CN107427781A - 中空丝膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种拉伸方法，该拉伸方法使用简便的拉伸工艺而得到抑制中空丝被压扁(扁平化)且缩径化了的中空丝膜。本发明涉及一种中空丝膜的制造方法，其是利用拉伸进行缩径加工的中空丝膜的制造方法，该制造方法具备利用具有槽的辊对经过纺丝工序得到的中空丝进行拉伸而进行缩径加工的工序。

Description

中空丝膜的制造方法
技术领域
本发明涉及进行除浊等固液分离的微滤及超滤领域中的中空丝膜的制造方法。
背景技术
近年来，在河水及地下水等的除浊及除菌、工业用水的澄清化等净水领域中，对应于膜再生技术的物理清洗、药品清洗，采用耐化学品性、机械强度、透水性等优异的微滤或超滤的中空丝膜。
在专利文献1中记载了为了对中空丝膜进行改性而对中空丝膜进行拉伸。
在专利文献1中，作为以往的拉伸方法，记载了在圆周速度不同的多个拉伸驱动辊之间进行拉伸的辊拉伸法。在辊拉伸法中，为了利用摩擦力(粘附力)将辊的驱动力传达至中空丝，通过设定将中空丝卷绕于驱动辊的抱持角度(接触角度)，来抑制由摩擦力不足所致的滑丝。
但是，中空丝有时在与辊接触的曲面上受到弯曲应力(压缩力)而发生扁平化(外形变形)。中空丝膜的扁平化会导致在外压过滤中使用时发生耐压性的降低、透过水的流动阻力增加等特性降低。另外，在以通过辊拉伸法拉伸后的中空丝作为支撑层并通过涂布形成涂层的情况下，有时无法形成涂层而产生涂斑等结构缺陷。
为了抑制在此种中空丝因辊曲面而引起的中空丝的扁平化，在专利文献1中公开了用相对向的弹性体带夹持中空丝进行拉伸的带式。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3928927号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，即使在专利文献1的技术中也存在由于在相对向的上下弹性带间夹持中空丝而使中空丝被压扁而发生扁平化的风险。
为此，本发明的目的在于提供一种拉伸方法，该拉伸方法使用简单的拉伸工艺而得到抑制中空丝被压扁(扁平化)且缩径化了的中空丝膜。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明提供以下的中空丝膜的制造方法及拉伸装置。
(1)一种中空丝膜的制造方法，具备形成中空丝的纺丝工序、和利用拉伸辊进行拉伸的拉伸工序，所述拉伸辊具备设置于圆周方向的槽，上述拉伸辊以上述槽中彼此相对的壁面与上述中空丝接触。
(2)根据上述(1)所述的中空丝膜的制造方法，在上述拉伸辊的径向上，在上述槽的最外部的上述槽的壁面间的距离比中空丝的外径大，在上述槽的最内部的上述槽的壁面间的距离比上述中空丝的外径小。
(3)根据上述(1)或(2)所述的中空丝膜的制造方法，上述槽中彼此相对的壁面所成的角度为5°以上且90°以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的中空丝膜的制造方法，对上述拉伸辊的上述槽的表面进行了梨皮面处理。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的中空丝膜的制造方法，上述拉伸辊的上述槽至少在表面具有橡胶弹性材料。
(6)一种拉伸装置，其配置于中空丝的运送路径，该拉伸装置具备输送侧的拉伸辊和拉出侧的拉伸辊，所述输送侧的拉伸辊和拉出侧的拉伸辊具有设置于圆周方向的槽，
上述输送侧的拉伸辊和上述拉出侧的拉伸辊被配置为在上述槽中彼此相对的壁面与中空丝接触。
发明效果
根据本发明，可以利用抑制中空丝扁平化的拉伸而得到高正圆度的经缩径化了的中空丝膜。
附图说明
图1为表示本发明实施的一个形态的拉伸辊的一个实施方式的主视图。
图2(a)及图2(b)为拉伸辊的示意性剖视图。
图3为表示本发明的拉伸工序的一个实施方式的示意性流程图。
具体实施方式
[中空丝膜的制造方法]
本发明提供具有纺丝工序和拉伸工序的中空丝膜的制造方法。以下对上述各工序进行详细说明。
1.纺丝工序
形成中空丝的纺丝工序并不限定于具体的方法，只要是经过后述的拉伸工序可得到能够作为分离膜使用的中空丝的工序即可。例如优选应用在以往的中空丝膜的制造中使用的纺丝方法。作为此种纺丝方法，可列举溶液纺丝及熔融纺丝。溶液纺丝是通过将原料溶解于溶剂而得到原液、并从喷丝头排出该原液来得到纤维的方法。溶液纺丝包括干式纺丝及湿式纺丝。熔融纺丝是通过将利用热而熔融了的原料从喷丝头排出并冷却而使其凝固得到纤维的方法。
例如，就作为中空丝的材料的树脂而言，可使用由链状高分子形成的热塑性树脂。可列举例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜及它们的混合物或共聚物。其中，更适合使用耐化学品性、机械强度高的聚偏二氟乙烯系树脂。
聚偏二氟乙烯系树脂是指含有偏二氟乙烯均聚物和/或偏二氟乙烯共聚物的树脂，可以含有多种偏二氟乙烯共聚物。聚偏二氟乙烯系树脂为具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型的为偏二氟乙烯单体与除偏二氟乙烯单体以外的氟系单体等的共聚物。
作为上述的共聚物，可列举例如选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上与偏二氟乙烯的共聚物。另外，也可以以不损害本发明效果的程度共聚除上述氟系单体以外的例如乙烯等单体。
作为可以应用于聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂，可应用例如：N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等良溶剂；或者环己烷、异佛尔酮、γ－丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲基醚、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等不良溶剂。
使这些材料溶解于溶剂来制作制膜原液，并将其从喷丝头排出至凝固浴，由此可以利用非溶剂致相分离法、热致相分离法等方法来形成中空丝膜。
2.拉伸工序
在本工序中，利用具备设置于圆周方向的槽的拉伸辊对纺丝得到的中空丝进行拉伸。
图1中示出了作为拉伸辊的一例的拉伸辊的主视图。沿图1的点划线位置截取的拉伸辊的示意性剖视图如图2(a)所示。图2(b)中示出另一形态的拉伸辊的示意性剖视图。
拉伸辊10、7、9在径向外侧的面具有在圆周方向连续的槽8。配置有相对的壁面，该壁面间的间隙成为槽。拉伸辊10可以具有例如拉伸辊7、9中的任一结构。
拉伸辊7、9以槽的壁面(侧面)与中空丝接触。用虚线表示中空丝的位置。通过利用此种结构的辊进行拉伸，从而可以在不使中空丝发生扁平化的方式进行拉伸。
具体而言，槽的壁面间的距离(槽宽度)朝向径向的内侧递减地收敛。更详细而言，在拉伸辊的径向上，在槽的最外部(开口部)的槽的壁面间的距离比中空丝的外径大，在槽的最内部(底面)的槽的壁面间的距离比中空丝的外径小。由此，拉伸辊可以以最内部与最外部之间的两壁面与中空丝接触。尤其在本形态中，其距离越朝向径向外侧越单调地增加。
在纺丝工序中纺丝得到的中空丝并谈不上是完全均质的材料，形状、外径会经时性地变动不少。平坦的辊仅以1点与中空丝接触，因此为了得到拉伸所需的摩擦力(凝集力)，而不得不将其卷绕于辊上，其结果为：在拉伸时一旦对中空丝产生压缩力，该压缩力便会集中于1个部位的支撑点，使丝容易被压扁。
另一方面，根据本形态的拉伸辊，通过使槽的两壁面与中空丝接触，从而拉伸辊以2点与中空丝接触，可以使施加于丝的压缩力分散到2个部位的支撑点上。另外，即使丝(外径)的接地位置发生移动，也会使丝的外周速度发生变化，使丝张力在均衡化的方向起作用。由此，可以减小与中空丝接触的抱持角度，即使丝描绘出直线性的轨迹，也可以得到充分的摩擦力。另外，由于可以得到此种摩擦力，因此即使丝描绘出直线性的轨迹，也无需从拉伸辊的上方按压丝的其他构件便可进行拉伸。
另外，为了提高与中空丝接触时的支撑点间的夹持力，槽壁面的对置角度(θ)优选为5°以上且90°以下，更优选为5°以上且80°以下。对置角度(θ)是指由两壁面的直线部分形成的对角度。
另外，在将多个拉伸辊排列在1线上时，优选使这些多个拉伸辊彼此间的壁面间的距离(槽宽度)或对置角度(θ)互不相同。由此，可以使中空丝对某个拉伸辊的接触部位与中空丝对其他拉伸辊的接触部位不同。其结果为：可以使由拉伸辊施加于中空丝的力分散，可以进一步在不使中空丝发生扁平化的情况下进行拉伸。
槽的形状并无特别限定，只要是如上述那样以槽中彼此相对的壁面接触中空丝的结构即可。槽的开口宽度及深度以相对于中空丝外径为1.5倍～20倍长度的范围进行应用。
作为具体的槽的形状，可列举例如：如图2(a)所示的拉伸辊7那样，在其圆周方向设置具有底倒圆的V字状截面的槽的形态；如图2(b)所示的拉伸辊9那样，在其圆周方向形成具有V字状截面的槽的形态等。
拉伸辊的材质可以从例如金属材料、陶瓷材料、塑料材料、橡胶材料(橡胶弹性材料)等中进行适当选择。其中，橡胶弹性材料会因拉伸时的拉伸应力而使弹性高分子材料变形，由此与中空丝的接触面增加，其结果使粘附力(摩擦力)增加，故优选。予以说明，橡胶弹性材料与中空丝的接触面增加，其结果具有使粘附力(摩擦力)增加的效果，因此只要在拉伸辊的槽的至少表面、特别是在接触丝的部位具有橡胶弹性材料即可。
作为橡胶弹性材料，优选弹性系数的指标之一的静态剪切弹性系数为0.05MPa以上～0.6MPa以下的橡胶弹性材料。若处于上述的弹性系数范围，则因存在弹性变形，所以所接触的中空丝的变形小，故优选。其中，优选使用对中空丝所含有的溶剂等兼具耐溶剂性的橡胶弹性材料，例如硅橡胶、聚氨酯橡胶、异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚硫橡胶等橡胶弹性树脂。予以说明，关于静态剪切弹性系数，根据(JIS K6254的5、低变形拉伸试验)测定25％伸长应力σ25(MPa)，并按照下式计算静态剪切弹性系数。
Gs＝1.639σ25(MPa)
Gs：静态剪切弹性系数(MPa)
为了提高与中空丝的接触阻力，优选对拉伸辊的槽的壁面进行表面处理。例如，就硬度高的金属材料而言，优选提高表面粗糙度，作为其加工方法的一例，更适合的是梨皮面处理等。
梨皮面处理例如通过将氧化铝、干状硅砂、玻璃珠等磨粒喷附(吹送)至辊表面来实行。拉伸辊表面(槽壁面)优选被加工成作为粗糙度指标的Ra(10点算术平均粗糙度)为2μm以上且300μm以下、且Rz(最大高度)为3μm以上且400μm以下。
由此，经过纺丝工序得到的中空丝表面即使被溶剂等润湿，辊槽表面的微小凸部也会直接与中空丝表面接触，可以抑制粘附力的降低，故优选。予以说明，作为表面粗糙度参数指标的Ra和Rz(JIS B 0601－2001)例如可以由利用触针式表面粗糙度计测定的粗糙度曲线求得。
予以说明，上述的拉伸辊的槽的形状、拉伸辊的材质、表面处理形成的表面结构并非特定的组合，可以为任意的组合。
例如，图2(a)所示的拉伸辊7为金属制，在其圆周方向设置具有底倒圆的V字状截面的槽，并对槽表面进行梨皮面处理。另外，图2(b)所示的拉伸辊9为橡胶辊，在其圆周方向设置具有V字状截面的槽。
在制造工序中，将拉伸中空丝的位置称作拉伸区域。
[拉伸装置]
本发明还提供可以在上述拉伸工序中使用的拉伸装置。本发明的拉伸装置配置在中空丝的运送路径，该拉伸装置具备上述输送侧的拉伸辊和拉出侧的拉伸辊。而且，上述输送侧的拉伸辊和拉出侧的拉伸辊被配置为在拉伸辊各自所具有的槽中彼此相对的壁面与中空丝接触。
图3中示出拉伸装置的一例。在本形态中，将输送侧的拉伸辊1,2,3和拉出侧的拉伸辊4,5,6配置于中空丝11的运送路径，所述输送侧的拉伸辊1,2,3和拉出侧的拉伸辊4,5,6具有设置于圆周方向的槽。而且，输送侧的拉伸辊1,2,3和拉出侧的拉伸辊4,5,6被配置为在拉伸辊各自所具有的槽中彼此相对的壁面与中空丝接触。另外，虽然未图示，但是本形态的拉伸装置具备：使输送侧的拉伸辊1,2,3旋转的输送驱动装置、和使拉出侧的拉伸辊4,5,6旋转的拉出侧的驱动装置，所述拉出侧的驱动装置使拉出侧的拉伸辊4,5,6的旋转速度大于输送侧的拉伸辊1,2,3的旋转速度。
如图3所示，拉伸区域12位于输送侧的拉伸辊与拉出侧的拉伸辊之间。具体而言，将输送侧的拉伸辊1,2,3和拉出侧的拉伸辊4,5,6以将拉伸区域12夹在辊3,4之间的方式依次串联排列在直线上。在此，中空丝11以不卷绕于拉伸辊的方式从最上游的拉伸辊1沿直线状轨迹引导至最下游的拉伸辊6，利用拉伸辊1,2,3与拉伸辊4,5,6的线速度之差来拉伸处于拉伸区域12的中空丝。如上述那样无需将中空丝按压于拉伸辊的构件。可以通过设置多个拉伸区域，来分多段进行拉伸工序。
“直线轨迹”是指中空丝以被配置为直线状的状态与拉伸辊接触。即，中空丝未卷绕于拉伸辊且在拉伸辊与中空丝的接触部分，中空丝成直线状。换言之，在中空丝成直线状的位置配置拉伸辊。因此，在串联排列多个拉伸辊的情况下，这些拉伸辊被配置为与中空丝的接触部位排列在直线上。为了将中空丝如此地引导为直线状的轨迹，只要以在输送侧的拉伸辊的更上游和拉出侧的拉伸辊的更下游直线状地保持中空丝的方式配置其他辊即可。
若考虑利用拉伸进行缩径，则拉伸前的中空丝11的外径尺寸优选为0.4mm以上且50mm以下，更优选为0.5mm以上且40mm以下。可以使由纺丝工序得到的中空丝为该尺寸，也可以在纺丝工序后且拉伸工序前利用任意工序将外径尺寸调整为该范围。若处于该范围，则可以减轻由拉伸所致的伸长/缩径的均质不均，故优选。
作为拉伸倍率，优选为1.1～5倍、更优选为1.3～4倍、进一步优选为1.5～3倍。在此，拉伸倍(数)是指拉伸区域中的线速度之比(牵引速度/供给速度)。
拉伸辊的配置可以以与中空丝的牵引张力均衡化的方式进行优化。
在拉伸区域12中，优选对中空丝11进行加热。因此，拉伸区域12优选设置在能够进行湿热、干热处理的浴槽或者腔室(champer)中。
作为在拉伸区域12加热中空丝的热介质，优选选自水、聚乙二醇、甘油等的溶液、蒸气、空气、氮气等气体中的1种以上。
作为拉伸温度，并无特别限定，但是，在塑性加工上，优选以中空丝的玻璃化转变温度以上的拉伸温度进行处理。若为聚偏二氟乙烯系树脂的中空丝，则拉伸温度优选为60～140℃、更优选为70～120℃、进一步优选为80～100℃。通过在60℃以上进行拉伸，从而容易进行均质的拉伸，通过在140℃以下进行拉伸，从而抑制由可塑性所致的软化，因此中空丝不易被压扁。
实施例
以下以实施例对本发明进行说明，但是并非由此来限定本发明。
[中空丝的正圆度的测定方法]
使用数字显微镜(VHX－1000，KEYENCE制)，以能够观察中空丝截面的任意倍率(20倍～200倍)对共计10个部位的中空丝截面的长径和短径的长度进行测定，将短径/长径之比的结果进行数平均，求得正圆度。
〈实施例1〉
在140℃下溶解重均分子量为42万的偏二氟乙烯均聚物36重量％和γ－丁内酯64重量％。将该偏二氟乙烯均聚物溶液从插管孔(tube in orifice)的外侧孔(外径：4.0mmφ)排出，同时将γ－丁内酯85重量％水溶液从插管孔的内侧的管(外径：1.4mmφ、内径：1.0mmφ)排出，并使其在包含γ－丁内酯85重量％水溶液的温度15℃的冷却浴中以中空丝状纺出。将这样拉出的中空丝水洗后，利用3个输送侧的拉伸辊和3个拉出侧的拉伸辊进行拉伸。
输送侧的拉伸辊和拉出侧的拉伸辊排列在直线上，用输送侧的拉伸辊的更上游的辊和拉出侧的拉伸辊的更下游的辊直线状地保持中空丝，使拉伸辊和中空丝沿直线轨迹接触。利用输送侧的拉伸辊以速度5m/分钟输送中空丝，利用拉伸区域后的拉出侧的拉伸辊以11m/分钟拉出中空丝，由此将拉伸倍率设为2.2倍。
输送侧和拉出侧的拉伸辊均是不锈钢制、并且形成有深度为10mm、对置角度为20°的底倒圆的V字状的槽的拉伸辊。在圆周方向最外部的槽的宽度(开口宽度)为6.5mm。另外，各拉伸辊的槽的表面粗糙度Ra为17μm，Rz为110μm。予以说明，表面粗糙度Ra和Rz(JIS B0601－2001)由利用触针式表面粗糙度计测定的粗糙度曲线求得。
拉伸区域为95℃的热水槽。
拉伸区域前的中空丝外径为1.02mm，正圆度为96.2％，拉伸后的中空丝外径被缩径化至0.59mm，正圆度为95.6％。
〈实施例2〉
除了使用具有与实施例1不同的口径(孔外径：2.1mmφ、管外径：0.7mmφ、管内径0.5mmφ)的插管孔以外，与实施例1同样地纺丝中空丝并进行水洗。
关于这样得到的中空丝，通过将由输送侧的3个拉伸辊形成的抱持角度(接触角度)的合计设为270°，将速度设为7m/分钟，且使拉伸区域后的拉出侧的拉伸辊的抱持角度也同样为270°，将速度设为10.5m/分钟，从而将拉伸倍率设定为1.5倍。另外，将具有槽深度为10mm、对置角度为35°、V字状的槽且橡胶弹性系数为0.24MPa的硅橡胶辊作为拉伸辊，并且将拉伸区域设为80℃的空气加热的热风腔室，进行拉伸。在拉伸辊的圆周方向最外部的槽的宽度(开口宽度)为6.2mm。输送侧的拉伸辊及拉出侧的拉伸辊与实施例1同样地分别设置3个。
拉伸区域前的中空丝外径为1.20mm，正圆度为97.4％，拉伸后的中空丝外径被缩径化至0.96mm，正圆度为97.0％。
〈比较例1〉
除了将拉伸辊变更为平坦的金属辊以外，与实施例1同样地进行拉伸。然而，在拉出侧的拉伸辊发生中空丝的滑落，无法按照规定的拉伸进行。
〈比较例2〉
除了将拉伸辊变更为平坦的硅橡胶辊以外，与实施例2同样地进行拉伸。拉伸区域前的中空丝外径为1.20mm，正圆度为96.5％，拉伸后的外径被缩径化至0.91mm，正圆度以68.6％扁平化。
由以上的结果可知：使用以在槽中彼此相对的壁面与中空丝接触的拉伸辊的实施例中，可以得到正圆度高的中空丝。另一方面，使用平坦的拉伸辊的比较例中，正圆度低，导致扁平化。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但能够不脱离本发明的意图和范围地进行各种变更和变形，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。予以说明，本申请基于2015年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2015－072325)，其全部内容通过引用而被援引于此。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供利用简单的拉伸方法来制造正圆度高的经过缩径加工后的中空丝膜的方法。由此可以提供能够应用于净水、工业用水等水处理领域的高品质的复合中空丝膜。
附图标记说明
1,2,3,4,5,6,10 拉伸辊
7 底倒圆的V字状槽的金属辊(拉伸辊)
8 槽
9 V字状槽的橡胶辊(拉伸辊)
11 中空丝
12 拉伸区域

Claims (6)

1.一种中空丝膜的制造方法，具备形成中空丝的纺丝工序、和利用拉伸辊进行拉伸的拉伸工序，
所述拉伸辊具备设置于圆周方向的槽，
所述拉伸辊以所述槽中彼此相对的壁面与所述中空丝接触。
2.根据权利要求1所述的中空丝膜的制造方法，在所述拉伸辊的径向上，在所述槽的最外部的所述槽的壁面间的距离比所述中空丝的外径大，在所述槽的最内部的所述槽的壁面间的距离比所述中空丝的外径小。
3.根据权利要求1或2所述的中空丝膜的制造方法，所述槽中彼此相对的壁面所成的角度为5°以上且90°以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空丝膜的制造方法，对所述拉伸辊的所述槽的表面进行了梨皮面处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空丝膜的制造方法，所述拉伸辊的所述槽至少在表面具有橡胶弹性材料。
6.一种拉伸装置，其配置于中空丝的运送路径，该拉伸装置具备输送侧的拉伸辊和拉出侧的拉伸辊，
所述输送侧的拉伸辊和拉出侧的拉伸辊具有设置于圆周方向的槽，
所述输送侧的拉伸辊和所述拉出侧的拉伸辊被配置为在所述槽中彼此相对的壁面与中空丝接触。
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