CN107603020A - 一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于，限制被微胶囊磷系阻燃剂，然后将硝酸铝溶液、钛酸丁酯、氨水添加到高速混合机中，再将氧化铝填料和微胶囊磷系阻燃剂等加入高速混合，形成凝胶混合物，微胶囊阻燃剂均匀分散到凝胶内部并牢固吸附，最终将所得混合凝胶进行干燥、粉碎，制得所述阻燃功能母料。此方法步骤简单，制备凝胶快速且能有效分散，无需通过熔融挤出造粒制备母料，设备成本和能耗低，适合规模化生产。

Description

一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法。

背景技术

随着科技的进步，生活水平的提高，高分子材料尤其合成高分子：如塑料、橡胶等在人们生活中的地位越来越重要，其应用呈现逐年扩大的趋势。但是大多有机高分子材料具有空气中不同程度的易燃的特性，为了实现其在军用、航天、交通、电力及民用等诸多行业的应用，对其进行阻燃改性成为新的课题。目前比较理想的对塑料阻燃改性方法往往是通过加入阻燃剂或阻燃母料之类的产品提高塑料的防火性能。

阻燃母粒，也可以叫作阻燃母料，阻燃颗粒，防火母粒，防火母料等，是目前塑料阻燃市场上表现最为优良的阻燃产品。通俗的说，阻燃母粒就是阻燃剂复合配方后的浓度母粒，由载体和复合阻燃剂，双螺杆造粒而成。与阻燃剂不同，它在原料树脂中的分散性、流动性、相容性、热稳定性和耐候性等都远远优于普通的阻燃剂产品。阻燃母料具有在树脂中易于添加，清洁卫生，阻燃效率高，添加量小，对树脂的力学性能影响小，添加后不易发生分层、花纹、析出等不良现象，节省人力、物力成本和时间，加工过程中不产生粉尘，可以保护车间环境和工人的身体健康。一般来说阻燃母料在树脂中的分散性，流动性，与树脂的相容性及热稳定性和耐候性能都大大优于普通阻燃剂，另外配方得当的阻燃母料其阻燃效率和效能（性价比）也要远优于普通阻燃剂。所以目前阻燃母料成为阻燃塑料制品实现防火要求的最佳选择之一，并成为阻燃剂粉料的有效替代品。

阻燃母料的主要成分包括阻燃剂、热稳定剂、载体树脂和其他助剂四部分。阻燃剂常选择有机卤化物-无机阻燃剂复合体系、有机卤化物-助阻燃剂锑化合物，消烟剂氧化铝等复合体，以产生协同效应。主阻燃剂有机卤化物常用的有八溴醚、四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷等，其阻燃效果优良。无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁等，它们成本低，无二次污染，但阻燃效果差。助阻燃剂主要是三氧化二锑和二氧化铝(兼消烟剂)等。热稳定剂常用的主要有二盐基性亚磷酸铝、有机锡类、环氧化合物、赘合剂等几种，多选用复配物，以发挥其协同效应。载体树脂主要有聚烯烃及其共聚物，如LDPE， HDPE、PP、LLDPE等都可作聚烯烃阻燃母料的载体。而苯乙烯类阻燃母料的载体树脂可选用CPE、EVA.、ACR、SBS。分散剂常用的有聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、a-甲基苯乙烯树脂、硬脂酸及其盐类、石蜡等。母料生产中多选用以聚乙烯蜡为主要成分的复合分散体系。其他助剂阻燃母料除了以上四种主要成分外制阻燃母料的品种和用途不同，有时还要加入润滑剂、根据所偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等，以增加阻燃母料的附加值，成为多功能阻燃母料。

传统阻燃母料技术已经成熟，但是其生产过程都需使用高速捏合机和螺杆挤出机，不仅工艺繁琐，并且设备成本高昂，能耗高。如若采用不使用挤出机的方法制备母料颗粒，则生产成本极大降低。基于此，本专利提供一种由凝胶法制备的阻燃功能母料以获得低成本、高性能的阻燃材料，满足实际生产的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提出一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法。先将硝酸铝溶液、钛酸丁酯、氨水添加到高速混合机中，再将氧化铝填料和微胶囊磷系阻燃剂等加入高速混合，形成凝胶混合物，微胶囊阻燃剂均匀分散到凝胶内部并牢固吸附，最终将所得混合凝胶进行干燥、粉碎，制得所述阻燃功能母料。

一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征是：具体制备工艺步骤如下：

（1）微胶囊磷系阻燃剂的制备：在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将磷系阻燃剂均匀分散在有机溶剂中，得到磷系阻燃剂的分散液，再加入硅烷偶联剂和缚酸剂，在温度为45℃~90℃反应2~4h后停止机械搅拌和超声，冷却至室温，真空抽滤并真空干燥，得到一种粉末状磷系阻燃剂微胶囊阻燃剂；

（2）阻燃功能母料的制备：在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将硝酸铝、钛酸丁酯配置成水溶液，装入到反应釜中，加热到60~90℃，缓慢滴入氨水；氨水加完后继续搅拌30~60min后，再加入氧化铝和步骤（1）制备的微胶囊磷系阻燃剂，继续高速搅拌10~30min，搅拌转速200~300r/min最后获得凝胶状混合物，经过干燥、粉碎获得一种阻燃功能母料。

所述磷系阻燃剂选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯中的至少一种。

所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醛、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-(2,3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、 γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）中的至少一种，硅烷偶联剂与磷系阻燃剂的重量比为1:0.5~1.5。

所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、吡啶或烷氧基吡啶中的至少一种，缚酸剂与硅烷偶联剂的重量比为1:2~4。

步骤（1）所述真空抽滤的工艺条件为保持真空度在0.08Pa~0.10Pa，并采用砂芯漏斗，使用中速型双层滤纸；所述真空干燥的真空度为0.05Pa~0.1Pa，温度为75~85℃，真空干燥的时间为6~24h。

所述硝酸铝以铝离子计，钛酸丁酯以钛离子计、氨水以铵离子计，三者的摩尔比为1:0.05~0.3:4~6。

所述氧化铝为常规市售氧化铝粉体，粒径为20~200μm；氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂以质量比1:1加入，氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂的总加入量为硝酸铝、钛酸丁酯总质量的3-5倍。

步骤（2）所述干燥是真空干燥，干燥温度在140~200℃，真空度为0.05Pa~0.1Pa，时间为6~24h；所述破碎为气流破碎，破碎后粒度为10~100μm。

本发明中一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，通过硝酸铝溶液、钛酸丁酯与氧化铝、微胶囊阻燃剂均匀分散形成凝胶，在凝胶内部牢固吸附，最终将所得混合凝胶进行干燥、粉碎，制得所述阻燃功能母料。无需通过熔融挤出造粒制备母料，而且分散均匀，设备成本和能耗低，适合规模化生产。

应用参照通用阻燃母料的使用方法直接添加到聚合物基体中，所述聚合物基体可以为聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲醛等。

与现有技术相比，本发明中一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，具有的有益效果为：

1、提出一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其技术特征是在此方法步骤简单，制备凝胶快速且能有效分散，无需通过熔融挤出造粒制备母料，设备成本和能耗低，适合规模化生产。

2、本发明采用内部囊芯的磷系阻燃剂与聚合物基体隔开，初期不受外界的影响，而在适当的条件下，囊壁破裂使得囊芯直接作用于聚合物基体，给可控阻燃和不同燃烧进程的阻燃控制。

3、本发明中一种由凝胶法制备的阻燃功能母料，生产工艺中主要设备都是常用设备，并且设备投资少，工艺简单，容易控制，成本低廉，制备过程和使用过程均无有毒有害气体，完全符合环保要求。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，先制备微胶囊磷系阻燃剂，再制备阻燃功能母料：

a、在开启反应釜的机械搅拌和超声振荡器的情况下，将磷酸三辛酯均匀分散在甲苯中，再加入KH550，其与磷酸三辛酯的重量比为1:0.5，再加入三乙胺，其与KH550的重量比为1:2。在温度为45℃反应2h后停止机械搅拌和超声，冷却至室温，真空抽滤，在0.05Pa，温度为75℃，真空干燥6h，得到一种粉末状磷系阻燃剂微胶囊阻燃剂。

b、在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将硝酸铝、钛酸丁酯配置成水溶液，按照比例装入到反应釜中，加热到60℃，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，缓慢滴入氨水；氨水加完后继续搅拌30min后，再加入氧化铝和微胶囊磷系阻燃剂，继续高速搅拌10min，搅拌转速200r/min最后获得凝胶状混合物，经过干燥、粉碎获得一种阻燃功能母料。所述硝酸铝以铝离子计，钛酸丁酯以钛离子计、氨水以铵离子计，三者的摩尔比为1:0.05:4；氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂以质量比1:1加入，氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂的总加入量为硝酸铝、钛酸丁酯总质量的3倍。所述干燥是真空干燥，干燥温度在140℃，真空度为0.05Pa，时间为6h；所述破碎为气流破碎，破碎后粒度为10μm。

将实施例1得到的阻燃母料以5%的质量比例用于聚丙烯阻燃，阻燃性能达到V-0级，表现为优异的阻燃特性。

通过分析，凝胶法制备的阻燃母料中每一个微粒即为一个完整的阻燃体系，内部囊芯的磷系阻燃剂与聚合物基体隔开，初期不受外界的影响，而在适当的条件下，囊壁破裂使得囊芯直接作用于聚合物基体，可控阻燃和不同燃烧进程的阻燃控制。

实施例2

一种由凝胶法制备的阻燃功能母料的制备在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，先制备微胶囊磷系阻燃剂，再制备阻燃功能母料：

a、在开启反应釜的机械搅拌和超声振荡器的情况下，将磷酸铵均匀分散在甲苯中，再加入KH560，其与磷酸铵的重量比为1:0.5，再加入三乙胺，其与KH560的重量比为1:3。在温度为60℃反应3h后停止机械搅拌和超声，冷却至室温，真空抽滤，在0.07Pa，温度为75℃，真空干燥12h，得到一种粉末状磷系阻燃剂微胶囊阻燃剂。

b、在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将硝酸铝、钛酸丁酯配置成水溶液，按照比例装入到反应釜中，加热到70℃，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，缓慢滴入氨水；氨水加完后继续搅拌30min后，再加入氧化铝和第一步制备的微胶囊磷系阻燃剂，继续高速搅拌10min，搅拌转速200r/min最后获得凝胶状混合物，经过干燥、粉碎获得一种阻燃功能母料。所述硝酸铝以铝离子计，钛酸丁酯以钛离子计、氨水以铵离子计，三者的摩尔比为1:0.1:5；氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂以质量比1:1加入，氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂的总加入量为硝酸铝、钛酸丁酯总质量的45倍。所述干燥是真空干燥，干燥温度在170℃，真空度为0.1Pa，时间为12h；所述破碎为气流破碎，破碎后粒度为50μm。

实施例3

一种由凝胶法制备的阻燃功能母料的制备在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，先制备微胶囊磷系阻燃剂，再制备阻燃功能母料：

a、在开启反应釜的机械搅拌和超声振荡器的情况下，将磷酸二氢铵均匀分散在甲苯、二甲苯混合液中，再加入KH560，其与磷酸二氢铵的重量比为1:1.5，再加入烷氧基吡啶，其与KH570的重量比为1:4。在温度为75℃反应4h后停止机械搅拌和超声，冷却至室温，真空抽滤，在0.08Pa，温度为75℃，真空干燥24h，得到一种粉末状磷系阻燃剂微胶囊阻燃剂。

b、在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将硝酸铝、钛酸丁酯配置成水溶液，按照比例装入到反应釜中，加热到80℃，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，缓慢滴入氨水；氨水加完后继续搅拌30min后，再加入氧化铝和第一步制备的微胶囊磷系阻燃剂，继续高速搅拌10min，搅拌转速200r/min最后获得凝胶状混合物，经过干燥、粉碎获得一种阻燃功能母料。所述硝酸铝以铝离子计，钛酸丁酯以钛离子计、氨水以铵离子计，三者的摩尔比为1:0.2:6；氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂以质量比1:1加入，氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂的总加入量为硝酸铝、钛酸丁酯总质量的5倍。所述干燥是真空干燥，干燥温度在200℃，真空度为0.05Pa，时间为24h；所述破碎为气流破碎，破碎后粒度为100μm。

实施例4

一种由凝胶法制备的阻燃功能母料的制备在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，先制备微胶囊磷系阻燃剂，再制备阻燃功能母料：

a、在开启反应釜的机械搅拌和超声振荡器的情况下，将磷酸氢二铵均匀分散在丙酮中，再加入KH570，其与磷酸氢二铵的重量比为1:1，再加入吡啶，其与KH570的重量比为1:3.5。在温度为90℃反应3h后停止机械搅拌和超声，冷却至室温，真空抽滤，在0.1Pa，温度为75℃，真空干燥12h，得到一种粉末状磷系阻燃剂微胶囊阻燃剂。

b、在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将硝酸铝、钛酸丁酯配置成水溶液，按照比例装入到反应釜中，加热到90℃，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，缓慢滴入碳酸氢铵溶液；碳酸氢铵溶液加完后继续搅拌60min后，再加入氧化铝和第一步制备的微胶囊磷系阻燃剂，继续高速搅拌10、30min，搅拌转速200r/min最后获得凝胶状混合物，经过干燥、粉碎获得一种阻燃功能母料。所述硝酸铝以铝离子计，钛酸丁酯以钛离子计、碳酸氢铵以铵离子计，三者的摩尔比为1:0.3:5；氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂以质量比1:1加入，氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂的总加入量为硝酸铝、钛酸丁酯总质量的5倍。所述干燥是真空干燥，干燥温度在160℃，真空度为0.1Pa，时间为18h；所述破碎为气流破碎，破碎后粒度为50μm。

实施例5

一种由凝胶法制备的阻燃功能母料的制备在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，先制备微胶囊磷系阻燃剂，再制备阻燃功能母料：

a、在开启反应釜的机械搅拌和超声振荡器的情况下，将聚磷酸铵均匀分散在二氯甲烷、丁醇混合液中，再加入KH590，其与聚磷酸铵的重量比为1:1.2，再加入三乙胺，其与KH590的重量比为1:2.5。在温度为75℃反应3.5h后停止机械搅拌和超声，冷却至室温，真空抽滤，在0.08Pa，温度为75℃，真空干燥12h，得到一种粉末状磷系阻燃剂微胶囊阻燃剂。

b、在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将硝酸铝、钛酸丁酯配置成水溶液，按照比例装入到反应釜中，加热到80℃，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，缓慢滴入尿素溶液；尿素溶液加完后继续搅拌60min后，再加入氧化铝和第一步制备的微胶囊磷系阻燃剂，继续高速搅拌10min，搅拌转速300r/min最后获得凝胶状混合物，经过干燥、粉碎获得一种阻燃功能母料。所述硝酸铝以铝离子计，钛酸丁酯以钛离子计、尿素以铵离子计，三者的摩尔比为1:0.25:5.5；氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂以质量比1:1加入，氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂的总加入量为硝酸铝、钛酸丁酯总质量的3倍。所述干燥是真空干燥，干燥温度在170℃，真空度为0.05Pa，时间为20h；所述破碎为气流破碎，破碎后粒度为50μm。

Claims (9)

1.一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征是：具体制备工艺步骤如下：

（1）微胶囊磷系阻燃剂的制备：在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将磷系阻燃剂均匀分散在有机溶剂中，得到磷系阻燃剂的分散液，再加入硅烷偶联剂和缚酸剂，在温度为45℃~90℃反应2~4h后停止机械搅拌和超声，冷却至室温，真空抽滤并真空干燥，得到一种粉末状磷系阻燃剂微胶囊阻燃剂；

（2）阻燃功能母料的制备：在有加热功能、机械搅拌和超声震荡器的反应釜中进行，在开启搅拌和超声振荡器的情况下，将硝酸铝、钛酸丁酯配置成水溶液，装入到反应釜中，加热到60~90℃，缓慢滴入氨水；氨水加完后继续搅拌30~60min后，再加入氧化铝和步骤（1）制备的微胶囊磷系阻燃剂，继续高速搅拌10~30min，搅拌转速200~300r/min最后获得凝胶状混合物，经过干燥、粉碎获得一种阻燃功能母料。

2.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：所述磷系阻燃剂选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醛、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，硅烷偶联剂与磷系阻燃剂的重量比为1:0.5~1.5。

5.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、吡啶或烷氧基吡啶中的至少一种，缚酸剂与硅烷偶联剂的重量比为1:2~4。

6.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：步骤（1）所述真空抽滤的工艺条件为保持真空度在0.08Pa~0.10Pa，并采用砂芯漏斗，使用中速型双层滤纸；所述真空干燥的真空度为0.05Pa~0.1Pa，温度为75~85℃，真空干燥的时间为6~24h。

7.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：所述硝酸铝以铝离子计，钛酸丁酯以钛离子计、氨水以铵离子计，三者的摩尔比为1:0.05~0.3:4~6。

8.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：所述氧化铝为常规市售氧化铝粉体，粒径为20~200μm；氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂以质量比1:1加入，氧化铝与微胶囊磷系阻燃剂的总加入量为硝酸铝、钛酸丁酯总质量的3-5倍。

9.根据权利要求1所述一种由凝胶法制备阻燃功能母料的方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥是真空干燥，干燥温度在140~200℃，真空度为0.05Pa~0.1Pa，时间为6~24h；所述破碎为气流破碎，破碎后粒度为10~100μm。