CN107792832B - 一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，所述方法包括以下步骤：将酸性含氟废水进行蒸发，得到蒸发冷凝液和蒸发浓缩液；向蒸发冷凝液中加入金属氟化盐进行反应，固液分离得到固体滤饼和滤液，滤液进行精馏提纯，得到氢氟酸溶液；固体滤饼经洗涤和干燥后进行热分解反应，得到固体金属氟化盐和四氟化硅气体；四氟化硅气体用水吸收进行水解反应后，固液分离得到二氧化硅胶体和氟硅酸溶液；氟硅酸溶液与所得的金属氟化盐反应和/或金属氟化盐的水溶液反应，反应后进行固液分离得到滤饼与滤液；二氧化硅胶经干燥得到白炭黑产品。本发明所述方法可经济高效地从含氟废水中回收氟和硅等资源，大幅降低含氟废水的处置成本并简化处理工艺。

Description

一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法

技术领域

本发明属于无机氟资源回收领域，涉及一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，尤其涉及一种从铌钽湿法冶炼行业和/或磷肥行业的酸性含氟废水中回收氟资源的方法。

背景技术

氟化工产品由于其品种多、性能优异、应用领域广和附加值高等特点，被称为黄金产业。一方面，萤石又称氟石，其已成为国家战略资源，具有共伴生和富矿少的特点，但萤石大多属于难选矿，资源消耗快，故保障程度严重不足；另一方面，水体环境氟污染潜在危害大且氟资源浪费严重。

化工、有色金属冶金、玻璃、电子和电镀等行业排放的废水常含有高浓度氟化物，含氟废水中的氟元素大多以固体形式进入含氟污泥，在储存、运输及处置过程中易造成二次污染，且一旦造成地下水或土壤污染，生态***极难恢复。因此，废水中氟资源的经济高效回收有助于缓解资源与环保瓶颈问题，含氟废水的减量化、无害化和资源化意义重大。

由于来源不同，含氟废水的物化性质差别很大，因此，废水的除氟方法较多，主要包括化学沉淀法、吸附法和混凝沉降法等。其中，石灰中和沉淀法在高浓度含氟废水处理中应用最为广泛，CN 1962475A公开了一种用石灰石处理含氟废水的方法及其装置，其以天然石灰石作为原料、以与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的酸作为中间介质，利用反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和酸性中间介质，再利用中间介质含氟离子发生反应来处理含氟废水。但所述方法存在石灰消耗量大、中和渣难过滤且含水率高、难于利用而成为新的污染源等问题。

吸附法利用吸附剂或离子交换处理低氟含量废水，工艺简单。例如，CN104944506A公开了一种含氟废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：将活性炭在铝盐溶液中浸渍，过滤取滤渣，120℃条件下烘干，洗涤再烘干得到改性后的活性炭吸附剂；改性后的活性炭吸附剂投进待处理的含氟废水中，震荡吸附脱除废水中的氟离子。但上述方法存在吸附容量小、吸附剂再生困难且用量大、选择性不高以及循环使用性能变差等弊端。

混凝沉降法主要利用铁盐及铝盐等水解絮凝产物吸附或络合废水中的氟离子。CN104803522A公开了一种高钠含氟废水的处理方法，所述方法采用石灰作为沉淀剂，聚丙烯酰胺作为絮凝剂对高钠含氟废水进行处理，出水氟能稳定降至5mg/L以下，但所述方法处理工艺较复杂，处理费用高，过程难于控制并且出水指标不稳定。

其它除氟方法包括冷冻法、超滤法和电渗析等，但处理成本高、除氟效率低，至今仍停留在实验阶段，很难推广应用。

由此可见，现有含氟废水处理及回收氟的技术方案存在着石灰消耗量大、吸附剂再生困难及用量大、处理工艺较复杂以及处理费用高等问题。因此，研究一种经济、高效地从含氟废水中回收氟资源的方法具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有含氟废水处理及回收氟的技术方案存在着石灰消耗量大、吸附剂再生困难及用量大、处理工艺较复杂以及处理费用高等问题，本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法。所述方法将酸性含氟废水中的氟资源以氢氟酸或无水氟化氢形式回收，可以回收铌钽行业及磷肥行业中酸性含氟废水中90％以上的氟资源。所得氢氟酸等可直接用于湿法冶金原料或用作制备多种含氟化合物的原料，用途广泛。并且，通过本发明所述方法可使处理的含氟废水减量70％以上，且大幅降低含氟废水的处置成本并简化处理工艺；处理后的含氟废水，易于实现其它金属资源及其它非挥发性酸的综合利用，从而解决含氟废水的减量化、无害化和资源化技术难题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸性含氟废水进行蒸发，得到蒸发冷凝液和蒸发浓缩液；

(2)向步骤(1)得到蒸发冷凝液中加入金属氟化盐进行反应，反应后浆料进行固液分离得到固体滤饼和滤液，所得滤液进行精馏提纯，得到氢氟酸溶液；

(3)步骤(2)得到的固体滤饼经洗涤和干燥后进行热分解反应，得到固体金属氟化盐和四氟化硅气体；

(4)步骤(3)所得四氟化硅气体用水吸收进行水解反应后，进行固液分离得到二氧化硅胶体和氟硅酸溶液；

(5)将步骤(4)所得氟硅酸溶液与步骤(3)中所得的金属氟化盐反应和/或金属氟化盐的水溶液进行反应，反应后料浆进行固液分离得到滤饼与滤液；所得滤饼返回步骤(3)参与热分解反应，所得滤液返回步骤(4)参与水解反应；

(6)步骤(4)所得二氧化硅胶经干燥得到白炭黑产品。

本发明中，通过向经过浓缩的酸性含氟废水中添加金属氟化盐，将酸性含氟废水中的氟资源以氢氟酸或无水氟化氢形式回收。整个过程中，在废水添加一次金属氟化盐，便可通过后续反应生成金属氟化盐循环利用，大大节省了物料用量；并且整个过程无废液产生，更为经济环保，解决了含氟废水的减量化、无害化和资源化技术问题。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述酸性含氟废水为铌钽湿法冶炼行业和/或磷肥行业排放的酸性含氟废水，进一步优选为铌钽湿法冶炼行业的酸性含氟废水。

本发明中，所述酸性含氟废水中氟离子含量约为110～170g/L，硅离子含量约为10～40g/L。

优选地，步骤(1)中所述酸性含氟废水中酸浓度>10N。此处，所述酸浓度为当量浓度。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述蒸发的蒸发温度为80～180℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为110～160℃。

优选地，步骤(1)中所述蒸发的真空度为0～90kPa且不包括0kPa，例如1kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa或90kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为10～70kPa。

优选地，步骤(1)所述蒸发浓缩液依次经冷却回收并提取有价金属元素后，用石灰乳进行中和并排放。

本发明中，所述蒸发浓缩液经冷却得到富钛和富铁固体渣以及以浓硫酸为主要成分的液相，所述液相用石灰乳中和进行无害化处置，也可以替代浓硫酸用于制备无水氟化氢或循环用于湿法冶炼介质。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述金属氟化盐为氟化钠和/或氟化钾，进一步优选为氟化钠。

优选地，步骤(2)中所述金属氟化盐以固体和/或液体的形式加入。

优选地，步骤(2)中加入的金属氟化盐与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为(1.9～2.4):1，例如1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1或2.4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(2.0～2.3):1。

优选地，步骤(2)中所述反应的反应温度为10～90℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氢氟酸溶液的质量浓度为5～20％，例如5％、7％、10％、13％、15％、17％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述热分解反应的温度为550～700℃，例如550℃、570℃、600℃、630℃、670℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)中所述热分解反应的时间为10～90min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述金属氟化盐为氟化钠和/或氟化钾。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所得的金属氟化盐一部分返回步骤(2)参与反应，另一部分与步骤(5)所得的氟硅酸溶液进行反应。

本发明中，所述“一部分”和“另一部分”是指将金属氟化盐分为两部分，即“一部分”和“另一部分”，属于清楚表述。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述水解反应的温度为10～50℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)中所述水解反应的时间为1～30min，例如1min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸性含氟废水在110～160℃下于真空度为10～70kPa下进行蒸发，得到蒸发冷凝液和蒸发浓缩液；

(2)向步骤(1)得到蒸发冷凝液中加入氟化钠于10～90℃下进行反应，反应后浆料进行固液分离得到固体滤饼和滤液，其中，加入的氟化钠与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为(2.0～2.3):1，所得滤液进行精馏提纯，得到质量浓度为5～20％的氢氟酸溶液；

(3)步骤(2)得到的固体滤饼经洗涤和干燥后进行于550～700℃下热分解反应10～90min，得到固体氟化钠和四氟化硅气体；

(4)步骤(3)所得四氟化硅气体用水吸收于10～50℃进行水解反应1～30min后，进行固液分离得到二氧化硅胶体和氟硅酸溶液；

(5)将步骤(4)所得氟硅酸溶液与步骤(3)中所得的氟化钠反应和/或氟化钠的水溶液进行反应，反应后料浆进行固液分离得到滤饼与滤液；所得滤饼返回步骤(3)参与热分解反应，所得滤液返回步骤(4)参与水解反应；

(6)步骤(4)所得二氧化硅胶体经干燥得到白炭黑产品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法可以在温和的条件下自酸性含氟废水中回收不低于90％的氟和硅资源，氟资源以氢氟酸的形式进行回收，可循环用于湿法冶炼过程或以产品出售，用途广泛；硅资源以白炭黑的形式进行回收，可以用作橡胶、塑料、造纸、农药、涂料和油墨等行业的原材料；

(2)本发明所述方法不需要额外添加其它原料或采用廉价的碳碱和浓硫酸，并且浓硫酸也可取自酸性废水，经济性好，过程易于实现；

(3)本发明所述方法整个过程中仅需在最初反应时向废水添加一次金属氟化盐，后续反应过程中的金属氟化盐均有反应中直接生成，大大节省了物料用量；并且整个过程无废液产生，更为经济环保，解决了含氟废水的减量化、无害化和资源化技术问题；

(4)本发明所述方法可大幅降低石灰中和处置的酸性废水体量，使其较现有技术降低了70％以上，且易于实现其它有价金属元素的综合利用，从而有望解决含氟废水的减量化、无害化和资源化技术难题。

附图说明

图1是本发明所述酸性含氟废水中氟资源的回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

如图1所示，本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸性含氟废水进行蒸发，得到蒸发冷凝液和蒸发浓缩液；

(2)向步骤(1)得到蒸发冷凝液中加入金属氟化盐进行反应，反应后浆料进行固液分离得到固体滤饼和滤液，所得滤液进行精馏提纯，得到氢氟酸溶液；

(3)步骤(2)得到的固体滤饼经洗涤和干燥后进行热分解反应，得到固体金属氟化盐和四氟化硅气体；

(4)步骤(3)所得四氟化硅气体用水吸收进行水解反应后，进行固液分离得到二氧化硅胶体和氟硅酸溶液；

(5)将步骤(4)所得氟硅酸溶液与步骤(3)中所得的金属氟化盐反应和/或金属氟化盐的水溶液进行反应，反应后料浆进行固液分离得到滤饼与滤液；所得滤饼返回步骤(3)参与热分解反应，所得滤液返回步骤(4)参与水解反应；

(6)步骤(4)所得二氧化硅胶经干燥得到白炭黑产品。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，所述酸性含氟废水为以某铌钽湿法冶炼企业的含氟酸性废水，其主要化学组分含量如表1中所示：

表1：某铌钽湿法冶炼企业的含氟酸性废水中化学组分含量表

所述方法包括以下步骤：

(1)将酸性含氟废水在160℃下于真空度为30kPa的条件下进行蒸发，得到蒸发冷凝液和蒸发浓缩液，所述蒸发浓缩液经冷却得到富钛和富铁固体渣以及以浓硫酸为主要成分的液相，所述液相用石灰乳中和进行无害化处置，也可以替代浓硫酸用于制备无水氟化氢或循环用于湿法冶炼介质；

(2)向步骤(1)得到蒸发冷凝液中加入氟化钠进行反应，氟化钠以固体形式加入，反应后浆料进行固液分离得到固体滤饼和浓度为13wt％的氟化氢滤液，其中，加入的氟化钠与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为2.1:1，所得滤液进行精馏提纯，在精馏塔底得到浓度为35wt％的氢氟酸溶液；

(3)步骤(2)得到的固体滤饼经洗涤和干燥后进行热分解反应，得到固体氟化钠和SiF₄气体，所得氟化钠一部分返回步骤(2)参与反应，另一部分与步骤(5)所得的氟硅酸溶液进行反应；

(4)步骤(3)所得四氟化硅气体用水吸收进行水解反应后，进行固液分离得到SiO₂胶体和氟硅酸溶液；

(5)将步骤(4)所得氟硅酸溶液与步骤(3)中所得的氟化钠的水溶液进行反应，反应后料浆进行固液分离得到滤饼与滤液；所得滤饼返回步骤(3)参与热分解反应，所得滤液返回步骤(4)参与水解反应；

(6)步骤(4)所得SiO₂胶体经干燥得到白炭黑产品。

本实施例中，所述酸性含氟废水中氟和硅的回收率分别为93.2％和95.6％。

实施例2：

本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，所述酸性含氟废水为以某铌钽湿法冶炼企业的含氟酸性废水，其主要化学组分含量与实施例1中相同。

所述方法除了步骤(1)中蒸发温度为80℃，真空度为90kPa，步骤(2)中化钠与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为2.4:1外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。

本实施例所述酸性含氟废水中氟和硅的回收率分别为90.1％和92.7％。

实施例3：

本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，所述酸性含氟废水为以某铌钽湿法冶炼企业的含氟酸性废水，其主要化学组分含量与实施例1中相同。

所述方法除了步骤(1)中蒸发温度为180℃，真空度为60kPa，步骤(2)中化钠与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为1.9:1外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。

本实施例所述酸性含氟废水中氟和硅的回收率分别为94.8％和95.5％。

实施例4：

本发明提供了一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，所述酸性含氟废水为以某铌钽湿法冶炼企业的含氟酸性废水，其主要化学组分含量与实施例1中相同。

所述方法除了所述金属氟化盐为氟化钾外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。

本实施例所述酸性含氟废水中氟和硅的回收率分别为96.0％和92.5％。

综合实施例1-4的结果可以看出，本发明所述方法可以在温和的条件下自酸性含氟废水中回收不低于90％的氟和硅资源，氟资源以氢氟酸的形式进行回收，可循环用于湿法冶炼过程或以产品出售，用途广泛；硅资源以白炭黑的形式进行回收，可以用作橡胶、塑料、造纸、农药、涂料和油墨等行业的原材料。

同时，本发明所述方法不需要额外添加其它原料或采用廉价的碳碱和浓硫酸，并且浓硫酸也可取自酸性废水，经济性好，过程易于实现；整个过程中仅需在最初反应时向废水添加一次金属氟化盐，后续反应过程中的金属氟化盐均有反应中直接生成，大大节省了物料用量；并且整个过程无废液产生，更为经济环保，解决了含氟废水的减量化、无害化和资源化技术问题。

并且，本发明所述方法可大幅降低石灰中和处置的酸性废水体量，使其较现有技术降低了70％以上，且易于实现其它有价金属元素的综合利用，从而有望解决含氟废水的减量化、无害化和资源化技术难题。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸性含氟废水进行蒸发，得到蒸发冷凝液和蒸发浓缩液；

(2)向步骤(1)得到蒸发冷凝液中加入金属氟化盐进行反应，反应后浆料进行固液分离得到固体滤饼和滤液，所得滤液进行精馏提纯，得到氢氟酸溶液；

(3)步骤(2)得到的固体滤饼经洗涤和干燥后进行热分解反应，得到固体金属氟化盐和四氟化硅气体；

(4)步骤(3)所得四氟化硅气体用水吸收进行水解反应后，进行固液分离得到二氧化硅胶体和氟硅酸溶液；

(5)将步骤(4)所得氟硅酸溶液与步骤(3)中所得的金属氟化盐反应和/或金属氟化盐的水溶液进行反应，反应后料浆进行固液分离得到滤饼与滤液；所得滤饼返回步骤(3)参与热分解反应，所得滤液返回步骤(4)参与水解反应；

(6)步骤(4)所得二氧化硅胶经干燥得到白炭黑产品；

步骤(1)中所述酸性含氟废水为铌钽湿法冶炼行业的酸性含氟废水。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性含氟废水中酸浓度>10N。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述蒸发的蒸发温度为80～180℃。

4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述蒸发的蒸发温度为110～160℃。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述蒸发的真空度为0～90kPa且不包括0kPa。

6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述蒸发的真空度为10～70kPa。

7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述蒸发浓缩液依次经冷却回收并提取有价金属元素后，用石灰乳进行中和并排放。

8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属氟化盐为氟化钠和/或氟化钾。

9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属氟化盐为氟化钠。

10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属氟化盐以固体和/或液体的形式加入。

11.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中加入的金属氟化盐与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为(1.9～2.4):1。

12.根据权利要求11所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中加入的金属氟化盐与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为(2.0～2.3):1。

13.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的反应温度为10～90℃。

14.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述氢氟酸溶液的质量浓度为5～20％。

15.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中所述热分解反应的温度为550～700℃。

16.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中所述热分解反应的时间为10～90min。

17.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属氟化盐为氟化钠和/或氟化钾。

18.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)所得的金属氟化盐一部分返回步骤(2)参与反应，另一部分与步骤(5)所得的氟硅酸溶液进行反应。

19.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中所述水解反应的温度为10～50℃。

20.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中所述水解反应的时间为1～30min。

21.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸性含氟废水在110～160℃下于真空度为10～70kPa的条件下进行蒸发，得到蒸发冷凝液和蒸发浓缩液；

(2)向步骤(1)得到蒸发冷凝液中加入氟化钠于10～90℃下进行反应，反应后浆料进行固液分离得到固体滤饼和滤液，其中，加入的氟化钠与蒸发冷凝液中硅元素的摩尔比为(2.0～2.3):1，所得滤液进行精馏提纯，得到质量浓度为5～20％的氢氟酸溶液；

(3)步骤(2)得到的固体滤饼经洗涤和干燥后于550～700℃下进行热分解反应10～90min，得到固体氟化钠和四氟化硅气体；

(4)步骤(3)所得四氟化硅气体用水吸收于10～50℃进行水解反应1～30min后，进行固液分离得到二氧化硅胶体和氟硅酸溶液；

(5)将步骤(4)所得氟硅酸溶液与步骤(3)中所得的氟化钠反应和/或氟化钠的水溶液进行反应，反应后料浆进行固液分离得到滤饼与滤液；所得滤饼返回步骤(3)参与热分解反应，所得滤液返回步骤(4)参与水解反应；

(6)步骤(4)所得二氧化硅胶体经干燥得到白炭黑产品。

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