CN108014822B - 一种碘化银/硒酸铋复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碘化银/硒酸铋复合材料的制备方法和应用。采用原位沉积的方法，先将Bi2SeO5粉末分散在去离子水中，随后往上述溶液中加入AgNO3溶液；置于暗处搅拌30 min后逐滴加入KI溶液直至溶液变成亮黄色；离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥后在氮氢混合气氛中煅烧即得AgI/Bi2SeO5复合物，颗粒状的AgI沉淀在片状的Bi2SeO5上。本发明反应条件温和，易控制，且制备过程环保无污染，有利于工业化生产；有效克服了以往AgI颗粒在负载过程中颗粒易团聚，或者容易被氧化的问题。所制备的复合材料具有较好的光催化活性，能有效地对有污染物进行光降解和选择性有机合成。
Description
技术领域
本发明属于光催化复合材料制备技术领域，具体涉及一种碘化银/硒酸铋复合材料的制备方法和应用。
背景技术
银基半导体光催化材料的禁带宽度比较低，在可见光区有较强的感光度，同时人们发现其也具有很好的光催化活性，因此引起了人们的广泛关注和深入研究，如AgX(X=C1，Br，I)、Ag2S、Ag@AgX(X=C1，Br，I)、Ag3P04, Ag3As04、Ag2M04(M=Cr，Mo，W)等。但由于其不稳定，见光易分解出单质银，不能作为单独的光催化剂使用。另一方面是银基半导体材料光生电子空穴对复合率较高，导致光生载流子的利用率不高。因此人们研究将其与半导体材料复合，用以提高***的电荷分离效率，扩展其对光谱的吸收范围，最终用于改性半导体催化剂的光催化活性。
目前，有许多关于半导体复合改性光催化剂的研究已见于报道。Zhang等人通过原位沉淀法制得暴露（100）晶面的Bi2SiO5/AgI光催化剂，成功将Bi2SiO5的光响应范围拓展到可见光范围，且相比于单一的Bi2SiO5和AgI光催化剂，复合后的光催化剂具有更显著的可见光降解酸性红G水溶液的性能（Journal of Materials Chemistry A 2015,3,16737-16745）。黄柏标课题组成功合成出Ag/AgBr/BiOBr复合光催化剂，复合材料的光吸收性能显示其具有等离子体效应，且其在光催化杀菌和染料降解反应中均展现出较高的光催化活性（Chemical Communications, 2011, 47, 7054-6）。
中国发明专利ZL201510703173.4公开了在紫外光照射下，Bi2SeO5光催化剂不仅具有降解污染物的广谱性，且在光催化有机合成方面也有一定效果。然而，由于Bi2SeO5属于宽带隙的半导体材料，禁带宽度在3.5 eV，故其只能吸收紫外光。众所周知，波长低于400 nm的紫外光部分约占太阳光总能量的5%，使得95%的太阳光不能被有效利用，很大程度上制约了Bi2SeO5在环境治理方面的实际应用。同时该专利中的Bi2SeO5光催化剂制备过程需要先合成出Bi2Se3前驱体，再通过氧化处理得到Bi2SeO5。这个过程步骤较多，在实际生产中可能出现一定的不可控行。因此急需进一步开发新型的简单的制备方法。
另一方面，具有大比表面积的Bi2SeO5纳米片作为催化剂载体，通过与银基光催化剂的复合，能够有效吸附有机污染物并促进复合材料光生电子空穴对的分离，从而有利于有机污染物在可见光下的光催化降解，拓展了Bi2SeO5与银基复合光催化材料在光催化领。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术的不足，提供一种对可见光响应的碘化银/硒酸铋复合光催化剂的制备方法和应用。本发明所制备的复合光催化剂具有催化活性高、操作方便、易回收等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对碘化银/硒酸铋复合材料的制备方法，是通过原位沉积法制得，具体包括以下步骤：
（1）将2 mmol氧化铋、3 mmol硒粉和0.5 g硼氢化钠混合均匀后置于马弗炉中，在空气气氛下，于500 ℃条件下煅烧3 h，得到的固体样品即为Bi2SeO5；
（2）称取0.40 mmol Bi2SeO5粉末分散在25 mL的去离子水中，随后往所得溶液中加入10 mL AgNO3溶液，置于暗处搅拌30 min后逐滴加入25 mL KI溶液直至溶液变成亮黄色；其中，AgNO3和KI的加入量是2-20 μmol，且加入的AgNO3和KI的摩尔量为1:1；随后离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥2 h即得到碘化银/硒酸铋（AgI/Bi2SeO5）复合物前驱体；
（3）将碘化银/硒酸铋复合物前驱体于氢气含量为0.5-20v/v%的氮氢混合气中，于200-500 ℃煅烧0.5-4 h后，即制得所述碘化银/硒酸铋（AgI/Bi2SeO5）复合材料；所制得的AgI/Bi2SeO5复合材料中，AgI的摩尔百分比为0.5-5%。
所得碘化银/硒酸铋复合材料可用于光催化降解污染物和选择性有机合成；具体的，所述碘化银/硒酸铋复合材料用于光催化降解染料罗丹明B和可见光下选择性催化氧化苯甲醇至苯甲醛。
本发明的显著优点在于：
1、本发明利用氧化铋、硒粉和硼氢化钠三者在500 ℃，空气气氛条件下煅烧3 h的相互作用下，一步法直接合成出硒酸铋，克服了以往硒酸铋合成过程中需要多步的问题；
2、本发明利用原位沉积法结合在还原气氛下热退火将AgI颗粒均匀的负载于Bi2SeO5片上，反应条件温和，易控制，且制备过程环保无污染，有利于工业化生产；有效克服了以往AgI颗粒在负载过程中颗粒易团聚，或者容易被氧化的问题；同时热退火过程有效的出尽了促进了AgI和Bi2SeO5的紧密作用，提升其协同性能；
3、本发明采用AgI对Bi2SeO5对进行负载，在一定程度上解决了AgI和Bi2SeO5作为单一光催化剂分别存在稳定性差和不可吸收可见光的缺点，充分利用了两种材料分别可以吸收可见光和高稳定性的优点，从而集中有效地对有污染物进行光降解和选择性有机合成。
附图说明
图1为Bi2SeO5、AgI及AgI/Bi2SeO5不同摩尔比的X射线粉末衍射谱图；
图2为Bi2SeO5、AgI及AgI/Bi2SeO5样品的扫描电镜图；
图3为Bi2SeO5、AgI及不同复合比例AgI/Bi2SeO5样品在可见光下选择性氧化苯甲醇活性图；
图4为Bi2SeO5、AgI及不同复合比例AgI/Bi2SeO5样品在可见光（λ≥400 nm）下降解RhB的活性比较图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）光催化剂Bi2SeO5的制备：将2 mmol氧化铋，3 mmol硒粉和0.5 g硼氢化钠混合均匀后置于马弗炉中，在空气气氛下，于500 ℃条件下煅烧3 h，即可；
（2）复合光催化剂AgI/Bi2SeO5的制备：采用原位沉积的方法制备AgI的摩尔百分比为0.5%的AgI/Bi2SeO5复合物，称取0.40 mmol Bi2SeO5粉末分散在25 mL的去离子水中，随后往所得溶液中加入10 mL AgNO3溶液（含2 μmol AgNO3）；置于暗处搅拌30 min后逐滴加入25 mL含2 μmol KI的溶液直至溶液变成亮黄色；离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥2 h即得到AgI/Bi2SeO5复合物前驱体；所得前驱体于氢气含量为0.5v/v%的氮氢混合气中200 ℃煅烧0.5 h后即可得到AgI/Bi2SeO5复合物；所得样品记为A/B-0.5。
实施例2
（1）光催化剂Bi2SeO5的制备：将2 mmol氧化铋，3 mmol硒粉和0.5 g硼氢化钠混合均匀后置于马弗炉中，在空气气氛下，于500 ℃条件下煅烧3 h，即可；
（2）复合光催化剂AgI/Bi2SeO5的制备：采用原位沉积的方法制备AgI的摩尔百分比为0.7%的AgI/Bi2SeO5复合物，称取0.40 mmol Bi2SeO5粉末分散在25 mL的去离子水中，随后往所得溶液中加入10 mL AgNO3溶液（含2.8 μmol AgNO3）；置于暗处搅拌30 min后逐滴加入25 mL 含2.8 μmol KI的溶液直至溶液变成亮黄色；离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥2 h即得到AgI/Bi2SeO5复合物前驱体；所得前驱体于氢气含量为20v/v%的氮氢混合气中500 ℃煅烧0.5 h后即可得到AgI/Bi2SeO5复合物；所得样品记为A/B-0.7。
实施例3
（1）光催化剂Bi2SeO5的制备：将2 mmol氧化铋，3 mmol硒粉和0.5 g硼氢化钠混合均匀后置于马弗炉中，在空气气氛下，于500 ℃条件下煅烧3 h，即可；
（2）复合光催化剂AgI/Bi2SeO5的制备：采用原位沉积的方法制备AgI的摩尔百分比为1%的AgI/Bi2SeO5复合物，称取0.40 mmol Bi2SeO5粉末分散在25 mL的去离子水中，随后往所得溶液中加入10 mL AgNO3溶液（含4 μmol AgNO3）；置于暗处搅拌30 min后逐滴加入25mL 含4 μmol KI的溶液直至溶液变成亮黄色；离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥2 h即得到AgI/Bi2SeO5复合物前驱体；所得前驱体于氢气含量为10v/v%的氮氢混合气中300 ℃煅烧4 h后即可得到AgI/Bi2SeO5复合物；所得样品记为A/B-1。
实施例4
（1）光催化剂Bi2SeO5的制备：将2 mmol氧化铋，3 mmol硒粉和0.5 g硼氢化钠混合均匀后置于马弗炉中，在空气气氛下，于500 ℃条件下煅烧3 h，即可；
（2）复合光催化剂AgI/Bi2SeO5的制备：采用原位沉积的方法制备AgI的摩尔百分比为2%的AgI/Bi2SeO5复合物，称取0.40 mmol Bi2SeO5粉末分散在25 mL的去离子水中，随后往所得溶液中加入10 mL AgNO3溶液（含8 μmol AgNO3）；置于暗处搅拌30 min后逐滴加入25mL 含8 μmol KI的溶液直至溶液变成亮黄色；离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥2 h即得到AgI/Bi2SeO5复合物前驱体；所得前驱体于氢气含量为10v/v%的氮氢混合气中200 ℃煅烧4 h后即可得到AgI/Bi2SeO5复合物；所得样品记为A/B-2。
实施例5
（1）光催化剂Bi2SeO5的制备：将2 mmol氧化铋，3 mmol硒粉和0.5 g硼氢化钠混合均匀后置于马弗炉中，在空气气氛下，于500 ℃条件下煅烧3 h，即可；
（2）复合光催化剂AgI/Bi2SeO5的制备：采用原位沉积的方法制备AgI的摩尔百分比为5%的AgI/Bi2SeO5复合物，称取0.40 mmol Bi2SeO5粉末分散在25 mL的去离子水中，随后往所得溶液中加入10 mL AgNO3溶液（含20 μmol AgNO3）；置于暗处搅拌30 min后逐滴加入25 mL 含20 μmol KI的溶液直至溶液变成亮黄色；离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥2 h即得到AgI/Bi2SeO5复合物前驱体；所得前驱体于氢气含量为0.5v/v%的氮氢混合气中200 ℃煅烧0.5 h后即可得到AgI/Bi2SeO5复合物。
图1为Bi2SeO5、AgI及AgI/Bi2SeO5复合样品的X射线粉末衍射谱图。由图可知，AgI/Bi2SeO5系列样品的XRD图中均可观察到前驱体Bi2SeO5（JCPDS 70-5102）的衍射峰，表明AgI复合并未改变Bi2SeO5原有的晶型结构。值得注意的是，AgI/Bi2SeO5系列样品在2θ值为23.7°，39.2 °，46.3 °和22.3 °处有四个特征峰，分别归属于AgI的（111）,（220），（311）和（100）晶面，表明AgI已成功修饰在Bi2SeO5上。同时， AgI/Bi2SeO5复合样品中AgI特征峰强度随着复合量的增加而增强。
图2是Bi2SeO5、AgI和A/B-1的扫描电镜图。从图2中的a中可以看出，纯相的Bi2SeO5呈现的是大小约为4 μm的纳米花形貌，表面较光滑平整；而纯的AgI呈现颗粒状，团聚相对较严重（图2中的b）。Bi2SeO5与AgI按照摩尔比1:1复合之后的扫描电镜如图2中的c所示，可以观察到AgI复合后Bi2SeO5样品纳米花的形貌并未改变，纳米花瓣的层与层之间散落着许多大小相对均一的AgI颗粒，表明Bi2SeO5与AgI相互之间复合较紧密。
选择性氧化苯甲醇
采用苯甲醇选择性氧化作为探针反应来进一步研究所合成AgI/Bi2SeO5复合物样品的光催化性能。图3为Bi2SeO5、AgI及不同复合比例AgI/Bi2SeO5样品的选择性氧化苯甲醇活性图，实验结果显示，在仅有光照而不加光催化剂时反应体系中并未有苯甲醛的生成，因此，催化剂的光催化活性可排除苯甲醇自身的催化转化。Bi2SeO5在可见光的照射下几乎没有选择性氧化苯甲醇的活性，而AgI在光照下苯甲醇的转化率也仅为6.8%。AgI/Bi2SeO5复合样品选择性氧化苯甲醇的选择性优异，均可将苯甲醇转化为苯甲醛，而并未有其他物质生成，选择性均达到99.9%，且其活性随AgI复合量的增加呈现出先增加后减小的趋势，当AgI与Bi2SeO5复合的摩尔比为1:1时，样品的活性最佳，转化率为17.8%，相比于AgI提高了大约3倍，继续增大AgI的复合量，其转化率下降。
降解染料罗丹明B
图4为Bi2SeO5、AgI及不同复合比例AgI/Bi2SeO5样品在可见光（λ≥400 nm）下光催化降解RhB的活性图。反应体系均先在暗态下达到吸脱附平衡后开始光照，由图可知，可以忽略RhB自身的光分解。Bi2SeO5在可见光的照射下几乎没有光催化降解RhB的性能，而AgI经40 min可见光照射后对RhB的降解率约为20%。值得注意的是， Bi2SeO5复合AgI后其光催化性能明显提高，当二者的摩尔比为1:1时，光催化降解RhB的效果达到最佳，经40 min光照后，对RhB的去除率高达100%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种碘化银/硒酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将2 mmol氧化铋、3 mmol硒粉和0.5 g硼氢化钠混合均匀后置于马弗炉中，在空气气氛下，于500 ℃条件下煅烧3 h，得到的固体样品即为Bi2SeO5；
（2）称取0.40 mmol Bi2SeO5粉末分散在25 mL的去离子水中，随后往所得溶液中加入10mL AgNO3溶液，置于暗处搅拌30 min后逐滴加入25 mL KI溶液直至溶液变成亮黄色；离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥2 h即得到碘化银/硒酸铋复合物前驱体；
（3）将碘化银/硒酸铋复合物前驱体于氢气含量为0.5-20v/v%的氮氢混合气中，于200-500 ℃煅烧0.5-4 h后即制得所述碘化银/硒酸铋复合材料，其中碘化银的摩尔百分比为0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的碘化银/硒酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中， AgNO3和KI的加入量为2-20 μmol，且AgNO3和KI的摩尔比为1:1。
3.一种如权利要求1~2中任一项所述的制备方法制得的碘化银/硒酸铋复合材料的应用，其特征在于：所述碘化银/硒酸铋复合材料用于光催化降解污染物和选择性有机合成。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述碘化银/硒酸铋复合材料用于光催化降解染料罗丹明B和可见光下选择性催化氧化苯甲醇至苯甲醛。
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