CN1080583C - 用于气相聚合设备的气体分布板 - Google Patents

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Abstract

一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的气体分布板，该气体分布板对均匀地分散流化床区中的气流表现出极好的作用。一种气体分布板有若干通气孔，用于进行烯烃气相聚合的流化床容器中，其中当聚合容器直筒部分的内半径用l表示时，距直筒部分中心0.7至1.0的气体分布板的外圆周部分中的孔的平均直径大于距所述中心小于0.7的分布板的内圆周部分中的孔的平均直径。从而有可能均匀并稳定地分散聚合容器中流化床区的气流，有效地防止形成死区，并有效地防止聚合物粘附于聚合容器的壁表面上。

Description

用于气相聚合设备的气体分布板
本发明涉及用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的气体分布板。
本说明书中所用术语“聚合”和“聚合物”包括“均聚”和“共聚”，及“均聚物”和“共聚物”。
由于用于烯烃聚合的过渡金属催化剂的改进，每单位量过渡金属生产的烯烃聚合物显著增加，并可去掉聚合后除去催化剂的步骤。
当使用这种高活性催化剂时，一般普遍采用的是在气相进行烯烃的聚合，因其聚合操作最简单。在这种气相聚合中，多数情况下均使用配有气体分布板的流化床聚合容器，以平稳地进行聚合。即，用压缩机或鼓风机通过导管将烯烃或含烯烃的气体引入聚合容器的底部，烯烃或含烯烃的气体在聚合容器中上升，通过开有许多孔的气体分布板均匀地分散，当其与气体分布板上侧流化床区中的催化剂颗粒接触时，以流化方式进行聚合。此情况下，烯烃聚合物在催化剂颗粒表面形成，从而包括催化剂颗粒和烯烃聚合物的固体颗粒在流化床区浮起。
未反应气体从聚合容器上部输出，用冷却水或盐水冷却，再由压缩机或鼓风机送入聚合容器下部，以循环使用。
为稳定并高效地操作流化床聚合容器进行上述气相聚合至延长的时间周期，必须采取以下措施：(1)防止在流化床中即进行气相聚合的反应区出现热点；(2)防止聚合物颗粒在流化床中熔粘；和(3)防止形成非流化或不良流化的聚合物颗粒。
作为实行这些对策的主要方法，可建议的有使流化床区中气体分散均匀化的方法，而气体分布板对使气体扩散均匀化起着重要的作用。
例如，从聚合容器上部输出的包括含催化剂的粉状聚合物的未反应气体。当上述措施(1)至(3)不够时，随着粉状聚合物循环，粉末状聚合物因聚合或熔粘而逐渐增大，从而形成颗粒或块状的聚合物。粉末状聚合物和粒状或块状聚合物粘附于管壁表面而堵塞导管或降低设备能力。此外，在聚合设备的流化床区中，粉状聚合物下降，通过分布板的孔，因从较低方向流动的气体而被吹回到分布板的背面，并逐渐聚集。结果，聚集在分布板背面的聚合物堵塞分布板中的孔(通气孔)，或者粘附的聚合物脱皮而堵塞分布板的孔，使向流化床区中加入特定量的气体变得困难，或者聚合设备中被堵塞部分上形成的块状聚合物难以取出。
在这种情况下，迄今已提出各种气体分布板。
JP43443/1987公开了一种在预定范围内有一定数量小孔的气体分布板。使用此种气体分布板，流化床区中保持稳定的气体流动，当从聚合容器上部输出的未反应气体被循环时防止导管被堵塞。
JP42404/1992公开了一种结构的气体分布板，其中通气孔上配有屋顶形状的上盖，气体从盖两侧流出。
此外，日本公开特许284509/1989公开了一种气体分布板，代替上述屋顶形上盖，有垂直横截面的外轮廓倾斜上升形状的上盖，以覆盖通气孔。
有这些上盖的气体分布板在防止通气孔堵塞方面表现出极好的性能。
上述现有技术中提出的气体分布板在一定程度上有助于防止通气孔堵塞、但在有效地操作流化床聚合容器至延长的时间周期方面还不令人满意。即，这些现有技术的气体分布板对均匀地分散流化床区中气体的流动有不良作用，不能消除堵塞的发生，不能令人满意地执行上述措施(1)至(3)。因此，这些气体分布板防止堵塞的效果有限，并使稳定地操作聚合容器延长的时间周期变得困难。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的气体分布板，该气体分布板在均匀地分散流化床区中气体的流动方面表现出极好的作用。
本发明的另一目的是提供一种有效地防止通气孔堵塞的气体分布板。
根据本发明，提供一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的有若干通气孔的气体分布板，其中当聚合容器的直筒部分的内半径以1表示时，分布板在距直筒部分的中心0.7至1.0的外圆周部分的孔的平均直径大于距中心小于0.7的分布板的内圆周中孔的平均直径。
在传统的流化床聚合容器中，接近聚合容器壁的部分中气体流速小于中心区中气体流速，使气体不能均匀地扩散。从而，在气体分布板上或气体分布板之上的流化床区中形成聚合物块易于增长的死区，使连续地操作聚合容器至延长的时间周期变得困难。
根据本发明的气体分布板，外圆周部分中通气孔的平均直径大于内圆周部分中通气孔的平均直径，从而使通过外圆周部分中形成的通气孔的气体流速大于通过内圆周部分中形成的通气孔的气体流速。因此，总体上流化床区中气体流速变得均匀，有效地防止死区的形成。
此外，根据本发明，流化床区中接近容器壁处的气体流速变得相当大，粘附于聚合容器壁上的聚合物量减少。
因此，根据本发明，气体分布板等很少堵塞，有可能连续、稳定并有效地操作聚合容器至延长的时间周期。
此外，根据本发明，提供一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的气体分布板，其中每个孔以60至150℃的锥角θ向下锥形扩张。
在此具体实施的气体分布板中，孔有一钝角的边缘。因此，粉状或块状聚合物平稳地通过孔而不被截获。此外，由于孔的横面积沿气体流动方向下降，通过孔的气体流速增加而发展涡流，使粘附于孔壁上的聚合物量减少。而且，由于气体流动方向沿孔壁表面变化，含在气流中的粉状聚合物的流动方向也经历一变化，从而在这点上聚合物粘附的量减少。
根据本发明，还提供了一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的有若干通气孔的气体分布板，其中配有这样一种上盖，盖住每个孔的上侧，使流过所述孔的气体以一个方向排出，从垂直横截面角度观察盖的外轮廓从根部至孔以直线形或流线形斜向向上上升，并形成水平的上端。
有上述日本特许42404/1992和日本公开特许284509/1989中公开的带上盖的气体分布板，有从流化床区下落的粉状或块状聚合物不易进入通气孔的优点。然而，偶然进入上盖的聚合物留在其中而堵塞上盖，仍有待于改进。此外，这些气体分布板在均匀分散气流方面还不令人满意。
另一方面，根据本发明配有有水平部分的上盖的气体分布板，已通过通气孔的气体沿气体分布板的上表面水平流出。从而，使偶然从流化床区下落的粉状或块状聚合物几乎不进入上盖。此外，气体从盖的上升部分至水平部分以水平方向平稳地流动。从而使上盖空间中气体流速均匀，而在上盖空间中几乎不形成死区。因此，有本发明这种上盖的气体分布板不仅有效地防止通气孔中堵塞，而且有效地防止上盖中堵塞。
此外，根据本发明，还提供一种用于进行烯烃气体聚合的流化床聚合容器中的有若干通气孔的气体分布板，其中配有这样一种上盖盖住每个孔的上侧，以使流过所说孔的气体以一个方向排出，从垂直横截面角度观察盖的外形是从根部至孔以直线形或流线形斜向向上的，盖中与气体流出侧相对侧的区域中配有一分隔壁，该分隔壁从孔的上边上升而到达盖的内壁表面。
气体分布板配有分隔壁，防止形成气流趋于停滞的死区，从而有效地防止盖中堵塞。即，在如此构造以使气流以一个方向排出的上盖中，在通气孔上边和盖内壁与气体流出侧相对侧部分(以下称为“背侧”)之间的空间中很可能形成死区。根据本发明的此具体实施，从通气孔上边上升的分隔壁防止形成死区。
因此，在本发明配有上盖的气体分布板中，如前所述，形成分隔壁，在盖上端形成水平部分，以更有效地防止上盖中形成死区和堵塞。
图1为简单说明配有本发明气体分布板的流化床聚合容器的结构图；
图2为本发明气体分布板的平面图；
图3为说明本发明气体分布板中通气孔的放大侧视剖面图；
图4为说明图3通气孔的放大平面图；
图5为说明传统气体分布板中通气孔被堵塞的一种状态图；
图6为说明传统气体分布板中通气孔被堵塞的另一种状态图；
图7为提供于通气孔之上的一种上盖的平面图；
图8为说明图7上盖的X-X剖面图，通气孔的直线形；
图9为说明图7上盖的X-X剖面图，通气孔有图3的形状；
图10为说明提供于通气孔之上的上盖的一种优选实施例的垂直剖面图；
图11为有分隔壁的上盖的平面图；
图12为上述上盖的垂直剖面图；
图13为有合适的分隔壁的上盖的平面图；和
图14为图13的上盖的垂直剖面图。
下面通过与附图相结合的具体实施描述本发明。(聚合容器)
参考图1简单地说明配有本发明气体分布板的流化床聚合容器的结构，聚合容器1有直筒部分1a。气体分布板2在直筒部分1a的下部，气体分布板2将聚合容器1的空间分成上和下两部分，板2的上侧形成流化床区1b使气相聚合，板2的下侧形成气体引入区1c。
用于加入催化剂的导管5和用于输出生成聚合物的导管6连至聚合容器1中的流化床区1b，排气管7连至上部。
用于加入烯烃或含烯烃的气体的管10连至气体引入区1c。引入气体引入区1c的气体通过气体分布板2流入流化床区1b，以流化方式经历气相聚合。
从排气管7排出的气体通过冷却器14、鼓风机(或压缩机)15和循环导管13循环进入气体引入区1c。通过循环导管13循环的气体含有粉状聚合物，尽管量可能很少。(气体分布板中的通孔孔)
参考图2，其为用于上述流化床聚合容器1中的本发明气体分布板的平面图，在气体分布板2中形成若干通气孔20，气体从气体引入区1c通过通气孔20流入流化床区1b。
根据本发明，当聚合容器1的直筒部分1a的内半径用1表示时，距直筒部分的中心O(与分布板2的中心O相同)0.7至1.0处分布板的外圆周部分A中孔20的平均直径大于距所说中心O小于0.7的分布板的内圆周部分B中孔20的平均直径。
从而，通过邻近聚合容器1的壁表面的外圆周部分A中孔20的气体流速大于通过内圆周部分B中孔20的气体流速。因此，即使当气体流速因与聚合容器1的壁表面摩擦而降低时，流化床区1b中总体上的气体流动仍是均匀的，流速不变。从而不形成粉状聚合物趋于停滞或聚合物增长结块的死区。此外，有效地防止由不规则聚合引起的热点的发生。另外，在流化床区1b中，邻近聚合容器1的壁表面的区域中气体流速快，而有效地防止聚合物粘附于壁表面上。
在上述气体分布板2中，对外圆周部分A中形成的孔的平均直径没有特殊的限制，只是其大于内圆周部分B中形成的孔的平均直径。例如，外圆周部分A中形成的部分孔20的直径可以小于内圆周部分B中形成的孔的平均直径，或者孔的直径可以从中心O至外圆周部分A逐渐增加。一般要求外圆周部分A中形成的孔有这样的平均直径，以致气体通过外圆周部分A中孔20的平均线速度为流化床区1b中气体线速度的20至100倍，特别是30至70倍。具体地说，要求外圆周部分A中形成的孔的平均直径为内圆周部分B中形成的孔的平均直径的1.1至5倍，特别是1.5至3倍。这两个平均直径之差太大反而损害气体扩散的均匀性。在此情况下，气体通过外圆周部分A中形成的孔20的线速度，由流化床区1b和气体引入区1c之间的压差、进气速率和孔20的直径计算。
另外，如后面将描述的，当通气孔20的直径朝向流化床区1b减小而朝向气体引入区1c变大时，通气孔20的直径代表最小直径(即流化床区侧的直径)。
一般地，分布板2中的通气孔20应同心圆形排列。另外，流化床区1b侧孔的直径和密度一般为10至18mm、150至500孔/m2，尽管它们可根据外圆周部分A和内圆周部分B而改变，要求外圆周部分A中和内圆周部分B中孔的平均直径设在上述范围内以满足上述条件。
图3和4说明本发明气体分布板2中形成的通气孔20的优选形状。图3是说明通气孔20的放大侧视剖面图，图4是图3通气孔20的放大平面图。
在此情况下，如图3和4所示，通气孔20锥形向下(朝向气体引入区1c)扩张。
参考图5和6说明一般将发生的通气孔20被堵塞的状态。如前所述，循环进入聚合容器1中的气体含有粉状聚合物，和根据情况含有粉状聚合物增长或者粘附于容器壁上的聚合物脱皮时形成的聚合物块。当气体被吹到气体引入区1c中气体分布板2的背面时，这些聚合物如图5和6所示粘附于背面并逐渐集聚(图中粘附的聚合物用50表示)。即，当聚合物粘附于背面至极端程度时，通气孔20如图5所示完全堵塞，或者如图6所示聚合物脱离背面而堵塞通气孔20。结果，气体按预定量供入流化床区1b，或者流化床区1b中气体流速改变而削弱聚合容器1中的稳定操作。
然而，如图3和4所示，向下扩口的通气孔20很少象图5那样被堵塞。此外，即使当粘附于分布板2的背面的聚合物脱皮时，脱落的聚合物块很少被截留在通气孔20中；即，有效地防止通气孔20如图6那样被堵塞。另外，在图3和4的具体实施中，通过通气孔20的气体流速因其形状增加了的涡流的发生而增加。而且，由于气体流动方向沿孔20中壁表面改变，包含在气体中的粉状聚合物很少粘附于壁表面上。
在本发明中，要求通气孔20的扩口角θ为60至150°，特别是90至120°。当此角太小时，防止堵塞的作用不够。当该角太大时，通气孔20上端的直径d2变得相当小，或者下端的直径变得很大，使分布板只能含有减少数量的通气孔20。结果，充分地增加流化床区1b中的气体流速变得困难，或者压力损失增加以致必须采用很大流量的鼓风机15。还产生另一个缺点即气体分布板2必须大大增加厚度。
还要求下端侧相邻孔20之间的间隙d1和上端侧孔20的直径d2满足关系d1＜d2。此关系对防止孔20以如图6所示方式堵塞非常有效。即，设定间隙d1小于直径d2，脱落的聚合物块平稳地通过通气孔20而不被截留在其中。
以如图3和4所示形状形成的通气孔20使有效地防止堵塞成为可能。此外，通过满足如结合图1所描述的外圆周部分A中孔直径和内圆周部分B中孔直径的条件，有可能很均匀地分散流化床区1c中的气流，非常有利于在聚合容器1中连续且稳定地进行聚合。(气体分布板上的上盖)
此外，根据本发明，要求在气体分布板2的通气孔20上设置上盖。即，上盖的配置使有效地防止从流化床区1b下落的粉状聚合物进入通气孔成为可能。
图7至9说明设置在气体分布板上的上盖的一个实例。图7是该上盖的平面图，图8和9是说明图7的上盖和通气孔的垂直剖面(图7中X-X剖面)图，特别地，图8说明通气孔为直的情况，而图9说明通气孔如图3所示向下扩张的情况。
在这些图中，整个以30表示的上盖有屋顶形状。特别地，如图8和9所示，该上盖的外形从垂直剖面看是从其根部向上倾斜的直线，盖住孔20的上部。因而，已通过孔20的气体以一个方向沿上盖30的壁面流动。
在此情况下，如从图7的平面图将理解的，上盖30的壁面应朝向气体流出侧增宽(例如以V形)以使气体不停滞地平稳流出。
在图8和9中，上盖30有直线的外形，但也可有流线形形状。
如图2中所示，通气孔20通常同心圆形排列。此处，要求上盖30沿着同心圆在相同方向形成以产生涡流。特别地，要求沿最外圆周的通气孔20上的上盖稍微向外偏斜(向聚合容器的壁面)。通过如上所述设定上盖30的方向，稳定流化床区1b中气流，有效地防止聚合物粘附于聚合容器的内壁上。
在本发明中，上盖30的外形可适当地改变以使已通过通气孔20的气体沿着气体分布板2的上表面流动。这使有效地防止从流化床区1b下落的粉状聚合物进入上盖30中成为可能。从而更有效地防止上盖30和通气孔20被堵塞。
上盖30的一个优选实施例示于图10中。
类似图8和9，图10是上盖30的垂直剖面图。显然，上盖30的外形上倾斜部分(通常为直线或流线形)的上端形成水平部分30b。
形成水平部分30b，已通过通气孔20的气体沿着气体分布板2的上表面流动，而有效地防止粉状聚合物进入上盖30。
在此情况下，要求水平部分30b的长度(a)在3mm≤a≤30mm的范围内。此长度太小时，不能有效地形成水平流动。另一方面，该长度太大时，上盖30内趋于形成死区。
要求气体分布板2和连接水平部分30b端和通气孔20外侧上端的直线间所成角φ小于60°，特别是小于45°，该角φ太大时，难以有效地形成水平流动。
此外，图10所示的上盖30中，上盖30的斜壁30a的根部和通气孔20的上后边(与气体流出侧相反侧的部分)间通常可能形成死区。根据本发明，设置一合适的分隔壁以有效地防止形成死区。
分隔壁的一个实施例示于图11和12中。图11是说明有分隔壁的上盖30的示意平面图，而图12是图11的上盖30的垂直剖面图。
参考图11和12，设置一平板型分隔壁40竖直与通气孔20的上后边接触并到达上盖30的倾壁30a的壁表面。上述分隔壁40完全封闭了有可能形成气体流动死区的斜壁30a的根部和通气孔20的上边间的空甲。从而，有效地防止聚合物在此区粘附或积累。
示于图11和12中的分隔壁是平板形的，但分隔壁可以是如图13和14所示的曲线板形的。图13与图11相对应，图14与图12相对应。
根据如图13和14所示的具体实施，将理解分隔壁40沿着通气孔20的上端的后侧边弯曲，斜向上升至平滑地连至斜壁30a。通过如上所述弯曲分隔壁40，使已通过通气孔20的气体不停滞地水平流动，在均匀和稳定气体流速方面表示出很大的优点。
图10至14所示的具体实施中，通气孔20有直线形。但从防止堵塞的观点看，要求形成如图3所示的锥形通气孔20。
图11至14所示的分隔壁40还可用于图7至9所示的上盖。(聚合条件)
在使用装有上述气体分布板2的聚合容器1的烯烃气相聚合中，要聚合的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、苯乙烯、  丁二烯、异戊二烯、1、4-己二烯、二氯戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等等。在可经气相聚合的整个范围内，它们可以单独或组合使用。通常，本发明可优选适用于乙烯或丙烯的均聚，和乙烯或丙烯和其它烯烃的共聚。
氢气可与上述烯烃一起使用以调节分子量。
虽然没有特别的限制，但要求催化剂含有过渡金属化合物的催化剂组分。过渡金属化合物的催化剂组分应是过渡金属如钛、钒、铬、锆等的化合物，根据所用条件，可以是液体或固体形式的。催化剂组分不必要是单一化合物而可以由其它化合物负载，或者可以是与其它化合物的均匀混合物形式的，或者可以是与其它化合物的络合物或组合物形式的。
含有这种过渡金属化合物的催化剂组分的催化剂的例子包括已公知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和金属茂催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂含有钛催化剂组分作为过渡金属化合物的催化剂组分，还含有有机金属化合物的催化剂组分。
希望的钛催化剂组分活性如此高以致生成烯烃聚合物的量不小于约5000g、特别是不少于约8000g/毫摩尔数。有代表性的例子是用镁化合物高度活化的固体钛催化剂组分。高度活化的固体钛催化剂组分含有例如钛、镁和卤素作为基本成分，含有无定形卤化镁，比表面积优选不小于40m2/g，特别是80至800m2/g。高活性钛催化剂组分可含有电子给体如有机酯、硅酸酯、酰基卤、酸酐、酮、酰胺、叔胺、无机酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、醚等。特别优选的催化剂组分的钛含量为约0.5至约10％(wt.)，特别是约1至约8％(wt.)，钛/镁比(原子比)为约1/2至约1/100，特别是约1/3至约1/50，卤素/钛比(原子比)为约4至约100，特别是约6至约80，电子给体(钛比(分子比)为0至约10，特别是0至约6。
与上述钛催化剂组分一起使用的有机金属化合物的催化剂组分有碳原子和元素周期表第I至III族金属的键，如碱金属的有机化合物、碱土金属的有机金属化合物或有机铝化合物。具体的例子包括烷基锂、芳基钠、烷基镁、芳基镁、卤化烷基镁、卤化芳基镁、氢化烷基镁、三烷基铝、卤化烷基铝、氢化烷基铝、烷氧化烷基铝、烷基锂铝、和其混合物。
除钛催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分外，还可使用卤代烃或上述电子给体，以调节立体定向性、分子量和分子量分布、在此情况下，电子给体化合物可以其中有机金属化合物催化剂组分和络合物或加合物预先已形成的形式使用。
在上述齐格勒-纳塔催化剂中，就每升反应床体积的过渡金属而论要求钛催化剂组分的用量为约0.005至约1毫摩尔，特别是约0.001至约0.5毫摩尔，还要求有机金属化合物催化剂组分的用量是这样的，即有机金属/过渡金属比(原子比)为约1至约200，特别是约1至约500。当除钛催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分之外还使用电子给体催化剂组分时，要求其用量不大于约1mol/mol有机金属化合物催化剂组分，特别是不大于约0.5mol/mol有机金属化合物催化剂组分。
作为金属茂催化剂，可以使用固体金属茂催化剂，包括例如(a)包括有环戊二烯骨架的配位体的周期表第IVB族过渡金属的化合物，(b)有机铝氧化合物，和(c)颗粒载体。
在固体金属茂催化剂中，过渡金属化合物(a)(以下常称为金属茂化合物(a))由下式(1)表示：
              MLx    ……(1)其中M代表第IVB族过渡金属原子，具体是锆、钛或铪，L代表配位于过渡金属原子上的配位体，至少一个配位体L有环戊二烯骨架。没有环戊二烯骨架的配位体将是有1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基(R是有1至8个碳原子的烃，可有一取代基如卤素)、卤素原子或氢原子。符号X代表过渡金属原子M的价。
在没有环戊二烯骨架的配位体L中，有1至12个碳原子的烃基的具体例子包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。进一步地，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，环烷基的例子包括环戊基和环己基，芳基的例子包括苯基、甲苯基，和芳烷基的例子包括苄基和neophyl基。
上述式(1)所示的金属茂化合物(a)可以一种或两种或多种组合使用。它们还可用烃或卤代烃稀释使用。
本发明所用金属茂化合物(a)中，期望中心的过渡金属原子是锆，至少两个配位体L有环戊二烯骨架。具体例子包括：氯化双(正丙基环戊二烯)锆；氯化双(正丁基环戊二烯)锆；氯化双(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)锆；氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)锆；氯化双(三甲基环戊二烯基)锆；氯化双(四甲基环戊二烯基)锆；氯化双(五甲基环戊二烯基)锆；氯化双(己基环戊二烯基)锆；和氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆。
作为有机铝氧化合物(b)，可列举的有公知的通过氧化有机铝化合物得到的铝噁烷，和日本公开特许276807/1990公开的不溶于苯的铝氧化合物。
传统的铝噁烷可通过例如下述方法制备。
(i)一种方法是：将有机铝化合物如三烷基铝加入烃介质中，该烃介质中悬浮有含吸附水的化合物或含结晶水的盐，如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈，反应产物铝噁烷作为烃的溶液回收。
(ii)一种方法是：使水(液体、固体或气体之任一形式的)直接作用于介质中的有机铝化合物如三烷基铝上，该介质如苯、甲苯、***或四氢呋喃，反应产物铝噁烷作为该介质的溶液回收。
(iii)一种方法是：使氧化有机锡如氧化二甲基锡或***与在介质如癸烷、苯或甲苯中的有机化合物如三烷基铝反应，反应产物铝噁烷作为该介质的溶液回收。
回收的铝噁烷溶液可直接用于制备固体金属茂催化剂，或者可通过蒸馏等除去溶剂或未反应的有机铝化合物之后，再将其溶于预定溶剂，以用于制备催化剂。
铝噁烷可含有少量不是铝的金属组分。
期望该有机铝氧化合物(b)的含量通常为5至1000mol/mol固体金属茂催化剂(就过渡金属原子而论)，特别是10至400mol/mol固体金属茂催化剂。
颗粒载体(c)的例子包括无机颗粒如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO的，和树脂颗粒如聚乙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等的，可以单一种使用或两种或多种组合使用。
用上述金属茂化合物(a)、有机铝氧化合物(b)和颗粒载体(c)通过公知的方法制备固体金属茂催化剂。通常，金属茂化合物(a)的用量为0.001至1.0毫摩尔/g颗粒载体(c)，特别是0.01至0.5毫摩尔(就过渡金属原子而言)，有机铝氧化合物(b)的用量为0.1至100毫摩尔/g颗粒载体(c)。特别是0.5至20毫摩尔/g颗粒载体(c)。
期望所用的固体金属茂催化剂的颗粒直径为1至300μm，特别是10至100μm。
此外，类似上述齐格勒-纳塔催化剂，如需要，固体金属茂催化剂可含有其它成分如电子给体和用于烯烃聚合的反应助剂。
另外，助催化剂可与用作齐格勒-纳塔催化剂的有机铝化合物组合使用。该有机铝化合物可用作制备上述铝噁烷的起始原料。
期望反应温度低于生成的烯烃聚合物的熔点，优选低于熔点多于约10℃，为室温至约130℃，特别是约40至约110℃。
聚合压力通常设在大气压至约150kg/cm2，特别是约2至约70kg/cm2。
聚合期间，可将气态惰性烃如丙烷或丁烷与烯烃气体一起加入以除去聚合热。
                实施例
下面通过实验描述本发明。(实验1至12)
使用装有有表1或2所示通气孔和上盖的气体分布板的流化床聚合容器，使丙烯和少量乙烯经下列条件下的气相聚合而制备聚丙烯。
塔中空塔气速：60cm/sec
聚合压力：12kg/cm2G
聚合温度：70℃
停留时间：1hr
进行上述气相聚合过程中，评价聚合容器中的连续操作，观察聚合物在聚合容器和气体分布板上的粘附。结果将在后面描述。
此外，进行气相聚合过程中，由进气流量、通气孔直径、和气体引入区1c和流化床区1b之间的压差计算气体分布板外圆周部分A中通气孔的气体平均流速u，和其与流化床区1b中平均流速UO之比(U/UO)一起示于表1和2中。
                             表  1实验                    1        2        3        4       5        6       7(通气孔)形状                     扩口     扩口     扩口     扩口    扩口     扩口    扩口数值孔口                 4.5％    4.5％    4.5％    4.5％   4.5％    4.5％   4.5％扩角θ                                         150°          120°          90°            120°        120°           120°        120°孔间距                    8mm      8mm      8mm      8mm     8mm      8mm     8mm直径d2(B)               10mm     10mm     10mm     10mm    10mm     10mm    10mm直径d2(A)               14mm     14mm     14mm     14mm    14mm     14mm    12mm(上盖)有或无上盖               有       有       有       有      有       有      有外轮廓形状               图10     图10     图10     图10    图10     图10    图10水平部分长度(a)          15mm     15mm     15mm     5mm     25mm     15mm    15mm上端角θ                                      45°           45°           45°            45°          45°             60°           45°有或无分割壁             有       有       有       有      有       有      有分割壁形状               图11     图11     图11     图11    图11     图11    图11(气体流速)沿外圆周的流速u(cm/s)    2610     2610     2610     2610    2610     2610    2240流速比(U/Uo)            43.5     43.5     43.5     43.5    43.5     43.5    32
注：直径d2(A)代表内圆周部分A中孔的直径d2。
    直径d2(B)代表外圆周部分B中孔的直径d2。
                        表  2
实验                   8      9       10      11      12(通气孔)形状                      直     扩口    扩口    扩口    扩口数值孔口                 4.5％   4.5％   4.5％   4.5％   4.5％扩角θ                                          -      120°         120°         120°       120°孔间距                   50mm     8mm     8mm     8mm     8mm直径d2(B)               10mm    10mm    10mm    10mm    10mm直径d2(A)               14mm    14mm    14mm    14mm    10mm(上盖)有或无上盖               有      有      有      有      有外轮廓形状               图10    图9     图10    图10    图10水平部分长度(a)          15mm    0mm     15mm    15mm    15mm上端角θ                                     45°          45°           70°         45°          45°有或无分割壁             有      有      有      有      有分割壁形状               图11    图11    图11    -       图11(气体流速)沿外圆周的流速u(cm/s)    2610    2610    2610    2610    1330流速比(u/uo)            43.5    43.5    43.5    43.5    19.0
注：直径d2(A)代表内圆周部分A中孔的直径d2。
    直径d2(B)代表外圆周部分B中孔的直径d2。(结果)：实验1：
连续操作运行5天后，观察聚合容器内部。尽管在气体分布板中通气孔的壁表面形成约1至2mm的聚合物薄层，但操作仍能顺利地进行延长的时间周期。聚合容器的直筒部分附近未形成聚合物漂浮物。实验2：
操作能顺利地继续进行，甚至已过了7天后仍没有聚合物粘附于通气孔的壁表面上。操作可继续进行再延长的时间周期。实验3：
操作能顺利地继续进行，甚至已过了7天之后仍没有聚合物粘附于通气孔的壁表面上。操作可继续进行再延长的时间周期。实验4：
连续操作6天后，上盖出口侧气体分布板表面上形成厚约5mm的聚合物层。但是，气体通路仍保持着，没有聚合物粘附于通气孔的壁表面上，操作可继续进行再延长的时间周期。实验5：
甚至在连续操作8天之后，仍没有聚合物粘附于上盖出口侧气体分布板的表面，也没有聚合物粘附于通气孔的壁表面。操作可继续进行再延长的时间周期。实验6：
连续操作5天之后，上盖出口侧气体分布板的表面上形成厚约2至3mm的聚合物层。但，气体通路仍保持着，没有聚合物粘附于通气孔的壁表面上，操作可继续进行再延长的时间周期。实验7：
连续操作5天之后，聚合容器的壁表面上形成厚约10mm的聚合物层。但，没有聚合物粘附于通气孔的壁表面上，操作可继续两星期。实验8：
连续操作7天之后，约40％的通气孔已被堵塞，气体分布板的下表面上形成厚5至10mm的聚合物层，操作不能再进行。实验9：
连续操作10天之后，上盖的约20％出口已被堵塞，形成石块样的大块。17天后最终放弃操作。实验10：
连续操作10天之后，上盖的约30％出口已被堵塞，形成石块样的大块。14天后最终放弃操作。实验11：
连续操作14天之后，上盖的约15％已被堵塞，约20天后最终放弃操作。实验12：
连续操作4天之后，聚合容器的壁表面上形成厚30至50mm的聚合物层。甚至输出粉末的管线已被堵塞，操作不能再进行。(实验13至17)
使用装有表3所示通气孔和上盖的气体分布板的流化床聚合容器，使乙烯和少量丁烯-1经下列条件下的气相聚合，制备密度为0.920kg/m3、MI为4.0g/10min的线性低密度聚乙烯。
        塔中空塔气速：70cm/sec
        聚合压力：20kg/cm2G
        聚合温度：70℃
        停留时间：2hr
进行上述气相聚合的过程中，以与实验1至12相同的方式评价聚合容器中的连续操作。结果如后面所述。
                                   表  3
实验                  13      14      15      16      17(通气孔)形状                     扩口    扩口    扩口     直     扩口数值孔口                 4.5％   4.5％   4.5％   4.5％   6％扩角θ                                         120°         120°      120°           -     120°孔间距                   12mm    12mm    8mm     50mm    12mm直径d2(B)               16mm    16mm    10mm    10mm    16mm直径d2(A)               22mm    18mm    45mm    14mm    16mm(上盖)有或无上盖               有      有      有      有      有外轮廓形状               图10    图10    图10    图10    图10水平部分长度(a)          15mm    15mm    15mm    15mm    15mm上端角θ                                     45°         45°           45°         45°           45°有或无分割壁             有      有      有      有      有分割壁形状               图11    图11    图11    图11    图11(气体流速)沿外圆周的流速u(cm/s)    2850    1750    6500    2610    1170流速比(u/uo)            41.0    25      93      43.5    16.7
注：直径d2(A)代表内圆周部分A中孔的直径d2。
    直径d2(B)代表外圆周部分B中孔的直径d2。(结果)实验13：
甚至在连续操作7天之后，仍没有聚合物粘附于上盖出口侧气体分布板的表面上，也没有聚合物粘附于通气孔的壁表面上。操作可继续进行再延长的时间周期。实验14：
连续操作4天之后，从粉末输出管线取出的粉末中发现薄片样小块，但操作可继续进行不少于1周。实验15：
连续操作3天之后，气体分布板的周边上表面形成薄片样小块聚合物，但操作可继续进行5天。实验16：
连续操作2天之后，通气孔的约35％被堵塞，气体分布板上形成石块样块状聚合物，两天即放弃操作。实验17：
两天后，很多地方形成大片样聚合物，输出粉末的管线被堵塞，操作不能继续。(实验18至20)
使用装有表4所示通气孔和上盖的气体分布板的流化床聚合容器，以与实验1至2相同的方式进行气相聚合，制备聚丙烯。
在进行上述气相聚合的过程中，评价聚合容器的连续操作，观察聚合容器内侧和气体分布板上聚合物的粘附。结果如后面所述。
              表    4
实验            18     19     20(通气孔)数值孔口           扩口   扩口   扩口扩角θ                           4.5％  4.5％  4.5％孔间距             150°      120°       90°直径d2(B)         8mm    8mm    8mm直径d2(A)         10mm   10mm   10mm(上盖)有或无上盖         有     有     有外轮廓形状         图9    图9    图9水平部分长度(a)    0mm    0mm    0mm上端角θ                         45°       45°        45°有或无分割壁       无     无     无分割壁形状         -      -      -
注：直径d2(A)代表内圆周部分A的孔的直径d2。
    直径d2(B)代表外圆周部分B的孔的直径d2。(结果)实验18：
连续操作5天之后，观察聚合容器内部。气体分布板中通气孔的壁表面上形成约1至2mm的聚合物薄层，聚合容器的直筒部分附近较小程度地形成聚合物漂浮物。但，操作仍能顺利地进行延长的时间周期。实验19：
操作能顺利地继续。操作5天之后，邻近分布板上侧的聚合容器的直筒部分中稍微出现聚合物漂浮物。但，通气孔的壁表面上未形成聚合物，操作可继续进行延长的时间周期。实验20：
操作能顺利地继续。操作5天之后，邻近分布板上侧的聚合容器的直筒部分中稍微出现聚合物漂浮物。但，通气孔的壁表面上未形成聚合物，操作可继续进行延长的时间周期。
使用本发明的气体分布板，其中外圆周部分中通气孔的平均直径大于内圆周部分中通气孔的平均直径，可均匀并稳定地分散聚合容器中流化床区中的气流，从而有效地防止形成死区，并有效地防止聚合物粘附于聚合容器的壁表面上。
而且，通气孔形成向下扩口形状的，扩角设在60至150°，以有效地防止聚合物粘附于通气孔的壁表面上。
通过提供上盖盖住通气孔的上侧，使气体仅以一个方向流出，有效地防止从流化床区下落的聚合物颗粒进入通气孔，从而有效地防止通气孔堵塞。进一步地，通过在从垂直剖面图看到的上盖外形轮廓线的上端形成水平部分，可有效地防止上盖中出现堵塞。在上盖中，沿着通气孔的上边提供一分隔壁，封闭通气孔上边和上盖壁面之间空间的气体流动，进一步有效地防止上盖中堵塞。
根据本发明，利用上述气体分布板，有可能稳定而连续地进行流化床聚合容器中的操作至延长的时间周期，以有效地气相聚合烯烃。

Claims (18)

1.一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器的有若干通气孔的气体分布板，其中当聚合容器的直筒部分的内半径以1表示时，距直筒部分的中心0.7至1.0的分布板的外圆周部分中孔的平均直径大于距所述中心小于0.7的分布板的内圆周部分中的孔的平均直径。
2.根据权利要求1的气体分布板，其中如此设置所述外圆周部分中孔的平均线速度为气体分布板上侧流化床区中气体线速度的20至100倍。
3.根据权利要求2的气体分布板，其中所述外圆周部分中孔的平均直径为所述内圆周部分中孔的平均直径的1.1至15倍。
4.根据权利要求1的气体分布板，其中所述孔形成向下扩口形状，外圆周部分中孔上边的平均直径大于内圆周部分中孔的上边的平均直径。
5.根据权利要求4的气体分布板，其中所述孔形成锥形扩口形状，扩角θ为60至150°。
6.根据权利要求5的气体分布板，其中所述扩角θ为90至120°。
7.根据权利要求4至6之一气体分布板，其中板下端相邻孔之间的间距d1和板上端孔的直径d2满足关系d1＜d2。
8.根据权利要求1的气体分布板，其中每个孔上侧提供一上盖，以使流过孔的气体以一个方向沿着气体分布板的上表面排出。
9.根据权利要求8的气体分布板，其中所述上盖有这样的外轮廓，从垂直剖面图看，为从根部向孔向上倾斜的直线或流线形。
10.根据权利要求9的气体分布板，其中所述上盖有这样的外形轮廓，即其上端部分成水平状。
11.根据权利要求10的气体分布板，其中所述水平部分长度(a)在3mm≤a≤30mm的范围内。
12.根据权利要求10或11的气体分布板，其中连接气体流出侧孔的上边与间隙外轮廓水平部末端的直径所对的角φ小于60°。
13.根据权利要求8的气体分布板，其中提供一分隔壁，在所述上盖中与气体流出侧相反侧，从孔的上边上升并到达上盖的内壁表面。
14.根据权利要求13的气体分布板，其中所述分隔壁沿着孔的上边弯曲。
15.根据权利要求14的气体分布板，其中所述分隔壁沿着上盖的内壁表面倾斜，并平滑地连至上盖的内壁表面。
16.一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的有若干通气孔的气体分布板，其中每个孔均以锥形向下扩口，扩角θ为60至150°，板下端相邻孔间间隙d1和板上端孔的直径d2满足关系d1＜d2。
17.一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的有若干通气孔的气体分布板，其中提供这样的上盖以盖住每个孔的上侧，以使流过每个孔的气体以一个方向排出，从垂直剖面图看上盖的外形轮廓，以直线形或流线形从其根部向孔侧倾斜向上上升，且上端形成水平部分，条件是所述水平部分的长度(a)在3mm≤a≤30mm的范围内，并且从水平投影看上盖的壁面朝气体流出侧以V形增宽。
18.一种用于进行烯烃气相聚合的流化床聚合容器中的有若干通气孔的气体分布板，其中提供这样的上盖盖住每个孔的上侧，以使流过所述孔的气体以一个方向排出，从垂直剖面图看上盖外形轮廓是以直线形或流线形从其根部向孔向上倾斜的，上盖中与气体流出侧相反侧提供一分隔壁，分隔壁从孔上边上升并到达上盖的内壁表面。
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