CN107507958B - 一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法 - Google Patents
一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，该方法包括：将有机溶剂与水混合后，用氨水调节pH值为8.5，得混合液；将正极活性物质、盐酸多巴胺分散在所得混合液中得悬浊液；将所得悬浊液加热使氨气充分挥发，加入导电剂、粘结剂制成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥即得正极片。该制备方法实现了正极材料粉体包覆与极片制作一体化，缩短工艺流程和制备周期，降低生产成本；多巴胺在弱碱性环境下发生自聚合反应形成聚多巴胺，利用其良好的成膜性对正极活性物质进行包覆，改善锂硫电池的循环稳定性；工艺流程简单，生产效率高，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，我们的生活也在发生着日新月异的变化。便携式用电器、动力电源逐渐走进我们的生活，这些电子产品对于能源的需求使得高比能量储能设备显得愈发重要。锂离子电池作为一种新型的二次电池，被公认为最有潜质的储能***之一。但是，由于目前商业化的锂离子电池比能量相对较低，价格高昂，并没有满足人们的需求。因此，开发下一代能量高、价格低、寿命长、安全有保障的储能设备成为近期广泛研究的焦点。
锂硫电池，是以单质硫作为正极、金属锂作为负极的二次锂电池。锂硫电池有着以下特别显著的特点：1)作为活性物质的硫广泛存在于地壳中，因此硫单质价格低廉；2)硫作为活性物质时，其理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，相当于目前已经市场化的二次电池的3-5倍；3)相对商业化锂离子电池，锂硫电池对环境污染较小。尽管如此，因其存在如下缺点，锂硫电池并没有得以广泛应用。第一，单质硫的绝缘性：在室温条件下，单质硫的导电率为5×10-30S/cm，所以为绝缘体，因此不利于电极的导电性；第二，聚硫离子在电解液中溶解和迁移：锂硫电池在电池的充放电过程中为多步反应，在电化学过程中存在着许多中间产物，这些中间产物会溶解在电解液当中并向负极方向迁移，也就是所谓的“穿梭效应”，从而造成电池容量降低等问题；第三，电化学反应中硫体积的膨胀：在电化学反应当中，硫存在较大的体积膨胀，这些体积变化会给电极结构造成不可恢复的损伤。
针对这些问题，诸多学者投入了巨大努力并取得了显著成就。对于改善单质硫的导电性差，学者们利用导电碳来构建导电网络，从而起到改善电极导电性的目的。针对“穿梭效应”，人们采用具有微孔/介孔碳材料，利用微孔的强吸附性来束缚聚硫离子的迁移。针对体积膨胀问题，人们利用优化多孔碳/硫复合材料合理的载硫量或者用柔性电极来容纳和缓解体积膨胀对电极结构带来应力损伤。除了碳材料之外，聚合物也逐渐进入研究者的视野。聚合物在锂离子电池当中的应用主要可以分为聚合物对电极板的修饰，聚合物对隔膜的修饰，聚合物对粉体材料的包覆。正如中国专利CN102723491B公开了一种导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法，采用浸渍的方法用聚合物对粉体材料进行包覆，然后制备电极，经过聚合物包覆过的材料容量有较大的提高。又如中国专利CN102280656A公开了一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的制备方法，在浆料中加入导电聚合物或导电聚合物单体进行包覆，使得电池容量比未包覆前提升了10-20％。上述方法在一定程度上改善了锂离子电池的循环稳定性，或者提升了电池的容量，但是合成过程比较复杂繁琐。
现有技术中，CN104795544A公开了一种锂硫电池正极材料，由中空纳米硫球和聚多巴胺膜组成，聚多巴胺膜包覆在中空纳米硫球的表面。其制备方法是将分散剂溶解于去离子水中，加入硫源，分散均匀，滴加反应酸，反应4-24h，离心后分离，清洗，干燥，得到中空纳米硫球；将所述中空纳米硫球加入缓冲液中分散均匀，加入多巴胺盐酸盐固体，于超声下进行聚合反应4-24h，离心后分离，清洗，干燥，得到所述锂硫电池正极材料。CN104617327A公开了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，所述功能化碳纳米材料为羟基化碳纳米材料或羧基化碳纳米材料。其制备方法是将碳纳米材料溶解于碱或酸液中获得功能化碳纳米材料；将功能化碳纳米材料加入硫源水溶液中，搅拌后滴加稀酸，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料；将外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入三(羟甲基)甲烷缓冲液中与多巴胺盐酸盐溶液聚合反应，得到所述正极材料。上述技术方案均是先制备聚多巴胺膜包覆的正极材料粉体，再将正极材料粉体制成浆料，然后制备极片，过程复杂繁琐，制备周期长，生产效率低，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，工艺流程简单，制备周期短，生产效率高，成本低。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，包括下列步骤：
1)将有机溶剂与水混合后，用氨水调节体系的pH值为8.5，得混合液；
2)将正极活性物质、盐酸多巴胺分散在步骤1)所得混合液中，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液加热使氨气充分挥发后，加入导电剂、粘结剂制成正极浆料；
4)将步骤3)所得正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥即得正极片。
本发明的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，选用盐酸多巴胺作为包覆剂，在弱碱环境下，使其发生自聚合反应，利用聚多巴胺良好的连续成膜性，对正极活性物质进行包覆；在悬浊液中加入粘结剂和导电剂，充分搅拌后制备成浆料，然后直接制备极板，从而实现粉体包覆与极板制备一体化。
传统的工艺是将锂硫电池用活性物质材料在某种特定条件下，用导电聚合物或功能化聚合物对其进行包覆，然后将包覆过后的材料进行离心或者抽滤，得到聚合物包覆粉体材料；或者，将缓冲溶液调节溶液pH，然后对粉体材料进行包覆；经过包覆过后，抽滤，干燥后得到包覆过后的复合材料；之后在按照经典的极板制作工艺进行刷片。经典的粉体包覆工艺复杂繁琐，流程累赘，耗能高且产率低，如此以来，难免会延长生产周期和增加生产成本，不利于商业化生产。
在本发明的制备方法中，用氨水作为pH调节剂，为多巴胺的聚合提供弱碱条件，然后经过升温，使氨水挥发，然后根据悬浊液中硫的质量加入水性粘结剂，直接制备极板，工艺流程简单，制备周期短，生产效率高，成本低，有利用于商业化批量生产。
步骤1)中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或组合。当有机溶剂为上述多种物质的混合物时，多种物质可为任意比例。
步骤1)中，有机溶剂与水的体积比为1:(0.5～3)。其中，所用的水优选为去离子水。
步骤1)在调节体系pH时，在搅拌状态下，氨水逐滴滴加入体系。
步骤2)中，所述正极活性物质为单质硫、碳/硫复合材料中的任意一种或组合。所述碳/硫复合材料可以为碳纳米管/硫复合材料、空心碳球/硫复合材料、空心碳纤维/硫复合材料中的任意一种或多种。所述碳/硫复合材料中硫的含量为总质量的20～80％。
步骤2)中，盐酸多巴胺的质量为盐酸多巴胺与正极活性物质质量之和的0.5％～6％。
步骤2)中，所述分散为超声分散。该步骤中，正极活性物质的浓度可控制为0.05～5g/mL。
步骤3)中，所述加热是指对悬浊液进行鼓风干燥使体系中的氨气充分挥发。将悬浊液置于鼓风干燥箱中，使氨气充分挥发。
步骤3)中，所述加热的温度为70～90℃。
导电剂、粘结剂的用量为：正极活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
所述导电剂为Super P、导电碳黑、科琴黑中的任意一种或组合。
所述粘结剂为水性粘结剂。优选的，所述粘结剂为β-环糊精、聚氧化乙烯、羟甲基纤维素、海藻酸钠中的任意一种或组合。
所述正极集流体为铝箔。
本发明的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，与常规的包覆工艺对比，该制备流程选用成本较低的氨水作为pH调节剂，取代传统的缓冲溶液，将整个体系调节为有利于多巴胺聚合的弱碱环境，为多巴胺的聚合提供合适得包覆条件；该制备方法实现了正极材料粉体包覆与极片(极板)制作一体化，从而缩短工艺流程和制备周期，降低生产成本；多巴胺在弱碱性环境下可以发生自聚合反应形成聚多巴胺，利用聚多巴胺良好的成膜性对正极活性物质进行包覆，从而改善锂硫电池的循环稳定性；该制备方法工艺流程简单，制备周期短，生产效率高，原料来源广泛且廉价，成本低，对环境基本无污染，适合大规模工业化生产。
一种由上述的制备方法所得的正极片。
一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用上述的正极片。
本发明的正极片作为正极，可提高锂硫电池的循环稳定性，改善锂硫电池容量衰减快的问题。
所述负极所用的负极材料为金属锂或锂合金；所述锂合金为Li/Si合金、Li/Sn合金，或Li/C合金。所述电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。其中，电解质锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的任意一种或多种。电解质锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L。非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)中的任意一种或多种。所述电解液中还含有硝酸锂作为添加剂，硝酸锂的浓度为0.1mol/L。所述隔膜为锂二次电池领域常用的锂离子电池隔膜。采用上述材料与本发明的正极品作组成的锂硫电池具有更好的电化学性能。
本发明的锂硫电池，具有稳定的循环性能，较高的比容量，在0.150mA/cm2的充放电电流密度下，首次放电比容量不低于825mAh/g，100次循环后放电比容量仍保持在706mAh/g，且检测结果重复性好，为下一代高比能量二次电池走向市场奠定了坚实的基础。
附图说明
图1为本发明的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法的流程图；
图2为实施例1所得S@PDA-2极片的横截面FESEM图；
图3为实施例1所得S@PDA-2极片的横截面的EDS元素分析图；
图4为实施例1-3和对比例1的锂硫电池的循环-容量表征图；
图5为实施例4和对比例2的锂硫电池的循环-容量表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法(流程图如图1所示)，包括下列步骤：
1)按照无水乙醇与去离子水的体积比为1:2的比例，将无水乙醇与水混合；搅拌条件下，将氨水逐滴滴加至上述体系中，调节体系的pH值为8.5(用pH计检测)，得混合液；
2)取单质硫(正极活性物质)加入步骤1)所得混合液中(使单质硫的浓度为0.1g/ml)，超声30min使其均匀分散；然后按照单质硫与盐酸多巴胺的质量比为98:2的比例，加入盐酸多巴胺，持续搅拌2h，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液置于80℃鼓风干燥箱中鼓风干燥30min，使氨气充分挥发；向体系中加入导电剂、粘结剂，充分搅拌4h，使其成为糊状，制得正极浆料；
其中，所述导电剂为SP，所述粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、β-环糊精、羧甲基纤维素钠(CMC)三者质量比为3:2:1的混合物；单质硫与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1；
4)将步骤3)所得正极浆料直接均匀涂覆在正极集流体铝箔上(单位面积的载硫量为1mg/cm2)，经60℃真空干燥后即得正极片。
将本实施例所得正极片即为S@PDA-2极片，在裁片机上裁成直径为12mm的圆片，待用。
本实施例所得S@PDA-2极片的横截面FESEM图如图2所示，EDS元素分析图如图3所示。从图2、图3可以看出，硫，氮，氧元素均匀分布，表明极片中的硫颗粒被多巴胺均匀包覆。
本实施例的锂硫电池组装在水、氧含量都小于0.1ppm的氩气氛围手套箱内进行。以上述所得S@PDA极片作为正极，金属锂片作为负极，与隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池。其中，电解液中的电解质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，浓度为1mol/L；非水溶剂为乙二醇二甲醚(DME)与1,3-二氧五环(DOL)两者的体积比为2:1的混合溶剂；还含有浓度为0.1mol/L的硝酸锂作为添加剂。
实施例2
本实施例用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，包括下列步骤：
1)按照无水乙醇与去离子水的体积比为1:2的比例，将无水乙醇与水混合；搅拌条件下，将氨水逐滴滴加至上述体系中，调节体系的pH值为8.5(用pH计检测)，得混合液；
2)取单质硫(正极活性物质)加入步骤1)所得混合液中(使单质硫的浓度为0.1g/ml)，超声30min使其均匀分散；然后按照单质硫与盐酸多巴胺的质量比为96:4的比例，加入盐酸多巴胺，持续搅拌2h，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液置于80℃鼓风干燥箱中鼓风干燥30min，使氨气充分挥发；向体系中加入导电剂、粘结剂，充分搅拌4h，使其成为糊状，制得正极浆料；
其中，所述导电剂为SP，所述粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、β-环糊精、羧甲基纤维素钠(CMC)三者质量比为3:2:1的混合物；单质硫与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1；
4)将步骤3)所得正极浆料直接均匀涂覆在正极集流体铝箔上(单位面积的载硫量为1mg/cm2)，经60℃真空干燥后即得正极片。
将本实施例所得正极片即为S@PDA-4极片，在裁片机上裁成直径为12mm的圆片，待用。
本实施例的锂硫电池，采用上述所得S@PDA-4极片为正极，其余同实施例1。
实施例3
本实施例用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，包括下列步骤：
1)按照无水乙醇与去离子水的体积比为1:2的比例，将无水乙醇与水混合；搅拌条件下，将氨水逐滴滴加至上述体系中，调节体系的pH值为8.5(用pH计检测)，得混合液；
2)取单质硫(正极活性物质)加入步骤1)所得混合液中(使单质硫的浓度为0.1g/ml)，超声30min使其均匀分散；然后按照单质硫与盐酸多巴胺的质量比为94:6的比例，加入盐酸多巴胺，持续搅拌2h，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液置于80℃鼓风干燥箱中鼓风干燥30min，使氨气充分挥发；向体系中加入导电剂、粘结剂，充分搅拌4h，使其成为糊状，制得正极浆料；
其中，所述导电剂为SP，所述粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、β-环糊精、羧甲基纤维素钠(CMC)三者质量比为3:2:1的混合物；单质硫与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1；
4)将步骤3)所得正极浆料直接均匀涂覆在正极集流体铝箔(单位面积的载硫量为1mg/cm2)上，经60℃真空干燥后即得正极片。
将本实施例所得正极片即为S@PDA-6极片，在裁片机上裁成直径为12mm的圆片，待用。
本实施例的锂硫电池，采用上述所得S@PDA-6极片为正极，其余同实施例1。
实施例4
本实施例用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，包括下列步骤：
1)按照异丙醇与去离子水的体积比为1:2的比例，将异丙醇与水混合；搅拌条件下，将氨水逐滴滴加至上述体系中，调节体系的pH值为8.5(用pH计检测)，得混合液；
2)取空心碳纤维/硫复合材料(ACF/S，复合材料中硫含量50％)加入步骤1)所得混合液中(复合材料的浓度为0.15g/ml)，超声30min使其均匀分散；然后按照盐酸多巴胺与复合材料的质量比为6:100的比例，加入盐酸多巴胺，持续搅拌2h，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液置于80℃鼓风干燥箱中鼓风干燥30min，使氨气充分挥发；向体系中加入导电剂、粘结剂，充分搅拌4h，使其成为糊状，制得正极浆料；
其中，所述导电剂为SP，所述粘结剂为海藻酸钠；空心碳纤维/硫复合材料与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1；
4)将步骤3)所得正极浆料直接均匀涂覆在正极集流体铝箔(单位面积的载硫量为1mg/cm2)上，经60℃真空干燥后即得正极片。
将本实施例所得正极片即为ACF/S@PDA极片，在裁片机上裁成直径为12mm的圆片，待用。
本实施例的锂硫电池组装在水、氧含量都小于0.1ppm的氩气氛围手套箱内进行。以上述所得ACF/S@PDA极片作为正极，金属锂片作为负极，与隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池。其中，电解液中的电解质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，浓度为1mol/L；非水溶剂为乙二醇二甲醚(DME)与1,3-二氧五环(DOL)两者的体积比为2:1的混合溶剂；还含有浓度为0.1mol/L的硝酸锂作为添加剂。
对比例1
本对比例的正极片，在制备过程中，直接将单质硫与导电剂炭黑(SP)、水性粘结剂(聚氧化乙烯、β-环糊精和羧甲基纤维素钠的质量比为3:2:1的混合物)按质量比7:2:1混合，以去离子水为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，然后60℃真空干燥6h，压片，制备成锂硫电池正极片。
在手套箱中，以上述制备好的正极片正极，与负极、隔膜、电解液、组装成扣式电池，具体同实施例1。
对比例2
本对比例的正极片，在制备过程中，直接将空心碳纤维/硫复合材料(ACF/S)与导电剂炭黑(SP)、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，以去离子水为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，然后60℃真空干燥6h，压片，制备成锂硫电池正极片。
在手套箱中，以上述制备好的正极片正极，与负极、隔膜、电解液、组装成扣式电池，具体同实施例4。
实验例
本实验例采用LADN测试***对实施例1-4以及对比例1-2的锂硫电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.150mA/cm2，充放电截止电压为：1.6-2.8V(vs.Li/Li+)。上述锂硫电池的放电比容量见下表1和图4、图5。
表1电性能测试结果
| 对象 | 初次放电比容量(mAh/g) | 循环100次后放电比容量 |
| 实施例1 | 731 | 640 |
| 实施例2 | 825 | 706 |
| 实施例3 | 684 | 614 |
| 实施例4 | 1074 | 643 |
| 对比例1 | 375 | 280 |
| 对比例2 | 1054 | 561 |
从表1和图4、图5可以看出，将对比例与各个实施例所得锂硫电池电化学性能相比，采用本发明的制备方法所得正极片的锂硫电池，比容量、循环稳定性均有大幅度提高。实验结果表明，本发明的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，所得正极片能够有效抑制在充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀，从而提高锂硫电池的循环稳定性。此外，该工艺大幅度缩短生产周期，降低生产成本，为实现锂硫电池工业化生产奠定了基础。
Claims (8)
1.一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将有机溶剂与水混合后，用氨水调节体系的pH值为8.5，得混合液；
2)将正极活性物质、盐酸多巴胺分散在步骤1)所得混合液中，得悬浊液；
3)将步骤2)所得悬浊液加热使氨气充分挥发后，加入导电剂、粘结剂制成正极浆料；
4)将步骤3)所得正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥即得正极片。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或组合。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：步骤1)中，有机溶剂与水的体积比为1:(0.5～3)。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：步骤2)中，所述正极活性物质为单质硫、碳/硫复合材料中的任意一种或组合。
5.根据权利要求1或4所述的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：步骤2)中，盐酸多巴胺的质量为盐酸多巴胺与正极活性物质质量之和的0.5％～6％。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：步骤3)中，所述加热是指对悬浊液进行鼓风干燥使体系中的氨气充分挥发。
7.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：导电剂、粘结剂的用量为：正极活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
8.根据权利要求1或7所述的用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法，其特征在于：所述导电剂为Super P、导电碳黑、科琴黑中的任意一种或组合；所述粘结剂为β-环糊精、聚氧化乙烯、羟甲基纤维素、海藻酸钠中的任意一种或组合。
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