CN107680833A - 一种碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶及其制备得到的锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将木质素粉末溶于碱液中，超声分散，再向碱液中加入水溶性高分子形成凝胶；(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入铁酸盐，并超声分散，再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体；(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体经高温碳化、酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。本发明制备得到的碳气凝胶的比表面积大，介孔容量高，电导率也很高。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶及其应用。
背景技术
锂离子电容器是一种新型的功率型储能装置，电极材料是其重要组成部分，锂离子电容器中的电容性材料要求具有高比表面积、合理的孔径分布以及孔结构等特点。碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔碳材料，其具有高孔隙率、高比表面积、良好的电子导电率等特点，是超级电容器或锂离子电容器理想的电极材料之一。
传统的碳气凝胶一般以酚类和甲醛为原料，碳酸钠作为催化剂，采用溶胶凝胶或模板法制备碳气凝胶前驱体，随后再用活化剂对前驱体进行处理，最后通过高温碳化获得碳气凝胶。这种方法成本高、操作繁琐，并且获得的碳气凝胶电导率低，结构中的介孔含量较少，材料的倍率性能较差。
木质素是一种天然高分子化合物，广泛存在于植物体内。它具有含量高(仅次于纤维素)，含碳量高，成本低以及可再生等特点，是一种理想的碳材料前驱体。另外，木质素网状分子在碱性溶液中可以自由伸展，使其憎水性部分聚向胶核内部，而带负电性的官能团如羟基、酚羟基等部分则露在表面，使胶核周围的阳离子形成溶剂化外壳，从而组成了一个相当稳定的聚合物亲水胶体。因此，如果将成本低廉的木质素转换成具有高价值的碳气凝胶，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供成本低廉、比表面积大、介孔容量高、倍率性能高的碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶及其制备得到的锂离子电容器。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素粉末溶于碱液中，超声分散，再向碱液中加入水溶性高分子形成凝胶；
(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入铁酸盐，并超声分散，再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体经高温碳化、酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。
上述制备方法中，优选的，所述碱液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾与木质素粉末的质量比为0.5～5：1。碱液优选为氢氧化钾溶液，因为氢氧化钾即是活化剂，又可以起到造孔的作用。
上述制备方法中，优选的，所述水溶性高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚乙烯醇的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，所述水溶性高分子加入的质量为所述木质素质量的5～20％。
上述制备方法中，优选的，所述铁酸盐为高铁酸钾，高铁酸钠，三草酸合铁酸钾或三草酸合铁酸钠的一种或几种。铁酸盐加入的质量为所述木质素质量的2～30％。
上述制备方法中，优选的，所述高温碳化的处理条件为：先在空气中升温至250～400℃并保温1～2h，再在惰性气氛下继续升温至700～1200℃并保温1～4h。上述加热中的第一段加热为预氧化，目的是促使线性分子链转换为耐热的梯形结构，起到固氧固碳的作用，使线性分子免受高温热解而使主链断裂。第二段加热为活化和催化阶段，形成多孔和石墨化结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种碳气凝胶，所述碳气凝胶的比表面积为600～3500m2·g-1，具有分级多孔结构，半电池测试中，当工作电压为2～4V、电流密度为0.05A·g-1时，所述碳气凝胶的比容量为35～114mAh·g-1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种碳气凝胶作为正极材料制备得到锂离子电容器，所述锂离子电容器以石墨、硬碳或软碳中的一种作为负极材料，所述锂离子电容器的能量密度为52～140Wh·kg-1，功率密度为6～12kW·kg-1。
本发明中选用木质素为碳源，利用木质素溶于碱液这一特性，可以使碱液活化剂充分的分散在木质素基体中。另外，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基的高聚物，在碱的催化下，可与木质素形成交联的网状结构，提高碳气凝胶的机械性能。形成凝胶后再加入铁酸盐，铁酸盐在加热过程中可以转化成碱和铁盐，其中碱起活化作用，铁盐起催化作用，再经碳化可形成碳气凝胶。本发明中酸洗可以除去金属杂质，可以净化碳气凝胶。本发明中木质素溶于碱液，活化剂能够均匀分散在木质素中，随后对材料进行造孔，另外后续添加的铁酸盐也可以分解成活化剂，在活化剂的作用下，能够增大材料的比表面积。本发明中铁酸盐分解成催化剂后，随着温度的升高，催化剂的铁元素会转化为单质铁或铁的氧化物，铁或铁的氧化物起催化作用，制备的材料经过酸洗后，铁或铁的氧化物会被除去，从而形成介孔，能够制备介孔容量高的材料。另外，在催化剂的作用下，部分材料会发生石墨化，提高材料中sp2杂化原子的含量，从而提高电导率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明选用来源丰富、对环境友好、成本低廉的木质素为碳源，经济价值高。
2、本发明制备时前驱体直接溶解在有活化剂的碱液中，同时在前驱体中加入具有双功能的添加剂-铁酸盐，选用铁酸盐可起到活化作用和催化作用，整个制备过程中加料次数少，可以大大缩短制备过程的操作流程。
3、本发明制备得到的碳气凝胶的比表面积大，介孔容量高，电导率也很高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3制备碳气凝胶扫描电镜图。
图2是本发明实施例3制备的碳气凝胶在2～4V的电压范围内，电流密度为0.05A·g-1时的恒流充放电曲线。
图3是本发明实施例4制备的碳气凝胶制备的锂电容的倍率性能曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素粉末溶于氢氧化钾溶液中，随后超声分散1h，再向氢氧化钾溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮形成凝胶，其中，木质素与氢氧化钾的质量比为0.5，聚乙烯吡咯烷酮的质量为木质素质量的5％；
(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入高铁酸钾，并超声分散0.5h，静置5h后再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体，其中高铁酸钾的质量为木质素质量的5％；
(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体先升温至250℃并保温1h，再继续升温至700℃并保温2h，再酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。
本实施例制备得到的碳气凝胶的比表面积为600m2·g-1，具有分级多孔结构，介孔容量高。在半电池中进行测试时，在2～4V、0.05A·g-1的测试条件下，比容量为35mAh·g-1。利用本实施例制备得到的碳气凝胶作为正极材料，以石墨作为负极材料，组装成锂离子电容器(正负极质量比为1:1)，最大能量密度为52Wh·kg-1，最大功率密度为7kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例2：
一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素粉末溶于氢氧化钾溶液中，随后超声分散1h，再向氢氧化钾溶液中加入聚丙烯酰胺形成凝胶，其中，木质素与氢氧化钾的质量比为2，聚丙烯酰胺的质量为木质素质量的10％；
(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入三草酸合铁酸钾，并超声分散0.5h，静置5h后再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体，其中三草酸合铁酸钾的质量为木质素质量的15％；
(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体先升温至300℃并保温1h，再继续升温至800℃并保温2h，再酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。
本实施例制备得到的碳气凝胶的比表面积为1300m2·g-1，具有分级多孔结构，介孔容量高。在半电池中进行测试时，在2～4V、0.05A·g-1的测试条件下，比容量为55mAh·g-1。利用本实施例制备得到的碳气凝胶作为正极材料，以石墨作为负极材料，组装成锂离子电容器(正负极质量比为1:1)，最大能量密度为85Wh·kg-1，最大功率密度为12kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例3：
一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素粉末溶于氢氧化钾溶液中，随后超声分散1h，再向氢氧化钾溶液中加入壳聚糖形成凝胶，其中，木质素与氢氧化钾的质量比为3，壳聚糖的质量为木质素质量的15％；
(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入高铁酸钾，并超声分散0.5h，静置5h后再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体，其中高铁酸钾的质量为木质素质量的30％；
(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体先升温至400℃并保温1h，再继续升温至850℃并保温2h，再酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。
本实施例制备得到的碳气凝胶的比表面积为2513m2·g-1，扫描电镜图如图1所示，由图可知本实施例制备得到的碳气凝胶具有分级多孔结构，介孔容量高。在半电池中进行测试时，在2～4V、0.05A·g-1的测试条件下，比容量为90mAh·g-1。利用本实施例制备得到的碳气凝胶作为正极材料，以硬碳作为负极材料，组装成锂离子电容器(正负极质量比为2:1)，最大能量密度为113Wh·kg-1，最大功率密度为10kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
本实施例中碳气凝胶恒流充放电曲线如图2所示，由图可知，图中充放电曲线呈现对称的三角，说明材料的具有良好的双电层电容行为，当电流密度为0.05A·g-1时，比容量为90mAh·g-1，当电流密度为5A·g-1时，比容量仍然高达为40mAh·g-1。
实施例4：
一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素粉末溶于氢氧化钾溶液中，随后超声分散1h，再向氢氧化钾溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮形成凝胶，其中，木质素与氢氧化钾的质量比为4，聚乙烯吡咯烷酮的质量为木质素质量的10％；
(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入高铁酸钾，并超声分散0.5h，静置5h后再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体，其中高铁酸钾的质量为木质素质量的20％；
(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体先升温至400℃并保温1h，再继续升温至1000℃并保温2h，再酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。
本实施例制备得到的碳气凝胶的比表面积为2234m2·g-1，具有分级多孔结构，介孔容量高。在半电池中进行测试时，在2～4V、0.05A·g-1的测试条件下，比容量为79mAh·g-1。利用本实施例制备得到的碳气凝胶作为正极材料，以硬碳作为负极材料，组装成锂离子电容器(正负极质量比为2:1)，最大能量密度为128Wh·kg-1，最大功率密度为8kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
本实施例中的碳气凝胶组装成的锂电容的倍率性能曲线如图3所示，由图可知，锂电容的倍率性能优异，当电流密度为10A·g-1时，能量密度仍保持128Wh·kg-1。
实施例5：
一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素粉末溶于氢氧化钾溶液中，随后超声分散1h，再向氢氧化钾溶液中加入聚乙烯醇形成凝胶，其中，木质素与氢氧化钾的质量比为5，聚乙烯醇的质量为木质素质量的10％；
(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入高铁酸钠，并超声分散0.5h，静置5h后再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体，其中高铁酸钠的质量为木质素质量的30％；
(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体先升温至350℃并保温1h，再继续升温至800℃并保温2h，再酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。
本实施例制备得到的碳气凝胶的比表面积为3500m2·g-1，具有分级多孔结构，介孔容量高。在半电池中进行测试时，在2～4V、0.05A·g-1的测试条件下，比容量为114mAh·g-1。利用本实施例制备得到的碳气凝胶作为正极材料，以软碳作为负极材料，组装成锂离子电容器(正负极质量比为3:1)，最大能量密度为140Wh·kg-1，最大功率密度为6kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
Claims (10)
1.一种碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素粉末溶于碱液中，超声分散，再向碱液中加入水溶性高分子形成凝胶；
(2)向步骤(1)中得到的凝胶中加入铁酸盐，并超声分散，再经冷冻干燥处理获得碳气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的碳气凝胶前驱体经高温碳化、酸洗、抽滤、干燥后得到碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾与木质素粉末的质量比为0.5～5：1。
3.根据权利要求1所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚乙烯醇的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子加入的质量为所述木质素质量的5～20％。
5.根据权利要求1所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠、三草酸合铁酸钾和三草酸合铁酸钠的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述铁酸盐加入的质量为所述木质素质量的2～30％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的处理条件为：先在空气中升温至250～400℃并保温1～2h，再在惰性气氛下继续升温至700～1200℃并保温1～4h。
8.一种利用权利要求1～7中任一项所述的碳气凝胶的制备方法制备得到的碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶的比表面积为600～3500m2·g-1，具有分级多孔结构。
9.根据权利要求8所述的碳气凝胶，其特征在于，半电池测试中，当工作电压为2～4V、电流密度为0.05A·g-1时，所述碳气凝胶的比容量为35～114mAh·g-1。
10.一种利用权利要求8或9所述的碳气凝胶作为正极材料制备得到的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器以石墨、硬碳或软碳中的一种作为负极材料，所述锂离子电容器的能量密度为52～140Wh·kg-1，功率密度为6～12kW·kg-1。
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