CN108249955B - 一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，用网孔或蜂窝结构的聚氨酯浸渍氧化镁料浆和包括氧化锰（含量为5~8wt%）、氧化镁（含量为5~10wt%），铜粉（含量为0.5~1wt%）、氧化铈（含量为3~5wt%）的混合料浆，然后高温焙烧，最后浸濡到高锰酸钾水溶液中，制成多孔氧化镁基复合材料。本发明提出的复合陶瓷不仅具有表面积大、渗透性强、杀菌能力高、耐冲刷、对环境友好等性能，而且可以再生，汞回收简单易行，不会造成二次污染，此外，制备过程简单，成本低廉，具有很好的应用潜力和良好的社会经济效益。

Description

一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及废水、污水治理及生态环境保护领域，具体涉及民用废水排放、工业废水排放、化工厂污水排放过程中含汞废污水治理应用的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法。
背景技术
汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，对人体和动物体的危害极大。汞易挥发，易流动，可以通过大气流动和江河海洋进行全球性传输，危害区域极广，治理成为全世界关注的除了温室效应以外的第二大环境污染问题。汞在天然水生态***中以多种形态存在，其中，Hg2+最多，其次是甲基汞，还有单质汞。湖泊、水库等水体中的汞主要来源于大气汞的沉降和河流的输入，其它水体中的汞源还可能包括沉积物的汞释放和地下水的输入等。水体中各种形态汞会通过各种途径进行输出和转化。水体汞在微生物条件和氧化还原条件下发生甲基化，控制汞甲基化的有效途径是加强各种废污水的汞治理。
国内外学者对废、污水体系中汞控制技术展开了研究。目前常用的水体净化技术是活性炭吸附过滤，活性炭能有效地吸附废、污水中的汞，该方法只适用于处理低浓度的含汞废水，含汞浓度高时可先进行一级处理，降低废水中汞浓度后再用活性炭吸附，虽然活性炭吸附效果好，但价格昂贵，会浪费巨大的经济成本；离子交换法是一种无机汞的离子交换处理技术，当废水中氯化物浓度不高时，采用阳离子交换树脂脱除汞，含巯基(R-SH)的树脂如聚硫苯乙烯对汞离子的吸附有很高的选择性，其他高亲和力的阳离子树脂还有异硫脲鎓树脂和甲胺酸酯型树脂，离子交换法吸收汞的速度快、脱汞率高，可以用酸液再生，但受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制，而没有被广泛地推广使用；过滤法是采用镁的有机物、玻璃柱、铁屑等作滤料，通过过滤去除废水中的汞，含汞废水通过铁屑填充层的表面，离解出的铁离子使汞析出沉淀，但必须维持铁屑填充层的表面始终不能变为氧化铁，所以该法的缺点是需要时常酸洗表面层；化学沉淀法能处理不同浓度、不同种类的汞盐，尤其当汞离子在水溶液中浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法，常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种，缺点是易引起水质硬化，对含低浓度汞的废水处理不彻底，易导致二次污染，难以处理流动水体等；用混凝法对多种废水进行脱汞处理，所用的混凝剂包括硫酸铝(明矾)、铁盐及石灰，与硫化物沉淀法对比，用明矾处理含汞废水的优点是节省费用，相当于硫化钠法的1/3，操作简单，沉降速度快，但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水，其效果不如硫化钠法；用化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理；采用陶瓷和矿石作为材料制备成网孔结构可以吸附烟气中汞，由于水体中杂质的影响以及水的流动和冲刷作用，钙质材料不适合使用，刚玉和二氧化锆陶瓷成本较高，脱汞效果有限，并且不能阻止微生物对无机Hg的甲基化作用，有毒物质易流出，不能有效的改善生态环境。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料及制作方法，该材料不仅具有表面积大、渗透性强、杀菌能力强、耐冲刷、对环境友好等性能，而且可以再生，汞回收简单易行，不会造成二次污染；制备过程简单，成本低廉，具有很好的应用潜力和良好的社会经济效益。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料及制备方法，其技术要点是：复合陶瓷材料包括内层粉体和外层粉体，内层粉体的主原料为氧化镁，含量为70~98wt%，固体强化剂为高锰酸钾，含量为0.5~1wt%；外层粉体的主原料包括氧化锰（含量为5~8wt%）、氧化镁（含量为5~90wt%），铜粉（含量为0.5~1wt%）、氧化铈（含量为3~5wt%），固体强化剂为高锰酸钾，含量为0.5~1wt%；
该具有脱除废污水中汞的网孔结构的氧化镁基复合陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
1）氧化镁粉按照重量比1﹕4投入硅溶胶液体中，持续搅拌均匀得到料浆；
2）将具有多孔结构的聚氨脂泡沫浸入料浆中，取出干燥，重复此操作10-12次，聚氨酯泡沫的孔隙不涂满，留有0.5-1mm空隙，制成半成品陶坯；
3）将氧化锰、氧化镁、氧化铈、铜粉按比例混合均匀制成混合粉，其中氧化锰含量为5~8wt%、氧化镁含量为5~10wt%，铜粉含量为0.5~1wt%、氧化铈含量为3~5wt%，混合粉按照粉液重量比1﹕4投入硅溶胶液体中，持续搅拌均匀得到料浆；
4）将步骤2）半成品陶坯继续浸入步骤3）料浆中，取出干燥，重复此操作步骤，直至聚氨酯泡沫孔隙填满，制成陶坯；
5）将陶坯置于1280~1390℃下焙烧4小时，取出后自然冷却至室温，得到具有多孔结构的复合陶瓷；
6）用水洗涤复合陶瓷表面的附着物，自然干燥2~4小时；
7）将复合陶瓷浸入汞强化剂高锰酸钾溶液中2~8小时后，取出，自然干燥2~6小时，重复此操作1~3次。
进一步的，所述复合陶瓷内层由按照粉液重量比1：4的氧化镁粉和硅溶胶液体制成，粉体为氧化镁占100wt%，粒度为80~100目。
进一步的，所述复合陶瓷外层由按照粉液重量比1：4的混合粉（氧化锰、氧化镁、氧化铈、铜粉）和硅溶胶液体制成，混合粉包括氧化锰占5~8wt%，氧化镁占75~90wt%，铜粉占0.5~1wt%以及氧化铈占3~5wt%组成（占粉体）。
进一步的，所述复合陶瓷外层主原料氧化锰的粒度20~50目、氧化镁的粒度80~100目、铜粉的粒度200~300目、氧化铈的粒度200~300目。
进一步的，所述混料过程中硅溶胶粘度较高，需要持续搅拌。
进一步的，所述聚氨酯泡沫为网状或蜂窝状。
进一步的，所述高锰酸钾浓度为0.1~0.5mol/L。
进一步的，所述汞强化剂高锰酸钾的溶剂为自来水。
进一步的，所述复合陶瓷载体压缩强度为5.0~8.0Mpa，表面粗糙度为0.3~1.5mm。
本发明的优点及有益效果：
（1）本发明利用复合陶瓷表层的铜原子、氧化铈、含锰氧化物脱汞，通过简单的热处理，使铈、锰、铜的氧化物陶瓷表面吸附的汞能够以零价汞的形式释放出来，从而实现吸附剂的再生，可以最大限度地吸汞，并将其锁定在微孔或孔隙内，避免有毒物质的流出；
（2）本发明的制备原料易取得，强化剂溶剂选用高锰酸钾溶液，其中的溶剂为自来水，而无需考虑其中的游离氯浓度，驱动体选用易于制备的蜂窝状聚氨酯泡沫，极大降低了生产成本；料浆溶剂选用稳定性高的硅溶胶，保证了复合陶瓷载体的产品质量；陶瓷体的干燥、焙烧、活化可在常压下进行，对密封性要求较低，可降低制备成本；
（3）综上所述，本发明具有制备过程简单，成本低廉，可循环使用，可实现高效吸附、不污染环境，具有很好的应用潜力和良好的社会经济效益。
具体实施方式
见表1-表3，有脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料外层由按照粉液重量比1：4的氧化锰、氧化镁、氧化铈、铜粉（液体）和硅溶胶（液体）制成，包括粒度20~50目的氧化锰占5wt%，粒度80~100目的氧化镁占80wt%，粒度200~300目的铜粉占0.5wt%以及粒度200~300目的氧化铈占4.5wt%组成（占粉体）；内层由按照粉液重量比1：4的氧化镁粉和硅溶胶液体制成，粉体粒度为80~100目的氧化镁，占100wt%；用浓度为0.1mol/L和0.5mol/L的高锰酸钾水溶液浸渍。由于硅溶胶粘度较高，因此在混料过程中需要持续搅拌。高锰酸钾水溶液溶剂为自来水。通过上述配比和粒度即可制得压缩强度为5.0~8.0Mpa，表面粗糙度为0.3~1.5mm的具有多孔结构的复合陶瓷吸汞材料。
实施例1
本实施例中，制备具有脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料步骤中没有浸渍高锰酸钾水溶液浸渍。具体操作为：复合陶瓷材料外层由按照粉液重量比1：4的氧化锰、氧化镁、氧化铈、铜粉的混合粉和硅溶胶（液体）制成，包括粒度20~50目的氧化锰占5wt%，粒度80~100目的氧化镁占80wt%，粒度200~300目的铜粉占0.5wt%以及粒度200~300目的氧化铈占4.5wt%组成（占粉体）；内层由按照粉液重量比1：4的氧化镁粉和硅溶胶液体制成，粉体粒度为80~100目的氧化镁，占100wt%；将内、外层料浆均匀混制48h，反复涂覆填满孔隙，干燥后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成压缩强度为5.0~8.0Mpa，表面粗糙度为0.3~1.5mm的具有多孔结构的复合陶瓷吸汞材料。获得直径30mm厚度10mm的圆柱形样品。样品经组装后放置在高浓度汞气氛中进行试验，样品持续吸汞时间为3小时52分钟，总吸汞量为0.096μg，具体参数见表1。
表1 没有浸渍高锰酸钾水溶液浸渍的陶瓷吸汞剂试验气氛中汞进、出口处浓度、吸附率、样品汞容量等参数随时间的变化情况
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法制备具有脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料，采用浓度为0.1mol/L高锰酸钾水溶液浸渍。具体操作为：外层由按照粉液重量比1：4的氧化锰、氧化镁、氧化铈、铜粉的混合粉和硅溶胶（液体）制成，包括粒度20~50目的氧化锰占5wt%，粒度80~100目的氧化镁占80wt%，粒度200~300目的铜粉占0.5wt%以及粒度200~300目的氧化铈占4.5wt%组成（占粉体）；内层由按照粉液重量比1：4的氧化镁粉和硅溶胶液体制成，粉体粒度为80~100目的氧化镁，占100wt%；将内、外层料浆均匀混制48h，反复涂覆填满孔隙，干燥后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成压缩强度为5.0~8.0Mpa，表面粗糙度为0.3~1.5mm的具有多孔结构的复合陶瓷吸汞材料。获得直径30mm厚度10mm的圆柱形样品。样品用浓度为0.1mol/L的高锰酸钾水溶液浸渍后，经组装后放置在高浓度汞气氛中进行试验，样品持续吸汞时间为2小时50分钟，样品总吸汞量为0.141μg，具体参数见表2。
表2 浓度为0.1mol/L高锰酸钾水溶液浸渍的陶瓷材料试验气氛中汞进、出口处浓度、吸附率、样品汞容量等参数随时间的变化情况
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法制备具有脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料，采用浓度为0.5mol/L高锰酸钾水溶液浸渍。具体操作为：外层由按照粉液重量比1：4的氧化锰、氧化镁、氧化铈、铜粉的混合粉和硅溶胶（液体）制成，包括粒度20~50目的氧化锰占5wt%，粒度80~100目的氧化镁占80wt%，粒度200~300目的铜粉占0.5wt%以及粒度200~300目的氧化铈占4.5wt%组成（占粉体）；内层由按照粉液重量比1：4的氧化镁粉和硅溶胶液体制成，粉体粒度为80~100目的氧化镁，占100wt%；将内、外层料浆均匀混制48h，反复涂覆填满孔隙，干燥后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成压缩强度为5.0~8.0Mpa，表面粗糙度为0.3~1.5mm的具有多孔结构的复合陶瓷吸汞材料。获得直径30mm厚度10mm的圆柱形样品。样品用浓度为0.5mol/L的高锰酸钾水溶液浸渍后，经组装后放置在高浓度汞气氛中进行试验，样品持续吸汞时间为5小时8分钟，总吸汞量为0.285μg，具体参数见表3。
表3 浓度为0.5mol/L高锰酸钾水溶液浸渍的陶瓷材料试验气氛中汞进、出口处浓度、吸附率、样品汞容量等参数随时间的变化情况
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例结果表明，本发明中具网孔结构的氧化镁基复合陶瓷材料能够有效的脱除汞，采用高锰酸钾溶液对材料表面进行强化处理，明显的提高了单位吸附量和总吸汞量。
本发明的原理：本发明利用复合陶瓷表层的铜原子提高陶瓷材料的脱汞能力。铜是一种杀菌抑菌金属材料，已经在食用器材中使用；铜还是一种催化剂，具有很好的催化活性；在焙烧过程中一部分铜原子氧化成CuO，利用CuO对Hg0的氧化作用，将Hg0氧化成HgO；铜杀菌抑菌，对人体和动物体有益。
本发明利用复合陶瓷表层的CeO2吸收汞，CeO2是一种稀土氧化物，在水体中与杂质元素和细菌发生胶凝反应，形成絮状沉淀物，并被粘附于陶瓷表面及微孔中，起到净化作用，添加微量CeO2使陶瓷表面增添了许多***的活性基团，有利于吸汞；此外，氧化铈的催化作用可以加速陶瓷表面的脱汞反应，提高脱汞效率。
本发明利用复合陶瓷表层的MnO2脱汞，含锰氧化物是自然界中氧化性最强的氧化剂之一，能够吸附大量的离子，对许多有毒物质分布和生物有效性起着控制作用。锰氧化物颗粒能够强烈地吸附无机汞，MnO2的加入能吸附Hg2+，并能阻止微生物对无机Hg的甲基化作用。
本发明将几种陶瓷粉末制成多孔结构，加之陶瓷自身即具有微孔组织，可以最大限度地吸汞，并将其锁定在微孔或孔隙内，避免有毒物质的流出；此外，通过简单的热处理，使铈、锰、铜的氧化物陶瓷表面吸附的汞能够以零价汞的形式释放出来，从而实现吸附剂的再生。
汞在废、污水中以单质汞、HgO和甲基汞形式存在。利用多孔陶瓷表层的铜原子、CeO2、MnO2将单质汞氧化成Hg2+，同时吸收水体中HgO和甲基汞，并将价态汞和颗粒态汞捕捉在微孔内，最终将汞离子、汞单质颗粒和价态汞完全吸附清除。涉及的主要反应如下： Hg+CuO→HgO+Cu ①；2Hg+MnO2→Hg2MnO2 ②；Hg+CeO2→Hg2CeO2 ③；2CH3HgCl+CuO+H2O→2CH3Hg(OH)+CuCl2 ④；HgO+CeO2→HgO.CeO2⑤。

Claims (9)

1.一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：复合陶瓷材料包括内层粉体和外层粉体，内层粉体的主原料为氧化镁，含量为70~98wt%，固体强化剂为高锰酸钾，含量为0.5~1wt%；外层粉体的主原料包括氧化锰，含量为5~8wt%，氧化镁，含量为5~90wt%，铜粉，含量为0.5~1wt%，氧化铈，含量为3~5wt%，固体强化剂为高锰酸钾，含量为0.5~1wt%；
复合陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
1）氧化镁粉按照重量比1﹕4投入硅溶胶液体中，持续搅拌均匀得到料浆；
2）将具有多孔结构的聚氨脂泡沫浸入料浆中，取出干燥，重复此操作10-12次，聚氨酯泡沫的孔隙不涂满，留有0.5-1mm空隙，制成半成品陶坯；
3）将氧化锰、氧化镁、氧化铈、铜粉按比例混合均匀制成混合粉，其中氧化锰含量为5~8wt%、氧化镁含量为5~90wt%，铜粉含量为0.5~1wt%、氧化铈含量为3~5wt%，混合粉按照粉液重量比1﹕4投入硅溶胶液体中，持续搅拌均匀得到料浆；
4）将步骤2）半成品陶坯继续浸入步骤3）料浆中，取出干燥，重复此操作步骤，直至聚氨酯泡沫孔隙填满，制成陶坯；
5）将陶坯置于1280~1390℃下焙烧4小时，取出后自然冷却至室温，得到具有多孔结构的复合陶瓷；
6）用水洗涤复合陶瓷表面的附着物，自然干燥2~4小时；
7）将复合陶瓷浸入强化剂高锰酸钾溶液中2~8小时后，取出，自然干燥2~6小时，重复此操作1~3次。
2.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述复合陶瓷内层由按照粉液重量比1﹕4的氧化镁粉和硅溶胶液体制成，粉体为氧化镁占100wt%，粒度为80~100目。
3.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述复合陶瓷外层由按照粉液重量比1﹕4的混合粉和硅溶胶液体制成，混合粉包括氧化锰，占5~8wt%，氧化镁，占75~90wt%，铜粉占0.5~1wt%，以及氧化铈占3~5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述复合陶瓷外层主原料氧化锰的粒度20~50目、氧化镁的粒度80~100目、铜粉的粒度200~300目、氧化铈的粒度200~300目。
5.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：混料过程中硅溶胶粘度较高，需要持续搅拌。
6.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述聚氨酯泡沫为网状或蜂窝状。
7.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述高锰酸钾溶液浓度为0.1~0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述强化剂高锰酸钾溶液的溶剂为自来水。
9.根据权利要求1所述的一种脱除废、污水中汞的复合陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述复合陶瓷载体压缩强度为5.0~8.0MPa，表面粗糙度为0.3~1.5mm。
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