CN108067277B - 高掺氮量单晶TiO2介孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高掺氮量单晶TiO2介孔材料的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明以钛酸四丁酯和尿素分别作为钛源和氮源，水热制得TiO2材料前驱体，再采用熔盐法，以加入的混合硝酸盐作为协同掺杂剂及形貌修饰剂，制备高掺氮量单晶TiO2介孔材料。该方法具有制备条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的产物纯度高，颗粒大小分布均匀，掺氮量高；这种材料在光电池电极，光催化制氢和降解等方面有广泛的应用前景。

Description

高掺氮量单晶TiO2介孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高掺氮量的单晶TiO2介孔材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
TiO2是一种n型宽禁带半导体材料，具有稳定性好、价格低廉、无毒无污染、可重复使用、抗光腐蚀等优点。其光电和光催化特性受到广泛关注，并不断得到拓展，成为目前学术界和工业界研究的热点。然而，TiO2的禁带宽度大，为3.0eV～3.2eV，只能吸收近紫外光区的光，而太阳光谱中紫外光只占5％左右，大大降低了太阳能的利用率。如何将TiO2的光响应范围拓宽至可见光区成为目前世界范围的研究热点之一。
目前实现TiO2的激发吸收光谱从紫外光区拓宽到可见光区的方法主要有：离子注入、光敏化、催化还原处理、贵金属沉积或金属元素掺杂等方法，均可不同程度提高TiO2可见光活性，但是这些方法存在催化剂寿命短、光利用范围较窄、热稳定性较差等不足。而非金属掺杂可在较大程度上弥补上述不足。
2001年，Asahi R通过计算C、N、F、P、S的密度函数，指出N掺杂效果最好，N的 p轨道能够与O的2p轨道杂化，从而减小TiO2的禁带宽度。虽然S与N有相似的作用，但他们认为S不可能掺杂进入TiO2晶体，原因是S离子尺寸太大，而C、P轨道太深，能量不匹配。他利用N对TiO2进行掺杂，显著提高了可见光催化效率。分析其原理为掺杂的 N进入到TiO2晶格中，取代了氧晶格中的部分氧原子位，在TiO2的O 2p价带以上形成了一个中间带隙(N 2p)能级，中间带隙能级略高于O 2p价带的顶部，所以在可见光照射下，电子可以直接从中间带隙能级跃迁至导带，从而实现光响应向可见光区拓展。2004年，Sano以有机前驱体热解法先将2,2-二吡啶溶于嘧啶中，再将TiCl4加入到该溶液中，室温下搅拌、过滤得到淡黄色的沉淀，然后在空气中干燥、研磨，最后分别在空气和氮气气氛中煅烧，得到掺氮TiO2粉末，催化剂表现出一定的光催化性能。2005年，Silveyra等采用高温焙烧法以P25 纳米TiO2粉体为原料，氨水为氮源，将P25粉末与水混合配成悬浮液，以小液滴的形式用蠕动泵注入石英管中，与雾化的氨水反应制备氮掺杂TiO2，增强了TiO2对可见光的吸收。2008 年，Sun等以水热法将氨水滴加到Ti(OBu)4溶液使其水解，然后将混合物烘干并在马弗炉中煅烧得到白色氮掺杂TiO2粉末，表现出良好可见光催化活性。2008年，Qin等以溶胶－凝胶法将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，然后添加氨水，悬浊液经剧烈搅拌后沉化，得到的凝胶烘干、研磨、焙烧2h，得到氮掺杂的TiO2，增强了其吸附能力和可见光催化能力。2012年，Tang等采用机械化学法将无定形二氧化钛与氮源及水混合、研磨，得到的潮湿粉末进行烘干、高温焙烧后，得到二氧化钛，掺杂的氮及氧缺陷使其具有较好的可见光吸收能力及光催化性能。
目前氮掺杂TiO2的制备方法主要为：有机前驱体热解法、高温焙烧法、水热法、溶胶－凝胶法、机械化学法等。其中水热法工艺简单、原材料丰富，并且较易控制材料的粒径，制备出纯净均一的产品。但是，以上方法对样品进行煅烧处理时，会造成TiO2掺入的氮元素的流失以及TiO2比表面积的减小，最终使产品的催化性能及吸附性能下降。本发明用钛酸四丁酯和尿素分别作为钛源和氮源，以水热法制得TiO2材料前驱体，并首次利用熔融盐法制备出高掺氮量单晶TiO2，既在煅烧中引入硝酸盐进行TiO2单晶形貌的修饰，同时进行掺杂氮源的补充。制备出高掺氮量单晶TiO2介孔材料，一次产量大，纯度高，形貌均匀，且制备方法经济环保。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高掺氮量单晶TiO2介孔材料制备方法；该方法以钛酸四丁酯和尿素分别作为钛源和氮源，水热制得TiO2材料前驱体，再通过熔盐法，以混合硝酸盐作为协同掺杂剂及形貌修饰剂，制备高掺氮量单晶介孔TiO2材料；该方法具有制备条件严格可控、设备和工艺简单、产品收率高、成本低廉等优点；所获得的TiO2具有单晶介孔结构，直径在 5-10nm左右，产物纯度高，颗粒大小分布均匀，形状清晰完整，氮的掺杂量高。
高掺氮量单晶TiO2介孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法通过钛酸四丁酯的水解和硝酸盐熔盐制得高掺氮量单晶TiO2介孔材料，包括以下步骤：
(1)缓慢混合钛酸四丁酯溶液和尿素溶液，搅拌后进行水热反应，然后进行离心和干燥；
(2)将制得的TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐充分研磨后，进行煅烧，自然降温至室温后，用去离子水充分洗涤并干燥，即可制得高掺氮量单晶TiO2介孔材料。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的钛源和氮源分别为市售钛酸四丁酯和尿素。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中操作在搅拌作用下进行。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，水热法制备TiO2前驱体中，先缓慢加入钛酸四丁酯溶液后再加入5ml 2-8M的尿素溶液。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中水热反应的温度为80-200℃。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中水热反应温度下的保温时间为12-48小时。
在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中干燥方式采用50-100℃真空干燥。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的混合盐为市售NaNO3和KNO3。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中NaNO3和KNO3质量比控制在5：1到1：5之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐的质量比控制在5：1到1：5之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的煅烧温度为300-600℃。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中在煅烧温度下保温时间为2-6小时。
采用本技术制备的高掺氮量单晶TiO2介孔材料，具有设备和工艺简单、制备条件严格可控、产品收率高、成本低廉等特点，制备的高掺氮量单晶TiO2形状均匀整齐，纯度高，氮的掺杂量高。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备高掺氮量单晶TiO2介孔材料的XRD图谱
图2是本发明实施例1所制备高掺氮量单晶TiO2介孔材料的透射电镜照片，插图是其粒径分布图
图3是本发明实施例1所制备高掺氮量单晶TiO2材料(N-S-TiO2)、常规方法制备的氮掺杂 TiO2材料(N-TiO2)和非掺杂TiO2材料(Pure TiO2)的XPS测试N 1s谱图的对比图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高掺氮量单晶TiO2介孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法通过钛酸四丁酯的水解和硝酸盐熔盐制得高掺氮量单晶TiO2介孔材料，并包括如下步骤和内容：
(1)所采用钛源和氮源分别为市售钛酸四丁酯和尿素。
(2)制备操作在搅拌作用下进行。
(3)制备过程中，先缓慢将钛酸四丁酯与尿素溶液混合，然后进行水热反应，之后再离心和干燥。
(4)制备过程中水热反应温度为80-200℃，保温时间为12-48小时。
(5)制备过程中干燥方式采用50-100℃真空干燥。
(6)将制得的TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐充分研磨，再进行煅烧，然后自然降至室温，产物用去离子水充分洗涤、干燥，制得高掺氮量单晶TiO2介孔材料。
(7)制备过程中NaNO3和KNO3混合质量比控制在5：1到1：5之间。
(8)制备过程中TiO2前驱体样品与NaNO3-KNO3混合盐的混合质量比控制在5：1到1：5之间
(9)制备过程中煅烧温度为300-600℃，保温时间为2-6小时。
所制得高掺氮量单晶TiO2介孔材料外观为白色粉末。
在透射电子显微镜下，能观察到大量纳米颗粒，通过粒径分布统计可知所得产品颗粒约为5-10nm。XRD测试显示纳米颗粒为锐钛矿相TiO2。从XPS的N 1s谱图可知N元素成功掺入到TiO2中，并且通过添加硝酸盐可以显著提高氮的掺杂量。
总之，用本技术能制得高掺氮量单晶TiO2介孔材料。
实施例：在搅拌作用下缓慢将2ml钛酸四丁酯与5ml 2M尿素溶液混合，继续搅拌30min，在150℃下进行水热反应24h，离心分离后在60℃下真空干燥得TiO2前驱体。
然后将TiO2前驱体、NaNO3及KNO3以5：1：1的质量比混合均匀，于350℃下煅烧4h，用去离子水充分洗涤、干燥，即制得高掺氮量单晶TiO2介孔材料。
所制备的产品为纳米颗粒状TiO2(见图1)，产量大，直径均匀，颗粒大小为5-10nm(见图2)。氮元素成功掺入到TiO2中，氮的掺杂量显著提高(见图3)。

Claims (2)

1.高掺氮量单晶TiO2介孔材料的制备方法，其特征在于：所述材料为单晶结构的TiO2；氮的掺杂量得到提高；所述方法通过钛酸四丁酯的水解和硝酸盐的熔盐制得高掺氮量的单晶TiO2介孔材料，包括以下步骤：
(1)缓慢混合钛酸四丁酯和尿素溶液，搅拌均匀后进行水热反应，然后进行离心和干燥，制得TiO2前驱体；
(2)将制得的TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐搅拌均匀，煅烧并自然降温至室温后，以去离子水充分洗涤，干燥后即可制得高掺氮量的单晶TiO2介孔材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)水热法制备TiO2前驱体中，在搅拌作用下先缓慢加入钛酸四丁酯，再加入5ml 2-8M的尿素溶液；所述步骤(1)中水热反应的温度为80-200℃，保温时间为12-48小时；所述步骤(1)中干燥方式采用50-100℃真空干燥；所述步骤(2)中NaNO3和KNO3的质量比控制在5：1到1：5之间，并研磨混合均匀；所述步骤(2)中TiO2前驱体与NaNO3-KNO3混合盐的混合质量比也控制在5：1到1：5之间，并研磨混合均匀；所述步骤(2)中煅烧温度为300-600℃，保温时间2-6小时。
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