CN107828437A - 一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法是按煤沥青：多功能复合助剂:配合煤重量比为10～30:4～10:100，将煤沥青和多功能复合助剂加入配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至800～1100℃，持续加热10～24 h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到民用洁净焦炭。本发明具有易点火、火焰长、升温速度快、燃烧持续时间长、环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于民用焦炭制备领域，具体涉及一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法。
背景技术
基于我国“富煤、贫油、少气”的特殊一次能源禀赋结构，煤炭在目前乃至未来相当长一段时间内仍是我国生产、生活必不可缺的重要能量来源。煤炭作为一次能源，其直接或间接燃烧是必不可少的过程。民用散烧燃煤具有用煤量大、使用面广且分散、污染物直排等特点，对生态环境，特别是大气环境造成了严重的危害。因此，制备绿色、洁净的燃料来替代散烧原煤，从源头上控制污染物的排放是改善大气环境的重要途径之一。
发明专利CN103880592A将粒度≤80目的碳酸盐原料按比例加入至入炉煤中混合后装入干馏炉加热，然后经熄焦降至常温，再经筛分后，制备得到固体清洁燃料。专利CN105567367A将铝矾土复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热，在指定温度下干馏特定时间，将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，筛分后得到具有较长火焰长度的民用洁净焦炭。上述发明所得民用焦炭燃烧过程污染物排放少，环境效果明显。但由于民用焦炭在生产过程中难以摆脱对炼焦煤资源的依赖，因而极大地限制了民用焦炭的进一步推广和应用。
煤沥青是煤焦油蒸馏加工去除液体馏分后的残余物，约占煤焦油总量的50％～60％，属大宗产品。煤沥青主要成分为多环、稠环芳烃及其衍生物，具体化合物组成十分复杂，且气候稳定性较差，含有较多对人体有害的成分，被列入《国家危险废物名录》(2016版)，是一种危险化学品。因而，煤沥青的绿色、高效利用问题值得深思。煤沥青价格低廉，具有较高的结焦性和较强的可塑性，粘结性能出色，因而常被用作配煤炼焦的粘结剂。专利CN106520246A公开了一种生物质成型燃料应用于配煤炼焦的方法，其将生物质原料制备成生物炭后，与一定量煤沥青混合压缩成型，并用于配煤炼焦，该过程虽节省了优质煤资源，但增加了流程，过程较为繁琐。专利CN1268717C公开了一种铸造焦炭的制备方法，其以无烟煤为原料，以煤沥青等为粘结剂，在混捏锅中搅拌后，采用对辊或冲压成型，随后碳化得铸造焦炭，该方法以无烟煤为原料，干馏焦化前需经成型工艺，生产焦炭成本相对较高且所得焦炭并不适合民用。
经检索，以动力煤为原料煤，以煤沥青为粘结剂，直接生产民用洁净焦炭的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种易点火、火焰长、升温速度快、燃烧持续时间长、环境友好的民用洁净焦炭及其制备方法。
本发明首次将煤沥青用于民用焦炭的制备，用于替代炼焦过程中气、肥、焦、瘦炼焦煤的使用，传统冶金焦炭配煤炼焦其核心思路是通过气、肥、焦、瘦炼焦煤的配合，得到具有合适灰分、挥发分、S、G值、Y值配合煤，经高温干馏后得到满足冶金焦要求的工分、冷强度、反应性、反应后强度等各项指标。但是民用洁净焦炭对工分、强度要求没有冶金焦严格，本发明使用煤沥青作为民用洁净焦炭热解过程中增粘剂，实现动力煤炼焦。
煤沥青常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为1.25-1.35g/cm3，是在煤焦油加工过程中，经过蒸馏去除液体馏分以后的残余物，煤沥青作为煤焦油的主要成分，约占总量的50％-60％，一般认为其主要成分为多环、稠环芳烃及其衍生物，具体化合物组成十分复杂。其组成既与炼焦煤性质及其杂原子含量有关，又受焦化工艺、煤焦油质量和煤焦油蒸馏条件的影响。
当配煤中加入煤沥青添加剂后，煤沥青中多环芳烃塑性体发生液相量的增加、流动性提高、中间相热转化过程改善，从而使胶质层厚度显著增加，粘结性指数明显增长，提高结焦性，改变煤的质量指标，因此在热解过程中可使所得焦炭的各向异性得到发展，来提高焦炭的热态性质。在民用洁净焦炭中使用煤沥青作为热解过程中增粘剂，起到充当焦肥煤释放的胶质体的作用，实现动力煤炼焦，且达到大幅降低成本的目的。
为了实现上述目的，本发明的民用洁净焦炭是以动力煤(如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤、无烟煤等)为主，辅以少量煤沥青形成的配合煤，再引入固硫、减氮、助燃等多功能复合助剂，经高温干馏而成，其主要质量指标如下：发热量(Qnet,ar)≥5700kcal/kg、灰分(Ad)≤23％、挥发分(Vd)≤5％、灰熔点(ST)≥1280℃、抗碎强度(M25)≥75％、固硫率(RS)≥95％(燃烧温度1050℃)、着火温度(T)≤420℃、反应性(CRI)≥60％、比表面(S)＝15～35m2/g。
本发明一种利用煤沥青民用洁净焦炭制备方法，包括如下步骤：
按煤沥青:多功能复合助剂:配合煤重量比为10～30:4～10:100，将煤沥青和多功能复合助剂加入配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至800～1100℃，持续加热10～24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到民用洁净焦炭。
所述配合煤是以动力煤(如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤、无烟煤等中的一种或几种)混合形成配合煤的，其质量指标为：FCd≥50％，Vdaf≥25％，Ad≤11.5％，Std＜1.0％。
所述煤沥青的制备方法：将其块状固体，经破碎机破碎至＜3mm备用。
所述煤沥青:多功能复合助剂:配合煤重量比为10～30:4～10:100。
所述多功能复合助剂包括固硫剂，助燃剂和减氮催化剂，其固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为60～70:10～20:10～20。
所述固硫剂为固硫复合添加剂，其重量份组成为石灰石60～80份、钡渣20～30份、锰矿石10～20份、氧化铝5～10份，具体的制备方法见专利CN201610102965.0，或钙基钾镁硅固硫剂，其重量份组成为石灰石60～80份、钾长石10～20份、二氧化硅10～20份、碳酸镁5～10份，具体的制备方法见专利CN201610102964.6。
所述助燃剂的重量份组成为褐煤30～50份、石灰石15～25份、二氧化锰5～10份，具体制备方法见专利CN201710431002.X。
所述减氮催化剂的重量份组成为红土镍矿40～60份、碳酸钙20～30份，具体制备方法见专利CN201710431048.1。
所述的筛分是降至常温的炉料筛分为25-80mm粒度。
本发明与现有技术相比，其直接带来的和必然产生的优点与积极效果如下：
在本发明方法中，所采用的煤沥青及多功能复合助剂，原料来源广泛而且丰富，价格低廉，直接添加至配合煤中，通过高温干馏制得的民用洁净焦炭，其着火温度为360～420℃，大大低于冶金焦，效果显著；与直接燃烧煤炭相比，硫氧化物减排90％以上，烟尘减排96％以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具有重大的现实意义。
本发明制备的民用洁净焦炭具有两方面的优势，一方面该焦炭具有成块好、强度适中、低挥发、低污染物排放及不易结渣等优点，无需脱硫脱硝烟气处理设施，尾气即可满足国家排放标准；而且易点火、续火能力强、火焰长、升温速度快、燃烧持续时间长，是各种民用生活炉具理想的燃料。另一方面，本发明将危废品——煤沥青依靠技术的创新，实现了绿色、高效的工业化应用。
由于原料煤性质与配比不同，导致民用洁净焦炭物化参数与冶金焦、型煤存在较大差异，形成独特的产品。主要表现在以下几方面：
1.孔隙发达、比表面积大，有很好的燃烧特性，满足民用洁净燃料低着火温度、高燃烧速率的基本要求。
2.其反应性远大于冶金焦且满足起火快、续燃能力强、火焰长作为民用燃料的基本要求。
3.民用洁净焦炭发热值适中，其挥发分虽很低但由于其属于气化燃烧，有火焰，但无粉尘，符合民用洁净燃料的要求。
4.由于加入专用的固硫剂，民用洁净焦炭高温固硫效果最好，加入固硫剂的型煤效果次之，冶金焦固硫效果最差。
5.由于加入专用的减氮催化剂，民用洁净焦炭具备在热解过程减氮及燃烧过程自主脱硝的作用，大大减少了氮氧化物的排放。
6.由于加入专用的助燃剂，民用洁净焦炭燃点大大降低，较冶金焦＞500℃的燃点，可降低到400℃以下。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步地说明。
实施例1
(1)将煤沥青破碎至粒度＜3mm；
(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(3)分别称取破碎好的石灰石80kg、钡渣20kg、锰矿石10kg作为固硫组分，氧化铝5kg，褐煤25kg作为助燃组分，二氧化锰5kg，红土镍矿10kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为70:20:10混匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为多功能复合助剂。
(5)入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的贫煤、25wt％的1/3弱粘煤、20wt％的不粘煤、15wt％的无烟煤5％的兰炭配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vdaf 30.0％，Ad11.5％，FCd62.6％，St,d0.67％；粘结指数G＝15，细度(≤3mm)＝88.6％；
(6)按煤沥青:多功能复合助剂:配合煤重量比为10:4:100，将制好的煤沥青、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的NS18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排88.4％，烟尘减排96％。
其主要质量指标如下：
| 指标 | 单位 | 本发明的技术指标 | 实测值 |
| Qnet,ar | kcal/kg | ≥5700 | 6209 |
| Ad | ％ | ≤23 | 17.2 |
| Vd | ％ | ≤5 | 4.1 |
| ST | ℃ | ≥1280 | 1306 |
| M25 | ％ | ≥75 | 76.6 |
| RS(燃烧温度1050℃) | ％ | ≥95 | 96.1 |
| T | ℃ | ≤420 | 381 |
| CRI | ％ | ≥40 | 55.8 |
| S | m2/g | 15-35 | 33.2 |
实施例2
(1)将煤沥青破碎成＜3mm；
(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(3)分别称取破碎好的石灰石65kg、钾长石12.5kg、二氧化硅12.5kg作为固硫组分，碳酸镁10kg，褐煤20kg，作为助燃组分，二氧化锰15kg，红土镍矿15kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为60:20:20混匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃条件下煅烧1.8小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。
(5)入炉煤由25wt％的弱粘煤、25wt％的长焰煤、20wt％的无烟煤、25wt％的不粘煤、5％的兰炭配合而成配合煤；其质量指标(wt％)：Vdaf33.0％，Ad11.5％，FCd58.2％，St, d0.54％，粘结指数G＝18，细度(≤3mm)＝89.5％；
(6)按煤沥青:多功能复合助剂:配合煤重量比为15:5.5:100，将制好的煤沥青、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1050℃，持续加热18h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的NS18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排90.3％，烟尘减排96.5％。
其主要质量指标如下：
| 符号 | 单位 | 本发明的技术指标 | 实测值 |
| Qnet,ar | kcal/kg | ≥5700 | 6055 |
| Ad | ％ | ≤23 | 21.4 |
| Vd | ％ | ≤5 | 3.9 |
| ST | ℃ | ≥1280 | 1335 |
| M25 | ％ | ≥75 | 79.2 |
| RS(燃烧温度1050℃) | ％ | ≥95 | 96.8 |
| T | ℃ | ≤420 | 386 |
| CRI | ％ | ≥40 | 58 |
| S | m2/g | 15-35 | 30.5 |
实施例3
(1)将煤沥青破碎成＜3mm；
(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(3)分别称取破碎好的石灰石70kg、钡渣25kg、锰矿石10kg作为固硫组分，氧化铝7.5kg，褐煤15kg作为助燃组分，二氧化锰10kg，红土镍矿12.5kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为70:15:15混匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在280℃条件下煅烧1.5小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。
(5)入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的无烟煤、30wt％的弱粘煤、20wt％的不粘煤和15wt％的贫煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vdaf30.0％，Ad11.5％，FCd62.6％，St,d0.57％；粘结指数G＝22，细度(≤3mm)＝83.6％；
(6)煤沥青:多功能复合助剂:配合煤重量比为20:7:100，将制备好的煤沥青、多功能复合助剂直添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1000℃，持续加热20h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的NS18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排92.8％，烟尘减排95.4％。
其主要质量指标如下：
| 符号 | 单位 | 本发明的技术指标 | 实测值 |
| Qnet,ar | kcal/kg | ≥5700 | 5980 |
| Ad | ％ | ≤23 | 20.1 |
| Vd | ％ | ≤5 | 4.3 |
| ST | ℃ | ≥1280 | 1305 |
| M25 | ％ | ≥75 | 82.5 |
| RS(燃烧温度1050℃) | ％ | ≥95 | 95.8 |
| T | ℃ | ≤420 | 378 |
| CRI | ％ | ≥40 | 56 |
| S | m2/g | 15-35 | 28 |
实施例4
(1)将煤沥青破碎成＜3mm；
(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(3)分别称取破碎好的石灰石65kg、钾长石25kg、二氧化硅7.5kg作为固硫组分，碳酸镁12kg，褐煤18kg作为助燃组分，二氧化锰4.5kg，红土镍矿18kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为65:20:15混匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在290℃条件下煅烧1.3小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。
(5)入炉煤由25wt％的长焰煤、35wt％的弱粘煤、20wt％的贫煤、10wt％的无烟煤、10％的兰炭末配合而成配合煤；其质量指标(wt％)：Vdaf32.5％，Ad11.5％，FCd58.2％，St, d0.49％，粘结指数G＝13，细度(≤3mm)＝86.5％；
(6)按煤沥青:多功能复合助剂:配合煤重量比为25:8.5:100，将制好的煤沥青、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至950℃，持续加热22h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的NS18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排93.2％，烟尘减排97.5％。
其主要质量指标如下：
| 符号 | 单位 | 本发明的技术指标 | 实测值 |
| Qnet,ar | kcal/kg | ≥5700 | 5886 |
| Ad | ％ | ≤23 | 21.5 |
| Vd | ％ | ≤5 | 3.6 |
| ST | ℃ | ≥1280 | 1327 |
| M25 | ％ | ≥75 | 83.6 |
| RS(燃烧温度1050℃) | ％ | ≥95 | 97.6 |
| T | ℃ | ≤420 | 394 |
| CRI | ％ | ≥40 | 56 |
| S | m2/g | 15-35 | 25 |
实施例5
(1)将煤沥青破碎成＜3mm；
(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；
(3)分别称取破碎好的石灰石55kg、钡渣25kg、锰矿石10kg石灰石80kg、钡渣20kg、锰矿石10kg作为固硫组分，氧化铝4.5kg，褐煤18kg作为助燃组分，二氧化锰7.5kg，红土镍矿30kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为60:15:25混匀；
(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧1小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。
(5)入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的不粘煤、30wt％的弱粘煤、20wt％的贫煤和15wt％的无烟煤煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vdaf30.3％，Ad11.5％，FCd62.6％，St,d0.60％；粘结指数G＝20，细度(≤3mm)＝83.6％；
按煤沥青:多功能复合助剂:配合煤重量比为30:10:100，将制好的煤沥青、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至800℃，持续加热24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的NS18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排96.4％，烟尘减排98％。
其主要质量指标如下：
Claims (10)
1.一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于包括如下步骤：
按煤沥青: 多功能复合助剂:配合煤重量比为10～30:4～10:100，将煤沥青和多功能复合助剂加入配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至800～1100℃，持续加热10～24 h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到民用洁净焦炭。
2.如权利要求1所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述配合煤是以动力煤混合形成配合煤的，其质量指标为：FCd≥50%，Vdaf≥25%，Ad≤11.5%，Std＜1.0%。
3.如权利要求2所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述动力煤为长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤、无烟煤的一咱或几种。
4.如权利要求1所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述煤沥青的制备方法：将其块状固体，经破碎机破碎至＜3mm备用。
5.如权利要求1所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述多功能复合助剂为固硫剂，助燃剂和减氮催化剂，其固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为60～70:10～20:10～20。
6.如权利要求5所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述固硫剂为固硫复合添加剂，其重量份组成为石灰石60～80份、钡渣20～30份、锰矿石10～20份、氧化铝5～10份；或钙基钾镁硅固硫剂，其重量份组成为石灰石60～80份、钾长石10～20份、二氧化硅10～20份、碳酸镁5～10份。
7.如权利要求5所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述助燃剂的重量份组成为褐煤30～50份、石灰石15～25份、二氧化锰5～10份。
8.如权利要求5所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述减氮催化剂的重量份组成为红土镍矿40～60份、碳酸钙20～30份。
9.如权利要求1所述的一种利用煤沥青生产民用洁净焦炭的方法，其特征在于所述的筛分是降至常温的炉料筛分为25-80mm粒度。
10.如权利要求1-9任一项所述方法生产的民用洁净焦炭，其特征在于质量指标如下：发热量≥5700kcal/kg、灰分≤23%、挥发分≤5%、灰熔点≥1280℃、抗碎强度≥75%、在燃烧温度1050℃时的固硫率≥95%、着火温度≤420℃、反应性≥60%、比表面=15～35 m2/g。
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