CN107501592A - 一种彩色tpu发泡珠粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：①将颜料和分散剂分散至水中以制备混合液，再将混合液注入高压釜中；②将TPU颗粒、分散剂依次投入高压釜中，关闭液体和固体投料阀门；③将高压流体注入高压釜中，关闭阀门，搅拌固液物料，并逐渐升温至预定温度，压力达到预定压力,颜料分子在高压流体的夹带作用下不断扩散至TPU颗粒的内部，并逐渐达到颜料浓度平衡，实现TPU颗粒的原位染色，同时高压流体在TPU颗粒中达到溶解度平衡；④打开高压釜体下方的阀门，迅速释放压力，使染色后的TPU颗粒膨胀发泡；⑤经固液分离、洗涤、干燥处理得到彩色TPU发泡颗粒材料。本发明具有节省工序、提高效率以及发泡颗粒性能佳的特点。

Description

一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法
技术领域
本发明涉及彩色TPU发泡珠粒领域，具体涉及的是一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其通过使分散在水溶液中的颜料在超临界流体氛围下扩散到TPU树脂基体内部,实现TPU颗粒的原位染色,通过将超临界流体快速释压,实现彩色TPU颗粒的制备。
背景技术
TPU拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛应用于鞋材。以TPU为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代EVA材料发泡材料应用于高性能鞋材领域。
采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的方法是已知的。在TPU化学发泡体系中加入合适的颜料可以赋予TPU发泡材料各种颜色，但与EVA树脂发泡材料存在相似的问题，如制备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题，因此这种技术并没有在市场上大规模推广。
专利文献WO2005/066250A、WO2007/082838A、WO2010/136398A和CN103642200A描述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡材料的方法。所制备TPU发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0.1－0.5g/cm3。不过，该方法涉及将TPU颗粒在温度为100－150℃的水中煮0.5－10小时，TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解这一事实是个问题，长时间水煮易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了TPU发泡材料的性能和后续使用。更为重要的是，TPU树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迁移，存在颜料在发泡材料内外分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。
专利文献ZL201410196699.3描述了以彩色TPU树脂为原料、超临界CO2为发泡剂，采用高压流体低温浸渍、短时间加热发泡等工艺来避免颜料的迁移，从而制备了染料均匀分散在聚合物表面和基体中的TPU发泡珠粒。其虽然实现了往TPU发泡珠粒中添加颜色的作用，但是现有技术仍然至少具有如下缺陷：
一.染料基本上是采用固态的色母粒，固态色母粒不论怎么颗粒小，其和TPU树脂的混合不可能达到分子级，TPU树脂在进行发泡进而形成TPU发泡珠粒过程中，这些固态色母粒并未进行同步变大，如此使得固态色母粒和TPU发泡珠粒之间形成泡孔，进而影响了彩色TPU发泡珠粒的最终性能；
二.目前在彩色TPU发泡珠粒的成型过程中，均为彼此独立并先后进行的两个步骤，即染色和发泡两个步骤，比如首先将色母粒与TPU树脂充分混合，混合均匀之后再用螺旋挤出机形成带有色母粒的TPU树脂颗粒，然后再对形成的颗粒进行发泡操作，上述这样两个独立的步骤在工序上比较复杂，降低了生产效率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其将染色和发泡两个步骤二合一，大大节省了工序，并且还确保颜料在TPU颗粒之间的分散呈分子级别，提高了TPU发泡珠粒的性能和品质。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其中，包括如下步骤：
①将颜料和分散剂分散至水中以制备混合液，再将混合液注入高压釜中；
②将TPU颗粒、分散剂依次投入高压釜中，关闭液体和固体投料阀门；
③将高压流体注入高压釜中，关闭阀门，搅拌固液物料，并逐渐升温至预定温度，压力达到预定压力,颜料分子在高压流体的夹带作用下不断扩散至TPU颗粒的内部，并逐渐达到颜料浓度平衡，实现TPU颗粒的原位染色，同时高压流体在TPU颗粒中达到溶解度平衡；
④打开高压釜体下方的阀门，迅速释放压力，使染色后的TPU颗粒膨胀发泡；
⑤经固液分离、洗涤、干燥处理得到彩色TPU发泡颗粒材料，将颜料/水的混合液收集并重新投入高压釜中循环使用。
进一步，在步骤①中颜料为分散染料，可以在水中形成悬浮液，其中颜料在水中的质量份数为0.1％-4％，耐温至80-200度。
进一步，在步骤②中TPU颗粒为聚醚型TPU树脂，其中含有耐水解剂,聚醚型TPU树脂在100-160℃水中下处理0.5-3小时,其的分子量降低不超聚醚型过5％。
进一步，在步骤③中，所述高压流体为CO2或者CO2与有机溶剂的混合流体,其中有机溶剂可以为乙醇/甲醇/丁烷/戊烷等,预定温度为100-180度,预定压力为5-20MPa,颜料在水溶液中的浓度为0.01-4％。
进一步，在步骤④中TPU颗粒的膨胀倍率为5-10倍,泡孔结构分散均匀。
进一步，在步骤③中需要进行保压操作，保压时间为30min-2h。
采用上述方法后，本发明采用耐水解TPU树脂，通过使分散在水溶液中的颜料在高温超临界流体氛围下快速扩散到TPU树脂基体内部,实现TPU颗粒的原位染色,通过将超临界流体快速释压,实现彩色TPU颗粒的制备。所述颜料浓度平衡是指颜料在高压流体中的浓度与颜料在TPU颗粒中的浓度一致，即浓度高的颜料会自动朝浓度低的地方移动，其原理可类比于高温物体和低温物体接触，最终达到温度平衡。
与现有技术相比，本发明涉及的方法至少具有如下有益效果：
一.本发明将颜料分散至水中，如此在水中的颜料形成为分子级，当颜料进入到TPU颗粒中时，将不会影响到TPU颗粒的发泡，确保了彩色TPU珠粒的产品性能和质量。
二.本发明将颜料优选为分散染料，通过高压流体的夹带作用扩散至TPU颗粒的基体中，彩色TPU颗粒通过快速泄压实现发泡,从而制备得到颜色分布均匀、泡孔尺寸分布均匀的彩色TPU发泡珠粒；如此颜料进入到TPU颗粒的过程和发泡过程实现了二合一，即染色的过程是位于发泡过程的前序步骤，如此减少了工序步骤，提升了生产效率。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一种红色TPU发泡珠粒的制备方法，其中，包括如下步骤：
①称取将红色的分散红F3BS染料200g和阴离子分散剂20g放入20L的水中搅拌均匀,用醋酸将溶液PH值调节到5.5，制备混合液，将混合液注入高压釜中；
②将50kg的BASF牌号为685的TPU颗粒、分散剂依次投入高压釜中，关闭液体和固体投料阀门；
③将高压流体注入高压釜中，关闭阀门，搅拌固液物料，并每分钟2℃逐渐升温至130℃温度；冲入CO2，使之压力达到10MPa压力,保压100分钟，颜料分子在高压CO2流体的夹带作用下不断扩散至TPU颗粒的内部，并逐渐达到颜料浓度平衡，实现TPU颗粒的原位染色，同时高压CO2流体在TPU颗粒中达到溶解度平衡；
④打开高压釜体下方的阀门，迅速释放压力，得到密度为0.20左右的红色发泡TPU；
⑤经固液分离、洗涤、干燥处理后，将该红色发泡TPU粒子制成泡沫板材后，检测水洗牢度，日晒牢度。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (6)

1.一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①将颜料和分散剂分散至水中以制备混合液，再将混合液注入高压釜中；
②将TPU颗粒、分散剂依次投入高压釜中，关闭液体和固体投料阀门；
③将高压流体注入高压釜中，关闭阀门，搅拌固液物料，并逐渐升温至预定温度，压力达到预定压力,颜料分子在高压流体的夹带作用下不断扩散至TPU颗粒的内部，并逐渐达到颜料浓度平衡，实现TPU颗粒的原位染色，同时高压流体在TPU颗粒中达到溶解度平衡；
④打开高压釜体下方的阀门，迅速释放压力，使染色后的TPU颗粒膨胀发泡；
⑤经固液分离、洗涤、干燥处理得到彩色TPU发泡颗粒材料，将颜料/水的混合液收集并重新投入高压釜中循环使用。
2.如权利要求1所述的一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在步骤①中颜料为分散染料，可以在水中形成悬浮液，其中颜料在水中的质量份数为0.1％-4％，耐温至80-200度。
3.如权利要求1所述的一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在步骤②中TPU颗粒为聚醚型TPU树脂，其中含有耐水解剂,聚醚型TPU树脂在100-160℃水中下处理0.5-3小时,其的分子量降低不超聚醚型过5％。
4.如权利要求1所述的一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在步骤③中，所述高压流体为CO2或者CO2与有机溶剂的混合流体,其中有机溶剂可以为乙醇/甲醇/丁烷/戊烷等,预定温度为100-180度,预定压力为5-20MPa,颜料在水溶液中的浓度为0.01-4％。
5.如权利要求1所述的一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在步骤④中TPU颗粒的膨胀倍率为5-10倍,泡孔结构分散均匀。
6.如权利要求1所述的一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在步骤③中需要进行保压操作，保压时间为30min-2h。
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