包括有机硅、有机-无机复合多孔材料和金属有机骨架材料。
4.如权利要求1所述的复合膜，其特征是：所述的过渡层的制备方法包括生长、涂覆与浸渍。
5.如权利要求1所述的复合膜，其特征是：所述的过渡层的厚度为10nm-100μm，优选为100nm-1μm。
6.如权利要求1所述的复合膜，其特征是：所述的聚合物膜的材料包括聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜中的一种或者两种以上的混合。
7.如权利要求1所述的复合膜，其特征是：所述的聚合物膜的制备方法包括涂覆与浸渍。
8.如权利要求1所述的复合膜，其特征是：所述的聚合物膜的厚度为10nm-5μm，优选为100nm-1μm。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的复合膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)在多孔载体表面制备有机-无机多孔材料构成的过渡层；
(2)在过渡层表面制备聚合物膜。
10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的复合膜在气体分离、纯化中的应用。
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