CN107902731A - 一种镍‑硼‑氟共掺杂二氧化铅阳极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学水处理技术领域，具体涉及一种镍‑硼‑氟共掺杂二氧化铅阳极及其制备方法与应用。本发明将柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑混合，加热搅拌，得到熔融状溶胶；然后涂覆到经过预处理的基体，干燥，煅烧，冷却；重复涂覆‑干燥‑煅烧‑冷却多次；最后煅烧，得到锡锑底层；锡锑底层置于氧化铅碱性溶液中电沉积，得到α‑二氧化铅中间层；α‑二氧化铅中间层置于β‑二氧化铅沉积液中进行电沉积，得到镍‑硼‑氟共掺杂二氧化铅阳极。其中，镍的加入提高电极的催化性，硼和氟的加入提高电极稳定性，氟有利于提高Pb2+的氧化速率。通过镍‑硼‑氟共掺杂，有效改善二氧化铅阳极的稳定性，提高电极的催化活性，可用于对废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域，具体涉及一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极及其制备方法与应用。
背景技术
苯酚是重要的有机化工原料，可以制取酚醛树脂、五氯酚、酚酞、n-乙酰乙氧基苯胺等化工产品，在合成纤维、塑料、农药、染料、涂料和炼油等工业中有重要用途。
但是随着工业的迅猛发展，产能的增加，带来了严重的苯酚废水污染。不仅污染水源，毒害水体中的鱼类，还抑制微生物的生长，破坏水生态平衡，污染环境；苯酚废水流入农田，危害农作物生存，食用后严重影响人类健康安全。
目前处理苯酚废水的方法主要有物化法、生物法和化学氧化法。其中吸附法设备投资大，吸附效率低；溶剂萃取法，操作费用高，脱酚效果差；活性污泥法，因酚类对微生物的毒害，实际应用差；生物处理法，占地面积大，而且只适应于COD值较低的含酚废水；化学氧化法，条件控制严，氧化剂无法重复使用；光催化氧化对COD高的废水处理效率很差。电催化氧化条件温和，设备简单，无二次污染，被称作“环境友好”技术。
电催化氧化反应发生在电极的表面，因此，电催化氧化处理苯酚废水的关键在于电极性能，二氧化铅阳极具有成本低、耐腐蚀性强、电催化氧化活性较高等优点，在电催化氧化技术中广泛使用，但由于该电极在电催化氧化过程中的电流效率和电极使用寿命还不够理想，学者们采用多种方法对二氧化铅电极进行改性。Ce、La等稀土金属的掺杂，虽然提高了二氧化铅的催化性能，但是价格较为昂贵；Bi、Fe、Go等掺杂，虽然氧化性能有所提高，受pH影响较大，掺杂浓度也不好控制，会使镀层结合力下降，大大降低电极的稳定性。
二氧化铅有两种不同的晶体结构，外层β-PbO2的导电性好，但是化学稳定性有待于进一步提高。据文献报道，镍掺杂的金属氧化物阳极在电催化阳化过程中可以产生臭氧，因而具有高催化活性；目前国内外研究表明，硼掺杂金刚石(BDD)电极具有高的稳定性和高催化活性，受限于其制备工艺条件苛刻，工业化推广困难。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极，该阳极对苯酚具有高效氧化能力。
本发明的另一目的在于提供上述镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极，依次包含锡锑底层、α-PbO2中间层和镍-硼-氟共掺杂的β-PbO2表面层；
所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极优选包含基体，基体表面由内至外依次包含锡锑底层、α-PbO2中间层和镍-硼-氟共掺杂的β-PbO2表面层；
所述的基体优选为多孔钛板；
所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，包含如下步骤：
(1)将柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑混合，加热搅拌，得到熔融状溶胶；
(2)将步骤(1)制得的熔融状溶胶涂覆到经过预处理的基体上，干燥，煅烧，冷却；重复涂覆-干燥-煅烧-冷却至少5次；再次煅烧，得到锡锑底层；
(3)将步骤(2)制得的锡锑底层置于氧化铅碱性溶液中电沉积，得到α-二氧化铅中间层；
(4)将硝酸铅、硝酸、氯化镍、氟化钠、硼酸与水混合，得到β-二氧化铅沉积液，其中，硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍和硼酸的摩尔比为(50～60):(4～5):(4～5):(0.03～0.1):(0.1～0.3)；
(5)将步骤(3)制得的α-二氧化铅中间层置于步骤(4)制得的β-二氧化铅沉积液中进行电沉积，得到镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极；
步骤(1)中所述的柠檬酸和乙二醇摩尔比优选为(600～700)：(100～200)；其中，柠檬酸和乙二醇的作用是络合形成溶胶；
步骤(1)中所述的四氯化锡和三氯化锑的锡锑元素摩尔比优选为(8～10):(1～2)；
步骤(1)所述的柠檬酸、乙二醇、四氯化锡、三氯化锑元素摩尔比优选为(600～700)：(100～200)：(8～10)：(1～2)；
步骤(2)中所述的预处理优选为酸处理：
所述的酸处理的具体操作优选为：将基体置于酸溶液中煮沸15～20min后，蒸馏水超声洗涤；
所述的酸溶液优选为盐酸溶液，其中，浓盐酸和水体积比为1:2，浓盐酸的体积分数为36％～38％；
所述的超声的条件优选为超声功率30～40KHz，超声时间5～10min，超声的作用是清洗掉多孔钛板基体中的残留的杂质；
步骤(2)中所述的干燥的条件优选为130～140℃干燥10～20min；
步骤(2)中所述的煅烧的条件优选为500～600℃煅烧10～20min；
步骤(2)中所述的冷却优选为冷却至20～40℃；
步骤(2)中所述的再次煅烧的条件优选为500～600℃再次煅烧1～2h；
步骤(3)中所述的氧化铅碱性溶液中氧化铅浓度优选为0.05～0.15mol/L，氢氧化钠浓度优选为3～4mol/L；
步骤(3)中所述的电沉积的条件优选为：沉积温度30～45℃，电流密度2.5～3.5mA/cm2，沉积时间1～2h；
步骤(4)中所述的硝酸铅的浓度优选为0.5～0.6mol/L；
步骤(5)中所述的电沉积的条件优选为：沉积温度60～70℃，电流密度35～45mA/cm2，沉积时间1～2h；
所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极在废水处理领域中的应用；
所述的废水处理优选为苯酚废水电催化氧化处理；
所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极在废水处理领域中的应用，优选包含如下步骤：
采用单槽电解池，以0.05mol/L的Na2SO4溶液为支持电解质，以上述镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极为工作电极，以不锈钢片为辅助电极，其中，工作电极与辅助电极之间的距离为2cm，在工作电流为10mA/cm2的条件下，对体积为100mL，质量浓度为50mg/L的苯酚废水进行电催化氧化；
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以多孔钛板为基质，比表面积大，机械性能稳定，为电极的催化性能和稳定性提供了物质保障。
(2)本发明提供的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅电极，镍的加入提高电极的催化性，硼和氟的加入提高电极稳定性，氟还有利于提高Pb2+的氧化速率。通过镍-硼-氟共掺杂，有效改善二氧化铅阳极的稳定性，同时提高电极的催化活性。
(3)本发明提供的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅电极，加速阳极寿命达到30h以上，对苯酚的降解率达到100％，矿化效率也显著提高。
(4)本发明制备方法简单，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的SEM图，其中，(a)：放大20000倍，(b)：放大100000倍。
图2是实施例1～2制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的XRD图谱图。
图3是实施例1制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的XPS图谱图。
图4是实施例1～3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极进行电催化降解水中苯酚实验的苯酚去除率结果图。
图5是实施例1～3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极进行电催化降解水中苯酚实验的苯酚溶液矿化率结果图。
图6为实施例1～3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极进行加速寿命实验结果的结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中浓盐酸的体积分数为37％；
实施例1
一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，包含如下步骤：
(1)将多孔钛板置于盐酸溶液(浓盐酸和水的体积比为1:2)中煮沸15min，然后，蒸馏水超声(超声功率35KHz)清洗8min，得到经过预处理的多孔钛板；将柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑混合，加热搅拌，得到熔融状的溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为650:200:9:1；
(2)将步骤(1)制得的熔融状溶胶涂覆到经过预处理的多孔钛板上，140℃干燥10min，然后550℃煅烧10min，冷却至30℃；重复涂覆-干燥-煅烧-冷却5次，550℃再次煅烧1h，得到锡锑底层；
(3)将步骤(2)制得的锡锑底层置于氧化铅碱性溶液(氧化铅浓度为0.1mol/L，氢氧化钠浓度为3.5mol/L)中，在沉积温度为40℃、电流密度为3mA/cm2的条件下电沉积1h，得到α-二氧化铅中间层；
(4)将硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍、硼酸溶于水中，搅拌至完全溶解，得到β-二氧化铅沉积液，其中，硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍和硼酸的摩尔比为50:5:5:0.05:0.2，硝酸铅的终浓度为0.5mol/L；
(5)将步骤(3)制得的α-二氧化铅中间层置于步骤(4)制得的β-二氧化铅沉积液中，在沉积温度为65℃、电流密度为40mA/cm2的条件下电沉积1h，得到镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制备的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的表面形貌进行表征，图1a为该电极放大20000倍的SEM照片，可以看出电极表面致密无裂纹，具有较好的稳定性。
实施例2
一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，包含如下步骤：
(1)将多孔钛板置于盐酸溶液(浓盐酸和水的体积比为1:2)中煮沸20min，蒸馏水超声(超声功率40KHz)清洗10min，得到经过预处理的多孔钛板；将柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑混合，加热搅拌，得到熔融状的溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为700：100：10:2；
(2)将步骤(1)制得的熔融状溶胶涂覆到经过预处理的多孔钛板上，130℃干燥20min，再于600℃煅烧20min，冷却至20℃，重复涂覆-干燥-煅烧-冷却6次，600℃再次煅烧1.5h，得到锡锑底层；
(3)将步骤(2)制得的锡锑底层置于氧化铅碱性溶液(氧化铅浓度为0.15mol/L，氢氧化钠浓度为4mol/L)中在沉积温度为45℃、电流密度为3.5mA/cm2的条件下电沉积2h，得到α-二氧化铅中间层；
(4)将硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍、硼酸溶于水中，搅拌至完全溶解，得到β-二氧化铅沉积液，其中，硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍和硼酸的摩尔比为60:4:4:0.1:0.3，硝酸铅的终浓度为0.55mol/L；
(5)将步骤(3)制得的α-二氧化铅中间层置于步骤(4)制得的β-二氧化铅沉积液中在沉积温度为70℃，电流密度为45mA/cm2的条件下电沉积1.5h，得到镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极。
实施例3
一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，包含如下步骤：
(1)将多孔钛板置于盐酸溶液(浓盐酸和水的体积比为1:2)中煮沸18min，然后，蒸馏水超声(超声功率30KHz)清洗5min，得到经过预处理的多孔钛板；将柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑混合，加热搅拌，得到熔融状的溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为600:150:8:1.5；
(2)将步骤(1)制得的熔融状溶胶涂覆到经过预处理的多孔钛板上，135℃干燥15min，然后500℃煅烧15min，冷却至40℃；重复涂覆-干燥-煅烧-冷却7次，500℃煅烧2h，得到锡锑底层；
(3)将步骤(2)制得的锡锑底层置于氧化铅碱性溶液(氧化铅浓度为0.05mol/L，氢氧化钠浓度为3mol/L)中在沉积温度为30℃、电流密度为2.5mA/cm2的条件下，电沉积1h，得到α-二氧化铅中间层；
(4)将硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍、硼酸溶于水中，搅拌至完全溶解，得到β-二氧化铅沉积液，其中，硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍和硼酸的摩尔比为55:4.5:4.5:0.03:0.1，硝酸铅的终浓度为0.6mol/L；
(5)将步骤(3)制得的α-二氧化铅中间层置于步骤(4)制得的β-二氧化铅沉积液中在积温度为65℃，电流密度为35mA/cm2的条件下进行电沉积2h，得到镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极。
效果实施例
测定实施例1～3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极各项性能参数，由于实施例1～3测定出的各项性能参数相近，因此，仅以实施例1中的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的性能参数作为说明。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本发明实施例1制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的表面形貌进行表征，图1为该电极放大20000和100000倍的SEM图，从图1(a)可以看出电极表面均匀致密，是其稳定性好的物质基础，从图1(b)可看出，电极表明凹凸不平且具有孔结构，从而具有大的比表面积，有利于电极反应的发生。
采用X射线衍射(XRD)对发明实施例1和实施例2制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极进行晶体结构表征，其结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1和实施例2制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极具有二氧化铅特征峰，表明电催化阳极表面成功制备出了二氧化铅催化剂。
采用X射线光电子能谱(XPS)对本发明实施例1制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的组分行了表征，其结果如图3所示。从图3可以看出，实施例1制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极中含有镍、硼、氟等掺杂元素。
采用本发明实施例1～3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极对苯酚废水进行电催化氧化，苯酚废水的电催化氧化实验采用的是单槽电解池，具体步骤：
以制备出的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极为工作电极，以不锈钢片为辅助电极，以0.05mol/L的Na2SO4溶液为支持电解质，在工作电流为10mA/cm2的条件下对体积为100mL，浓度为50mg/L的模拟苯酚废水进行电催化氧化。具体的电催化氧化实验结果见图4和图5。
从图4可以看出，分别采用实施例1、实施例2和实施例3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极催化氧化效果苯酚废水效果好，降解2h苯酚的去除率均接近100％，降解2.5h苯酚的去除率均达到100％。
从图5可以看出，分别采用实施例1、实施例2和实施例3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极催化氧化效果苯酚废水效果好，降解4h苯酚溶液的的COD去除率，即矿化率超过80％，与文献报道得的传统的二氧化铅阳极同等试验条件下苯酚矿化率约40％，提高了大约1倍。
为了进一步说明本发明制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极具备优越性能，对上述实施例1、实施例2和实施例3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极进行加速寿命实验，实验以待测电极为阳极，Pt片为阴极，电解液为3mol/L的H2SO4，在500mA/cm2的电流密度下，对电极的寿命进行测试，试验结果见图6。从图6可以看出，实施例1、实施例2和实施例3制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极，在强化实验条件500mA/cm2电流下，寿命超过40h，折合温和条件10mA/cm2时，使用寿命约为3年，高于目前报道的商业二样化铅阳极使用寿命。也就是说，本发明制得的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的催化活性提高同时、使用寿命长，商业应用前景好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极，其特征在于依次包含锡锑底层、α-PbO2中间层和镍-硼-氟共掺杂的β-PbO2表面层。
2.根据权利要求1所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极，其特征在于包含基体，基体表面由内至外依次包含锡锑底层、α-PbO2中间层和镍-硼-氟共掺杂的β-PbO2表面层。
3.根据权利要求2所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极，其特征在于：
所述的基体为多孔钛板。
4.权利要求1～3任一项所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将柠檬酸、乙二醇、四氯化锡和三氯化锑混合，加热搅拌，得到熔融状溶胶；
(2)将步骤(1)制得的熔融状溶胶涂覆到经过预处理的基体上，干燥，煅烧，冷却；重复涂覆-干燥-煅烧-冷却至少5次；再次煅烧，得到锡锑底层；
(3)将步骤(2)制得的锡锑底层置于氧化铅碱性溶液中电沉积，得到α-二氧化铅中间层；
(4)将硝酸铅、硝酸、氯化镍、氟化钠、硼酸与水混合，得到β-二氧化铅沉积液，其中，硝酸铅、硝酸、氟化钠、氯化镍和硼酸的摩尔比为(50～60):(4～5):(4～5):(0.03～0.1):(0.1～0.3)；
(5)将步骤(3)制得的α-二氧化铅中间层置于步骤(4)制得的β-二氧化铅沉积液中进行电沉积，得到镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极。
5.根据权利要求4所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的柠檬酸和乙二醇摩尔比为(600～700)：(100～200)。
6.根据权利要求4所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的四氯化锡和三氯化锑的锡锑元素摩尔比为(8～10):(1～2)。
7.根据权利要求4所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的干燥的条件为130～140℃干燥10～20min；
步骤(2)中所述的煅烧的条件为500～600℃煅烧10～20min。
8.根据权利要求4所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的氧化铅碱性溶液中氧化铅浓度为0.05～0.15mol/L，氢氧化钠浓度为3～4mol/L；
步骤(3)中所述的电沉积的条件为：沉积温度30～45℃，电流密度2.5～3.5mA/cm2，沉积时间1～2h。
9.根据权利要求4所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的电沉积的条件为：沉积温度60～70℃，电流密度35～45mA/cm2，沉积时间1～2h。
10.权利要求1～3任一项所述的镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极在废水处理领域中的应用。
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