CN107849321A

CN107849321A - 聚合物组合物

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Publication number: CN107849321A
Application number: CN201680042870.2A
Authority: CN
Inventors: R·杜恰特乌; L·加欣卡-瓦尔克; M·博雅依; D·罗维拉; M·索里曼
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: KR102558470B1; US20180163035A1; KR20180011464A; JP6862357B2; SA517390384B1; US10450450B2; JP2018515669A; CN107849321B; WO2016188818A1

Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂，其中所述增容剂是包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述聚酯是非芳香族聚酯并且具有至少10的平均M/E比，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子的数目并且E是所述聚酯中的酯基的数目。

Description

聚合物组合物

本发明涉及一种包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂的组合物。

聚丙烯和聚乙烯的组合物是令人希望的，因为它们潜在地允许通过选择单独组分的类型和量来调整材料特性。然而，众所周知的是聚乙烯和聚丙烯是不混溶的。另一个缺点是聚丙烯和聚乙烯基本上不相互作用，使得聚乙烯和聚丙烯的共混物总体上导致具有差的物理特性的具有聚丙烯相和聚乙烯相的两相体系。进一步地，聚烯烃在它们可以被印刷之前总体上要求预处理如电晕、火焰或氟处理。

因此，已经进行了尝试来通过加入增容剂而增加此类共混物中相之间的相互作用。增容剂是与两相具有亲和力并增强结合强度的材料。结果是可以获得具有改进的特性的材料。

包含增容剂的聚丙烯和聚乙烯的共混物在本领域中是已知的。例如US 6,114,443披露了以下组合物，所述组合物包含聚乙烯和全同立构聚-α-烯烃均聚物(如聚丙烯)的共混物、连同聚乙烯嵌段和无规立构聚-α-烯烃嵌段的二嵌段共聚物增容剂。此美国专利的二嵌段增容剂可以在茂金属催化剂的存在下使用对于各嵌段的单体的序列聚合来制备。

考虑到机械特性、化学特性和成本的有利组合，对于可以相对容易且以低成本制造的另外组合物存在持续需要。

因此，本发明的目的是提供一种包含聚丙烯和聚乙烯的组合物，所述组合物具有良好的机械特性的平衡。

本发明的另一个目的是提供一种具有改进的可印刷性的基于聚烯烃的组合物。

因此，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂，其中所述增容剂是包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述聚酯是非芳香族聚酯并且具有至少10的平均M/E比，其中M是所述聚酯中主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是所述聚酯中的酯基的数目。

本发明的诸位发明人已经发现，具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯可以至少部分地与聚乙烯晶体共结晶、和/或可以外延地结晶到聚乙烯晶体上，其中M是所述聚酯中主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是所述聚酯中的酯基的数目。本发明的诸位发明人还观察到，所述聚丙烯嵌段显示出与所述聚丙烯的相互作用。因此，本发明的诸位发明人发现，如本文的嵌段共聚物充当聚丙烯和聚乙烯的共混物中的增容剂，并进一步观察到，通过加入相对少量的如本文定义的增容剂改进了所述聚乙烯-聚丙烯共混物的特性。进一步地，因为所述聚酯增容剂将在材料中引入一定的极性，所以改进可印刷性，使得在印刷之前的预处理可以避免或者在强度上至少降低。

通过应用本发明，上述目的中的至少一些被满足。

增容剂

聚酯嵌段

根据本发明的组合物的增容剂中的聚酯嵌段是具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯，其中M是所述聚酯中主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是所述聚酯中酯基的数目。其中平均M/E比是指数值平均值。所述M/E比还可以是至少12、至少20、至少50或甚至至少100。然而，对于可印刷性有利的是在一方面与聚乙烯相的相互作用与向材料中引入的足够的极性之间找到平衡。因此，优选的是所述M/E比率是至多50、优选地至多32。因此，聚酯嵌段中M/E比的优选范围为从10-32。

所述聚酯是非芳香族的，意味着所述聚酯不含有芳香族基团。

所述聚酯的主链优选地是饱和的，意味着它优选地不含有任何双键。优选的是所述聚酯的主链是脂肪族的。

在实施例中，所述聚酯主链可以含有短的脂肪族分支，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基分支。此类分支的量优选地保持在低量下，因为它可能负面地影响所述聚酯嵌段的(共)结晶行为。在另一个实施例中，所述主链含有一个或多个杂原子，如氧、氮或硫。

所述聚酯可以是聚酯均聚物或聚酯共聚物。

如果所述聚酯是聚酯共聚物，则所述主链中的两个相邻酯基之间的主链碳原子的数目优选地在所述聚酯上随机分布。此外，在聚酯共聚物中的酯官能团之间的主链碳原子的数目(M)优选地是至少8、更优选地至少10、或至少12。

聚酯均聚物的典型实例包括通过十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯的开环聚合可获得的均聚物。换句话说，聚酯均聚物的典型实例包括聚十二内酯、聚十三内酯、聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚十七内酯、聚十八内酯、聚十九内酯、聚黄葵内酯、聚十五烯内酯。

聚酯共聚物的典型实例包括来自包括以下各项的组的至少两种内酯的共聚物：十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯、戊内酯、己内酯、马索亚内酯、δ-癸内酯、ε-癸内酯、13-己基氧杂环十三碳10-烯-2-酮、13-己基氧杂环十三烷-2-酮。

聚酯共聚物的其他典型实例包括由C₂-C₃₀二醇和C₂-C₃₂二酸的组合制备的AABB型共聚酯，前提是所述聚酯共聚物具有至少10的平均M/E。进一步地，优选的是所述共聚物的M/E比是至少8。术语C_x是指分别地二醇或二酸中的碳原子的量x。

二醇包括但不限于乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、十三烷-1,13-二醇、十四烷-1,14-二醇、十五烷-1,15-二醇、十六烷-1,16-二醇、十七烷-1,17-二醇、十八烷-1,18-二醇、十九烷-1,19-二醇、二十烷-1,20-二醇、二十一烷-1,21-二醇、二十二烷-1,22-二醇、二十三烷-1,23-二醇、二十四烷-1,24-二醇、二十五烷-1,25-二醇、二十六烷-1,26-二醇、二十七烷-1,27-二醇、二十八烷-1,28-二醇、二十九烷-1,29-二醇、三十烷-1,30-二醇及它们的不饱和的和分支的类似物。所述内酯还可能在主链中含有杂原子像氧、氮或硫-例如1,5-二氧杂环庚烷-2-酮(1,5-dioxapan-2-one)。

环状碳酸酯也可以用作单体或与内酯、双内酯、羟基酸、羟基酸酯或二醇加上二羧酸或这些单体的组合结合的共聚单体以形成具有10或更大的平均M/E的聚碳酸酯或聚(酯-共-碳酸酯)。环状碳酸酯的实例是碳酸三亚甲酯和碳酸十亚甲酯。

二酸包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸及它们的不饱和的和分支的类似物。二醇和二酸也可以在主链中含有杂原子，像氧、氮或硫。

代替一种或多种二醇和二酸的组合，也可以加入环状双内酯以生产具有10或更高的所希望的M/E的AABB共聚酯。环状双内酯的典型实例是：己二酸乙二醇酯、十三烷二酸亚乙酯、己二酸丁二醇酯。

另一种类型的聚酯共聚物包括由内酯和双内酯的组合和/或C₂-C₃₀二醇和C₂-C₃₂二酸的组合制备的AB/AABB共聚酯，其产生具有至少10的平均M/E的聚酯。内酯、双内酯、二醇和二酸可以从上面给出的列表中选择。

优选地，所述聚酯或共聚酯选自聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚(己内酯-共-十五内酯)、聚(ε-癸内酯-共-十五内酯)、聚(十三烷二酸亚乙酯-共-十五内酯)、聚[亚乙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚乙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,20-二十烷二基-1,20-二十烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,20-二十烯二酸酯]、聚[亚丙基-1,20-二十烷二酸酯]。

更一般地说，所述聚酯或共聚酯具有以下通用结构

其中

R^x是有机基团，优选具有至少10个碳原子的平均链长的脂肪族基团，并且n₁是重复单元的数目，其通常为至少25，优选至少50，例如至少100。重复单元的数目n1优选为至多2000，例如至多1000或500。

有机基团R^x是任选地含有一个或多个杂原子的支链或直链烃基，前提是与-O-相邻的原子是碳原子，即不是杂原子。R^x可含有一个或多个不饱和度，像-C＝C-。优选地R^x是支链或直链烃基，更优选地R^x是支链或直链脂肪族基团。R^x优选为饱和脂肪族基团。在这方面，如本文所用的术语链长是指两个酯官能团(O＝)C-O-之间的最短原子数。因此，“链长”不包括任何任选的分支或侧基。例如，如果R^x是(C₄H₈)，则链长是四。类似地，如果R^x是CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH₂，则链长也是四。在以上通式中，Rx可以在整个聚酯中是相同或不同的，前提是平均链长是至少10个碳原子。可以考虑以下通用(共)聚酯结构，所述结构是以上提供的通用结构的更详细的实施例：

选择R¹、R²、R³和R⁴的链长，使得对于所述聚酯，M/E比是至少10。上面对于R^x的描述也适用于R¹-R⁴。

平均M/E比优选地是至少12。M/E比越高，聚酯将越像聚乙烯，并且与聚乙烯相的相互作用将越好。同时，制造具有非常高的M/E比的聚酯是较不成本效益的。此外，材料的极性然后将更低，使得可印刷性需要预处理。

因此，所述M/E比可以是至多32。因此，所述M/E比可以是从10-32，更优选地从12-24。

聚丙烯嵌段

根据本发明的组合物的增容剂中的聚丙烯嵌段是丙烯均聚物或在所述聚丙烯嵌段的重量的基础上含有至少90wt.％的丙烯的丙烯共聚物。共聚单体可以是乙烯或C3-C8α-烯烃、优选地乙烯。优选地，共聚单体的量是至多5wt.％、更优选地至多2wt.％。如果共聚单体的量太高，则材料可能变成完全无定形的，从机械特性的观点来看，这在某些应用中是不希望的。

嵌段共聚物的类型

根据本发明的嵌段共聚物优选地是AB或BAB类型，其中A代表聚丙烯并且B代表聚酯。

所述嵌段共聚物还可以是具有聚丙烯主链与n个接枝在所述主链上的聚酯分支的结构AB_n的接枝嵌段共聚物，n是至少1。对于接枝共聚物，所述主链被认为是所述聚丙烯嵌段。

接枝物的量n是至多20、优选地至多15或10。接枝物的数目不能太高，因为否则所述聚丙烯主链将不与组合物中的聚丙烯相充分地相互作用。

在其中嵌段共聚物含有两个或更多个B(即聚酯)嵌段的实施例中，取决于制造所述嵌段共聚物的方法的条件，这些B嵌段在长度上可以是相同或不同的，即可以具有相同或不同的分子量。

在组合物中作为增容剂使用的嵌段共聚物的数均分子量优选地是从5000至250000g/mol、更优选地从10000至100000g/mol，所述数均分子量通过在160℃下在三氯苯中使用聚乙烯作为标准物进行的高温尺寸排阻色谱法作为聚乙烯-当量分子量来确定。

制造方法：嵌段共聚物

在实施例中，所述嵌段共聚物可以通过三步法来制造。

在第一步骤(A)中，使用催化剂体系使丙烯和任选地烯属共聚单体聚合以获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚丙烯嵌段；所述催化剂体系包含：

i)包含IUPAC元素周期表的从第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；以及

ii)至少一种类型的链转移剂；以及

iii)任选地助催化剂；

因此，在步骤(A)中，在催化剂、助催化剂、至少一种类型的链转移剂以及任选地附加的链穿梭剂的存在下借助于配位链转移聚合(CCTP)制备聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)。所使用的链转移剂典型地是铝-、硼-和/或锌的烃基物种)。此方法产生用金属原子末端官能化的聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)链，所述金属原子易于与氧化剂如氧进行反应。

在第二步骤(B)中，使在步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的第一聚丙烯嵌段与至少一种类型的氧化剂和随后至少一种类型的金属取代剂进行反应以获得含有至少一个官能化链端的第一聚丙烯嵌段。优选地，所述官能化链端包含羟基。

因此，在步骤(B)期间，用氧、随后质子底物如酸化醇来处理从步骤(A)获得的产物以去除金属，以提供羟基末端官能化的聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)产物。

在第三步骤(C)中，在所述第一聚丙烯嵌段上形成至少一个第二聚合物嵌段，其中使用在步骤B)中获得的所述第一聚丙烯嵌段的官能化链端作为引发剂来获得所述嵌段共聚物。所述第三步骤可以通过(合适的)内酯的酯交换或开环聚合(ROP)来进行。

因此，在步骤(C)中，使用步骤(B)的产物作为用于形成所述二嵌段共聚物的大分子引发剂。在步骤(C)期间，在步骤(B)期间的羟基链端官能化的聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)产物以及开环聚合和/或酯交换催化剂的存在下进行内酯的开环聚合或预合成的聚酯的酯交换。步骤(C)可以在(芳香族)烃溶液中或在熔体中进行。用于生产聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)-聚酯嵌段共聚物的方法与已经对于例如HDPE-PLLA二嵌段共聚物(Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志]2012，18，13974-13978)或对于间规PP-聚酯二嵌段共聚物(Macromolecules[大分子]2010，42，3073-3085)报道的类似。酯交换反应与对于聚(乙烯-共-乙烯醇)和聚己内脂的偶联所报道的(Macromol.Mater.Eng.[高分子材料与工程]2009，294，643-650)是可比较的。

以上描述的步骤A至C因此也可以以类似级联的方法进行，例如在同一个或随后的/连接的反应器或容器中，优选地没有附加的中间和/或后处理和/或干燥和/或纯化步骤，甚至更优选连续地。在类似级联的方法中，聚合物制备可以在没有金属取代步骤的情况下进行，例如通过水解。应该注意的是，在本发明的上下文中，挤出机也可以被认为是反应器。

制造方法：接枝嵌段共聚物

所述接枝嵌段共聚物，即其中将聚酯嵌段接枝在聚丙烯主链上或从聚丙烯主链接枝的嵌段共聚物，可以通过三步法来制造。

在第一步骤(D)中，使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的(metal-pacified)官能化烯烃单体共聚以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚丙烯主链，所述催化剂体系包含：

i)包含IUPAC元素周期表的从第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；

ii)任选地助催化剂；

因此，在步骤(D)，在催化剂和助催化剂的存在下使用钝化的羟基官能化的烯烃共聚单体来共聚丙烯，类似于任何其他催化烯烃共聚，不同之处在于所述羟基官能化的烯属共聚单体通过在共聚之前使其与烷基铝如TiBA反应来钝化。

在第二步骤(E)中，使步骤(D)中获得的具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚丙烯主链与至少一种金属取代剂进行反应以获得具有一个或多个官能化短链分支的聚丙烯主链；优选地，所述官能化链端包含羟基。

因此，在步骤(E)期间，通过用质子底物如酸化醇来处理步骤(A)的产物来去除保护基团。步骤(E)的产物是丙烯和羟基官能化的烯烃的无规共聚物，其中所述羟基官能团位于所述短链分支中。

在第三步骤(F)中，在所述聚丙烯主链上形成一个或多个聚酯侧链，其中在步骤(E)中获得的聚丙烯主链上的官能化短链分支作为引发剂可用于获得所述接枝共聚物。步骤(F)可以通过(合适的)内酯的酯交换或开环聚合(ROP)来进行。

因此，步骤(E)的产物随后在步骤(F)中被用作用于形成接枝嵌段共聚物的大分子引发剂。在步骤(F)期间，在步骤(B)中获得的丙烯和羟基官能化的烯烃的无规共聚物以及开环聚合和/或酯交换催化剂的存在下进行内酯的开环聚合或预合成的聚酯的酯交换。步骤(C)可以在(芳香族)烃溶液中或在熔体中进行。用于生产丙烯和羟基官能化的烯烃和聚丙烯-接枝-聚酯嵌段共聚物的方法与已经对于例如乙烯和羟基官能化的烯烃共聚以及随后的接枝共聚物形成(J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.[聚合物科学杂志A辑：聚合物化学]2014，52，2146-2154)报道的类似。酯交换反应与对于聚(乙烯-共-乙烯醇)和聚己内脂的偶联所报道的(Macromol.Mater.Eng.[高分子材料与工程]2009，294，643-650)是可比较的。

以上描述的步骤D至F可以以类似级联的方法进行，例如在同一个或随后的/连接的反应器或容器中，优选地没有附加的中间和/或后处理和/或干燥和/或纯化步骤，甚至更优选连续地。在类似级联的方法中，聚合物制备可以优选地在没有金属取代步骤的情况下进行，例如通过水解。应该注意的是，在本发明的上下文中，挤出机也可以被认为是反应器。

聚丙烯

组合物中的聚丙烯可以是：

-一种或多种丙烯均聚物，

-一种或多种丙烯-α-烯烃无规共聚物，优选地丙烯乙烯或丙烯C₄-C₈α-烯烃无规共聚物，

-一种或多种丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，

-一种或多种包含基质相和分散相的多相聚丙烯共聚物，所述基质相由丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C₄-C₈α-烯烃的丙烯共聚物组成，所述wt.％是基于所述基质相，并且所述分散相由乙烯-C₃-C₈α-烯烃共聚物组成，

-前述聚丙烯的任何的混合物。

全同立构聚丙烯是优选的。

如果所述聚丙烯是多相共聚物，则优选的是所述基质相是丙烯均聚物或具有最高达3wt.％的乙烯的丙烯-乙烯共聚物，并且进一步优选的是所述分散相是具有从20-80wt％的丙烯和80-20wt.％的乙烯的乙烯丙烯共聚物，所述wt.％是基于所述分散相。

所述聚丙烯优选地是丙烯均聚物或丙烯乙烯或丙烯C₄-C₈α-烯烃无规共聚物。所述无规共聚物在所述共聚物的基础上含有至多5wt.％的所述乙烯或α-烯烃。所述无规共聚物优选地是丙烯-乙烯无规共聚物。

优选地，所述聚丙烯的熔体流动速率是从0.1-100g/10min，如根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测量的。更优选地，所述熔体流动速率是从5.0g/10min至60g/10min。

聚乙烯

根据本发明的组合物中的聚乙烯可以是极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。所述聚乙烯还可以是至少两种或至少两种类型的前述聚乙烯的混合物。例如，所述聚乙烯可以是LLDPE和LDPE的混合物，或者它可以是两种不同类型的LDPE的混合物。

术语VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE在本领域中是已知的。

极低密度聚乙烯(VLDPE)总体上是指具有小于915kg/m³的密度的聚乙烯。线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯是指具有从915kg/m³至935kg/m³的密度的聚乙烯。高密度聚乙烯是指具有大于935kg/m³的密度的聚乙烯。

优选地，所述聚乙烯的熔体流动速率是从0.1-100g/10min，如根据ISO 1133(2.16kg，190℃)测量的。

组合物

所述组合物中的聚丙烯和聚乙烯的量可以在宽范围内变化。聚丙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上可以从5-95wt.％变化。优选地，聚丙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上是从20-90wt.％、40-90wt.％、50-90wt.％。因此，聚乙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上可以从95-5wt.％变化。优选地，聚乙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上是从80-10wt.％、60-10wt.％、50-10wt.％。在实施例中，在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上，聚丙烯的量是从60-90wt.％并且聚乙烯的量是从40-10wt.％。

选择所述增容剂、聚丙烯和聚乙烯的熔体流动速率，使得可以使用常用熔融共混技术如挤出或内部混合来制备均匀的共混物。在这方面，均匀共混物是指其中聚乙烯和聚丙烯浓度在整个材料中是基本恒定的共混物，尽管所述聚乙烯可能在聚丙烯基质中形成分散相，或反之亦然。所述增容剂需要具有熔体流动性，使得在所述组合物的熔融加工期间，所述增容剂可以至少部分地迁移到聚乙烯和聚丙烯相的界面。

所述组合物的优选的制造方法包括以下步骤：

-通过熔融混合将形成所述组合物中的分散相的聚合物和所述增容剂来制备母料，

-将如此获得的母料与将形成所述组合物中的基质相的聚合物熔融混合。

在此方法中，优选的是，大部分、优选地基本上全部的所述增容剂包含在所述母料中，并且优选的是在所述熔融混合期间加入小部分、优选地基本上不加入增容剂以便形成所述组合物。也就是说，在制备所述母料的步骤期间，将增容剂的总量的从80％-100％加入到所述母料中，并且在由所述母料以及将形成所述组合物中的基质相的聚合物制备所述组合物的步骤期间加入增容剂的总量的0-20％。

此方法具有以下优点：所述增容剂更有效，导致所述组合物的优化特性。

因此，所述增容剂的熔体流动速率优选地类似于形成所述分散相的聚合物的熔体流动速率。例如，当在类似条件下测量时，形成所述分散相的聚合物与所述增容剂的熔体流动速率的比率范围可以是从0.01-100、优选地从0.05-50、更优选地从0.1-10、甚至更优选地从0.5-5。

增容剂的量在聚丙烯和聚乙烯的量的总和的基础上是从0.1-10wt.％、优选地从0.5-10wt.％，如从2-10wt.％或3-8wt.％。

在优选的实施例中，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含

基于聚乙烯和聚丙烯的量的总和，70-90wt.％的聚丙烯，

基于聚乙烯和聚丙烯的量的总和，10-30wt.％的聚乙烯，

基于聚乙烯和聚丙烯的量的总和，1-10wt.％的增容剂，

其中所述聚丙烯具有从1-20(ISO 1133，2.16kg，230℃)的熔体流动速率，所述聚乙烯是低密度聚乙烯并且具有从1-20(ISO 1133，2.16kg，190℃)的熔体流动速率并且所述增容剂具有从10-32的M/E比并且具有从10000-100000g/mol的数均分子量。

所述组合物可以进一步含有本领域中常用的添加剂，如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、红外吸收剂、阻燃剂、脱模剂等。在所述组合物的重量的基础上，此类添加剂以最高达约5wt.％的量被包含。

所述组合物还可以进一步包含增强剂像滑石、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃小片、有机纤维、碳纤维、纤维素纤维等。滑石和或玻璃纤维是优选的。在所述组合物的重量的基础上，增强剂的量是从1-20wt.％。

技术人员将理解，根据本发明的组合物是热塑性组合物。

制品

本发明进一步涉及包含如本文披露的组合物的制品。本发明进一步涉及由如本文披露的组合物制造的制品。总体上，使用模制技术(如注射模制、挤出模制、吹塑模制和压缩模制)将所述组合物转化成制品。因此，本发明还涉及一种通过模制根据本发明的组合物获得的制品。还可能的是借助于型材或管材挤出来制造型材或管材。

在通过模制或挤出获得的制品中，所述增容剂的一个或多个聚酯嵌段的至少一部分在所述聚乙烯相中共结晶和/或外延结晶，并且所述增容剂的一个或多个聚丙烯嵌段的至少一部分在所述聚丙烯相中缠结和/或共结晶和/或外延结晶。

制品可以是汽车内部制品、汽车外部制品、家用电器、管、膜、片材、容器、水容器、灌输袋。

用途

在另一个方面，本发明涉及嵌段共聚物作为聚丙烯和聚乙烯的共混物中的增容剂的用途，所述嵌段共聚物包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段，所述聚酯是非芳香族聚酯并且具有至少10的M/E比，其中M是所述聚酯中主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是酯基的数目。如本文对于所述组合物陈述的优选的实施例同样适用于此用途。

现在将在以下非限制性实例的基础上来进一步解释本发明。

测量方法

反应转化率通过NMR确定：

¹H NMR分析(¹H-NMR)使用氘代四氯乙烯(TCE-d₂)作为溶剂在80℃-110℃下进行，并在以400MHz频率操作的Varian Mercury光谱仪上的5mm管中进行记录。相对于四甲基硅烷的以ppm计的化学位移通过参考残余溶剂来确定。

Mn、Mw和PDI：

借助于使用高速GPC(美国桑尼维尔Freeslate公司(Freeslate,Sunnyvale,USA))在160℃下进行的高温尺寸排阻色谱法(SEC)确定Mn、Mw(以kg/mol计)和PDI。检测：IR4(西班牙巴伦西亚PolymerChar公司(PolymerChar,Valencia,Spain))。柱设置：三个聚合物实验室(Polymer Laboratories)13μm PLgel Olexis,300×7.5mm。使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂，在1mL·min^-1的流速下。TCB在使用前新蒸馏。相对于窄聚乙烯标准物(德国美因茨PSS公司(PSS,Mainz,Germany))由HT SEC分析计算分子量和相应的PDI。在具有3个PLgel Olexis(300×7.5mm，聚合物实验室)串联柱的聚合物实验室PLXT-20快速GPC聚合物分析***(折射率检测器和粘度检测器)上在160℃下进行嵌段共聚物的尺寸排阻色谱法(SEC)。采用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂，在1mL·min^-1的流速下。分子量是相对于聚乙烯标准物(聚合物实验室)计算的。使用聚合物实验室PL XT-220机器人样品处理***作为自动进样器。多分散性PDI对应于M_w/M_n。

使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的DSC Q100，通过差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度(T_m)和结晶温度(T_c)以及转变焓。在10℃·min^-1的加热和冷却速率下从-60℃至210℃进行测量。从第二加热和冷却曲线来推导转变。

具有羟基官能化链端的聚丙烯嵌段的制备

聚合在具有300mL反应体积的不锈钢搅拌反应器中进行。将所述反应器保持在40℃的恒温下。将甲苯(70mL)和甲基铝氧烷(MAO)溶液(5mL的在甲苯中的30％溶液，Al/Zr≈1000)加入并且在50rpm下搅拌持续30min。将三异丁基铝(TIBA；4mL，在己烷中的1.0M溶液，Al/Zr≈200当量)和二乙基锌(DEZ；1.0mL，在己烷中的1.0M溶液，Al/Zr≈50当量)加入并且搅拌持续10min。然后加入茂锆催化剂前体(rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂)的甲苯溶液。用预定压力的烯烃(乙烯或丙烯)使溶液饱和。在手套箱中，将催化剂溶解在甲苯(3mL)中并转移到反应器中。然后将反应器加压至烯烃的所希望的压力(2巴)，并将所述压力维持持续预定时间(15min，步骤A))。在聚合结束时，停止烯烃进料，并且在释放残余烯烃压力之后，通过气体注射管注射空气，并将悬浮液在严格搅拌(600rpm，步骤B)下在60℃下在3巴的恒定氧气压力下维持持续2h。在氧化步骤结束时，将聚合物在酸化的甲醇(被用作金属取代剂，步骤B))中淬灭以获得羟基官能化的第一聚丙烯嵌段(iPP)，然后将其过滤、用甲醇洗涤并且在60℃下在真空中干燥过夜。

以下实例涉及如本文所述的方法的步骤C)，其中使用预先制备的具有官能化链端、特别是例如羟基官能化链端的第一聚丙烯嵌段形成第二聚合物嵌段。

嵌段共聚物的制备

实例1

用于经由cROP合成iPP-嵌段-PPDL共聚物的典型程序。向玻璃卷边盖小瓶中装入甲苯(1.5mL)、PDL(1.08g，4.5mmol)、羟基封端的iPP(17.4mg，8.7μmol)和催化剂2(3.05mg，8.7μmol)。

所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中移出并在100℃的油浴中搅拌。通过在设置的时间间隔下取等份试样通过¹H NMR光谱法跟踪反应的进展。将合成的共聚物冷却至室温并且使用酸化的甲醇淬灭、分离并且在室温下在真空中干燥持续18h。表1的条目iPP-PPDL1–iPP-PPDL9详细说明了反应条件、分子量(M_n和M_w)、PDI和PDL转化率。

实例2

采用与实例1相同的程序，此不同之处在于将2在100℃下与羟基封端的iPP预混合24h。表1的条目iPP-PPDL10–iPP-PDL15详细说明了反应条件、分子量(M_n和M_w)、PDI和PDL转化率。

实例3

采用与实例2相同的程序，此不同之处在于将1在100℃下与羟基封端的iPP预混合24h。表1的条目iPP-PPDL16–iPP-PDL21详细说明了反应条件、分子量(M_n和M_w)、PDI和PDL转化率。

实例4

用于经由反应性挤出合成PP-嵌段-PPDL的典型程序。将挤出机的室温度在第一、第二和第三区中分别设定为160℃、180℃、190℃。向挤出机中进料马来酸酐官能化的iPP(Exxelor PO1020，9g，M_n＝30.7kg·mol^-1，PDI＝3.4，0.43wt％的酸酐基团)和IrganoxB225(2500ppm)。将聚合物预混合持续5分钟并且随后经由注射器加入乙醇胺(0.072g，1.1mmol)。将混合物加工持续60s并且然后将挤出机室抽真空。将OH-官能化的聚丙烯(Exx-OH)通过在120℃下在间二甲苯中溶解并在冷丙酮中沉淀来纯化。将所述产物在40℃下在真空烘箱中干燥持续24h。

将预先制备的OH-官能化的PP用于制备PP-嵌段-PPDL共聚物。在此步骤中，在190℃下用设定在100rpm的螺杆速度向挤出机中进料OH-官能化的聚丙烯(Exx-OH)(5.1g，M_n＝36.6kg·mol^-1，PDI＝3.4)和聚十五内酯(PPDL)(3.9g，M_n＝115.1kg·mol^-1，PDI＝2.4)。将所述聚合物预混合持续5分钟。然后加入辛酸锡(II)催化剂3(0.045g，0.1mmol)，并且将混合物混合持续2分钟。将共聚物通过在120℃下在间二甲苯中溶解并在冷丙酮中沉淀来纯化。将所述共聚物在40℃下在真空烘箱中干燥持续24h。表1的条目iPP-PPDL22–iPP-PPDL24详细说明了反应条件、分子量(M_n和M_w)、PDI和PDL转化率。

实例5

用于经由溶液中的酯交换合成iPP-嵌段-PPDL共聚物的典型程序。将OH-官能化的聚丙烯(Exx-OH)(6.66g，M_n＝36.6kg·mol^-1，PDI＝3.4)和PPDL(3.33g，M_n＝39.6kg·mol^-1，)置于配备有氮气入口、回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中并且在120℃下溶解于间二甲苯中。将溶液使用磁力搅拌器搅拌。然后加入催化剂3(0.05g，0.12mmol)并且将混合物搅拌持续24h。将溶液倒入具有冷丙酮的烧杯中，并且使用磁力搅拌器搅拌持续一小时，并且随后过滤。将所述共聚物在室温下在真空烘箱中干燥持续48h。表1的条目iPP-PPDL25–iPP-PPDL26详细说明了反应条件、分子量(M_n和M_w)、PDI和PDL转化率。

表1.由羟基封端的iPP引发的PDL的开环聚合，提供了iPP-嵌段-PPDL共聚物。

对于用*标记的反应，使催化剂与引发剂在100℃下反应持续24h。a＝在酯交换过程中使用的PPDL的M_n是85.5kg/mol，b＝在酯交换过程中使用的PPDL的M_n是115.1kg/mol，c＝在酯交换过程中使用的PPDL的M_n是39.6kg/mol。

实例6

用于制备未增容的共混物的典型程序。将全同立构聚丙烯(iPP)(PP575P，8.0g，Mn＝42.9kg·mol^-1，PDI＝6.9，MFI＝10.5g/10min(230℃，2.16kg))、低密度聚乙烯(LDPE)(2008TN00，2.0g，Mn＝12.2kg·mol^-1，PDI＝5.8，MFI＝7.5g/10min(190℃，2.16kg))进料到挤出机室中。将混合物在190℃下用100rpm的螺杆旋转速率加工持续3分钟。之后，将混合物直接排至小型注射模制机中以制备用于机械特性和形态分析的样品。表2的条目1、2、4、6、8详细说明了共混物制备条件。

实例7

用于制备通过PP-嵌段-PPDL增容的共混物的典型程序。将全同立构聚丙烯(iPP)(PP575P，8.0g，Mn＝42.9kg·mol^-1，PDI＝6.9，MFI＝10.5g/10min(230℃，2.16kg))、低密度聚乙烯(LDPE)(2008TN00，2.0g，Mn＝12.2kg·mol^-1，PDI＝5.8，MFI＝7.5g/10min(190℃，2.16kg))以及PP-嵌段-PPDL(iPP-PPDL24，0.5g，M_n＝30.5kg·mol^-1，PDI＝6.8)进料到挤出机室中。将混合物在190℃下用100rpm的螺杆旋转速率加工持续3分钟。之后，将混合物直接排至小型注射模制机中以制备用于机械特性和形态分析的样品。表2的条目3、5、7详细说明了共混物制备条件。

表2.未增容的以及通过PP-嵌段-PPDL聚合物共混物增容的组合物。

为了制备共混物，使用PP-嵌段-PPDL(条目iPP-PPDL24，表1)作为增容剂。

图1示出了这些共混物的DSC曲线。可以观察到，与未增容的共混物相比，增容的共混物的结晶热(焓值)较低。对于聚丙烯相和聚乙烯相二者都是如此。基于这些观察，本发明的诸位发明人相信，如本文披露的嵌段共聚物的确对聚乙烯和聚丙烯的共混物具有增容作用。

接枝嵌段共聚物的实例：

具有羟基官能化的短侧链分支的聚丙烯(iPP)主链的制备

已经进行了使用C₂-对称的甲硅烷基桥联的茂锆催化剂rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂)/MAO的丙烯/10-十一碳烯-1-醇的共聚来合成无规官能化的全同立构聚丙烯。聚合反应在不锈钢Büchi反应器中进行。在聚合之前，将反应器在40℃下在真空中干燥并用双氮冲洗。在惰性气氛下引入甲苯溶剂(70mL)接着是TIBA和官能单体。将所得溶液搅拌持续15-20min，接着是在双氮气氛下加入计算量的助催化剂。通过向反应器中加入催化剂开始聚合反应。然后用丙烯将反应器加压至所希望的压力，并将所述压力维持持续预定时间(步骤D))。停止丙烯进料，并且将所得混合物在酸化的甲醇(被用作金属取代剂，步骤E))中淬灭、过滤并且在60℃下减压干燥持续24h。

以下所有实例涉及如本文披露的方法的步骤F)，其中使用预先制备的具有羟基官能化的短侧链分支的聚丙烯主链来形成聚合物分支。

用于合成iPP-接枝-PPDL共聚物的典型程序：向玻璃卷边盖小瓶中装入甲苯(1.5mL)、PDL(1.1g，4.5mmol)、羟基官能化的iPP(4.9mg，8.7μmol)和催化剂3(～3.05mg，8.7μmol)。所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中移出并在100℃的油浴中搅拌。通过在设置的时间间隔下取等份试样通过¹H NMR光谱法跟踪反应的进展。将合成的共聚物冷却至室温并且使用酸化的甲醇淬灭、分离并且在室温下在真空中干燥持续18h。表2的条目iPP-PPDL1–HDPE-PPDL3详细说明了对于用以下催化剂3的本发明的实例的反应条件、分子量(M_n和M_w)、和PDL转化率。

此外，使用与以上相同的程序，此不同之处仅仅在于使用以下催化剂4代替1。表2的条目iPP-PPDL4详细说明了对于用以下催化剂2的本发明的实例的反应条件、分子量(M_n和M_w)、和PDL转化率。

表2.由羟基官能化的iPP引发的PDL的开环聚合，提供了iPP-接枝-PPDL共聚物。

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Claims

1.一种组合物，所述组合物包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂，其中所述增容剂是包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述聚酯是非芳香族聚酯并且具有至少10的平均M/E比，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子的数目并且E是所述聚酯中的酯基的数目。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述增容剂是：AB或BAB型嵌段共聚物，其中A代表聚丙烯并且B代表聚酯；或具有聚丙烯主链与n个接枝在所述主链上的聚酯分支的结构AB_n的接枝嵌段共聚物，n是至少1。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述主链中的两个相邻酯基之间的主链碳原子的数目在所述聚酯上随机分布。

4.如权利要求1-3中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚酯具有至少20、更优选地至少50的平均M/E比。

5.如权利要求1-4中任一项或多项所述的组合物，其中聚丙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上是从5-95wt.％。

6.如权利要求1-5中任一项或多项所述的组合物，其中增容剂的量在聚丙烯和聚乙烯的量的总和的基础上是从0.5-10wt.％、优选地从5-10wt.％。

7.如权利要求1-6中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚丙烯是：

-一种或多种丙烯均聚物，

-一种或多种丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，

-前述聚丙烯的任何的混合物。

8.如权利要求1-7中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚乙烯是极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或前述聚乙烯的任何的混合物。

9.如权利要求1-8中任一项或多项所述的组合物，其中所述增容剂具有从5000至250000g/mol的数均分子量。

10.如权利要求1-9中任一项或多项所述的组合物，其中在所述增容剂中，所述聚酯选自选自下组中的一种或多种，所述组由以下各项组成：聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚(己内酯-共-十五内酯)、聚(ε-癸内酯-共-十五内酯)、聚(十三烷二酸亚乙酯-共-十五内酯)、聚[亚乙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚乙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,20-二十烷二基-1,20-二十烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,20-二十烯二酸酯]、聚[亚丙基-1,20-二十烷二酸酯]。

11.如权利要求1-10中任一项或多项所述的组合物，其中所述增容剂的聚丙烯嵌段是丙烯均聚物嵌段或在所述聚丙烯嵌段的重量的基础上含有至少90wt.％聚丙烯的丙烯共聚物嵌段。

12.一种制品，所述制品包含如权利要求1-11中任一项或多项所述的组合物。

13.如权利要求12所述的制品，所述制品选自下组，所述组由以下各项组成：汽车内部制品、汽车外部制品、家用电器、管、膜、片材。

14.一种嵌段共聚物作为聚丙烯和聚乙烯的共混物中的增容剂的用途，所述嵌段共聚物包含聚丙烯嵌段和非芳香族聚酯的嵌段，所述聚酯具有至少10的平均M/E比，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子的数目并且E是所述聚酯中的酯基的数目。